Wykład 12

Pierwiastki d- i f- elektronowe

oraz ich

oraz ich

zwi

ą

zki chemiczne

1. Wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

1. Wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

d

d--elektronowych

elektronowych

Pierwiastki d - elektronowe:

na zerowym stopniu utlenienia zawieraj

ą

od 1 do 10

elektronów d, s

ą

to wi

ę

c pierwiastki grup pobocznych,

tj. od grupy 3-ciej do 12-tej (w sumie 10 grup).

Pierwiastki przej

ś

ciowe

- atomy lub jony pierwiastków

posiadaj

ą

ce niecałkowicie wypełnione orbitale typu

d

lub

f

:

a)

zewn

ą

trz przej

ś

ciowe

→

→

→

→

niecałkowicie wypełnione

orbitale

d

b)

wewn

ą

trz przej

ś

ciowe

→

→

→

→

niecałkowicie wypełnione

orbitale

f

Cynkowce nie s

ą

wi

ę

c pierwiastkami przej

ś

ciowymi!

10 kolumn układu od 3 do 12

blok d

blok f

Konfiguracje elektronowe pierwiastków

przej

ś

ciowych IV okresu

Wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

Wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

d

d--elektronowych

elektronowych

f

7

i f

14

Szczególna trwało

ść

konfiguracji

d

5

i d

10

oraz

↑

↑ ↑ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

d

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

f

Wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

Wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

d

d--elektronowych

elektronowych

2.

2. Stopnie utlenienia i formy jonowe

Stopnie utlenienia i formy jonowe

pierwiastków

pierwiastków d

d-- elektronowych

elektronowych

2.

2. Stopnie utlenienia i formy jonowe

Stopnie utlenienia i formy jonowe

pierwiastków

pierwiastków d

d-- elektronowych

elektronowych

2.

2. Stopnie utlenienia i formy jonowe

Stopnie utlenienia i formy jonowe

pierwiastków

pierwiastków d

d-- elektronowych

elektronowych

Pierwiastki d-elektronowe zawieraj

ą

na orbitalach

elektrony typu

d

i

s

:

wszystkie s

ą

metalami,

wyst

ę

puj

ą

niemal wszystkie na

+2 st. utl.

(struktura s

2

),

a niektóre na

+1 st. utl

. (miedziowce),

zawieraj

ą

elektrony na orbitalach typu

d

i dlatego

wyst

ę

puj

ą

na wy

ż

szych stopniach utlenienia, np.

Cr(VI), Mn(VII), Pt(IV), Au(III), Os(VIII),

2.

2. Stopnie utlenienia i formy jonowe

Stopnie utlenienia i formy jonowe

pierwiastków

pierwiastków d

d-- elektronowych

elektronowych

Liczba stopni utlenienia, na których mo

ż

e wyst

ę

powa

ć

pierwiastek bloku

d

, wzrasta w kierunku

ś

rodka bloku.

Zwi

ą

zki pierwiastków na wysokim stopniu utlenienia

Zwi

ą

zki pierwiastków na wysokim stopniu utlenienia

działaj

ą

utleniaj

ą

co.

Zwi

ą

zki pierwiastków na niskim stopniu utlenienia

działaj

ą

redukuj

ą

co.

Kwasowy charakter tlenków wzrasta ze wzrostem

stopnia utlenienie pierwiastka.

2.

2. Stopnie utlenienia i formy jonowe

Stopnie utlenienia i formy jonowe

pierwiastków

pierwiastków d

d-- elektronowych

elektronowych

puste orbitale typu

d

s

ą

powodem silnej skłonno

ś

ci

tych pierwiastków do tworzenia zwi

ą

zków

kompleksowych (koordynacyjnych) np. z ligandami



cyjankowymi (CN

-

) np. K

4

[Fe(CN)

6

]

lub

lub



karbonylkowymi (CO) np. Ni(CO)

4

2.

2. Stopnie utlenienia i formy jonowe

Stopnie utlenienia i formy jonowe

pierwiastków

pierwiastków d

d-- elektronowych

elektronowych

Typy tlenków i jonów pierwiastków

d

-elektronowych na ró

ż

nych

stopniach utlenienia wyst

ę

puj

ą

ce w roztworach wodnych

3. Wła

ś

ciwo

ś

ci kwasowo

3. Wła

ś

ciwo

ś

ci kwasowo -- zasadowe

zasadowe

pierwiastków

pierwiastków d

d--elektronowych

elektronowych

- ni

ż

sze stopnie utlenienia

→

→

→

→

wła

ś

ciwo

ś

ci zasadowe

- wy

ż

sze stopnie utlenienia

→

→

→

→

wła

ś

ciwo

ś

ci kwasowe

- po

ś

rednie stopnie utlenienia

→

→

→

→

wła

ś

ciwo

ś

ci amfoteryczne

Przykłady:

4. Barwa zwi

ą

zków chemicznych

4. Barwa zwi

ą

zków chemicznych

Wiele zwi

ą

zków pierwiastków grup pobocznych wyró

ż

nia

si

ę

zabarwieniem - absorpcja w obszarze widzialnym -

niewielkie ró

ż

nice energetyczne poziomów orbitali

d

Bezbarwne:

d

0

i

d

10

- elektronowe

Bezbarwne:

d

i

d

- elektronowe

Np: Ti

4+

, Sc

3+

, Ag

+

, Zn

2+

, Cd

2+

, Hg

2+

Barwne :

d

1

do

d

9

elektronów na orbitalach typu

d

Przykłady:

V

3+

zielony

, Cr

3+

zielony

,

Ni

2+

zielony

,

Mn

2+

ró

ż

owy

, Cu

2+

niebieski,

Fe

2+

zielony

,

Co

2+

ró

ż

owy

Kolorowe kompleksy absorbuj

ą

promieniowanie w zakresie

widzialnym (400-700 nm).

Ś

wiatło widzialne

Ś

wiatło widzialne

długo

ść

fali, nm

(Ka

ż

da długo

ść

fali odpowiada innemu kolorowi)

biały = wszystkie kolory (długo

ś

ci fal)

400 nm

700 nm

wy

ż

sza energia

ni

ż

sza energia

4. Barwa zwi

ą

zków chemicznych

4. Barwa zwi

ą

zków chemicznych

Kolory zwi

ą

zków

manganu na ró

ż

nych

stopniach utlenienia

(od lewej do prawej):

(od lewej do prawej):

• Mn

2+

• Mn

3+

• Mn

4+

• Mn

6+

• Mn

7+

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

d

d--elektronowych

elektronowych

••••

Typowe wła

ś

ciwo

ś

ci metaliczne:

- połysk metaliczny,
- dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne
(szczególnie miedziowce),
- wytrzymało

ść

mechaniczna,

- kowalno

ść

.

••••

Krystalizuj

ą

••••

Krystalizuj

ą

w 3 typach sieci metalicznych, tj. A

1

, A

2

, A

3

••••

Wysokie temperatury topnienia:

W +3410

o

C

••••

Promienie atomowe - minima dla grup 5

÷÷÷÷

10

••••

G

ę

sto

ś

ci przekraczaj

ą

warto

ś

ci 5,0 kg/dm

3

(wyj

ą

tek: Sc, Y, Ti) , tzn. s

ą

metalami ci

ęż

kimi.

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

d

d--elektronowych

elektronowych

Temperatury
topnienia

o

Rekordzista:

- wolfram +3410

o

C

.

o

Cynkowce - wyj

ą

tkowo

niskie.

Pozostałe maj

ą

o

Pozostałe maj

ą

wysokie temp.
topnienia.

o

W grupach głównych

temp. topn. > 1250 K
posiadaj

ą

tylko:

Be, B, C i Si

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

d

d--elektronowych

elektronowych

••••

Promienie atomowe - minima dla grup 5

÷÷÷÷

10

Promienie [pm]
pierwiastków pierwszego
szeregu (IV-ego okresu)
bloku

d

:

•Sc = 161

promienie malej

ą

•Sc = 161
•Ti = 145
• V = 132
•Cr = 128
•Mn = 137
•Fe = 126
•Co = 125
•Ni = 124
•Cu = 128
•Zn = 133

promienie malej

ą

ze wzgl

ę

du na

rosn

ą

cy ładunek

j

ą

dra i słabe

działanie

ekranuj

ą

ce

elektronów

d

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

d

d--elektronowych

elektronowych

●

Z wyj

ą

tkiem skandu (d = 3,0 kg/dm

3

), itru (4,47 kg/dm

3

) oraz

tytanu (4,54 kg/dm

3

) ich g

ę

sto

ś

ci przekraczaj

ą

warto

ś

ci 5,0 kg/dm

3

,

tzn. s

ą

metalami ci

ęż

kimi.

osm - 22,6 kg/dm

3

,

iryd - 22,7 kg/dm

3

,

platyna - 21,5 kg/dm

3

g

ę

sto

ś

ci maksymalne

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

d

d--elektronowych

elektronowych

•

Wysoki ładunek i mały promie

ń

- wysokie warto

ś

ci

potencjału jonowego (Z

i

/r

i

) - silna tendencja do

tworzenia zwi

ą

zków (jonów) kompleksowych.

●

Elektroujemno

ść

ro

ś

nie w okresach od 3-ciej do 11-

tej grupy. Np.: okres 4: Sc (1,3), Ti (1,3), Mn (1,7), Fe
(1,9), Cu (1,9), Zn(1,6).



Niska elektroujemno

ść

oznacza

raczej metale

nieszlachetne

: Sc (1,3), Fe (1,9), Mn (1,7), Zn (1,6).



Wysoka elektroujemno

ść

oznacza

metale

szlachetne:

Au (2,4), Pt (2,2), Pd (2,2), Ir (2,2).



Ale metalami szlachetnymi s

ą

te

ż

: Cu (1,9), Ag

(1,9), Hg (1,9).

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

d

d--elektronowych

elektronowych

••••

Wła

ś

ciwo

ś

ci magnetyczne

paramagnetyzm

→

→

→

→

niesparowane spiny elektronowe

diamagnetyzm

→

→

→

→

brak

niesparowanych

spinów

elektronowych

Przykłady :

Sc

3+

d

0

-

wła

ś

ciwo

ś

ci diamagnetyczne

Ti

3+

d

1

V

3+

d

2

Ni

2+

d

8

Cu

2+

d

9

Zn

2+

d

10

-

wła

ś

ciwo

ś

ci diamagnetyczne

wła

ś

ciwo

ś

ci paramagnetyczne

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

5. Inne wła

ś

ciwo

ś

ci pierwiastków

d

d--elektronowych

elektronowych

Szczególny rodzaj paramagnetyzmu to

ferromagnetyzm

→

→

→

→

istnienie domen jednakowego uło

ż

enia spinów

elektronowych:

Fe, Co, Ni, Gd (i ich stopy).

6.

6. Zwi

ą

zki mi

ę

dzymetaliczne

Zwi

ą

zki mi

ę

dzymetaliczne

Metale

d

-elektronowe tworz

ą

liczne

stopy

Stopy

ż

elaza:

ż

eliwo

96 - 97 %

Fe

3 - 4 % C

stal

98 - 99,5 % Fe

0,5 - 2,0 % C

stal nierdzewna

73 - 79 %

Fe

14 - 18 % Cr

7 - 9% Ni

Stopy miedzi:

Stopy miedzi:

br

ą

zy: Cu (80-90% wag.) i Sn lub Cu i innych metali

mosi

ą

dze: Cu i Zn (do 40%) . Mo

ż

e zawiera

ć

dodatki innych metali,

np.: Pb, Al., Sn, Mn, Fe, Cr, Si

Amunicja z
mosi

ą

dzu

Monety z br

ą

zu

6.

6. Zwi

ą

zki mi

ę

dzymetaliczne

Zwi

ą

zki mi

ę

dzymetaliczne

1) Substytucyjne

Atomy 2 ró

ż

nych metali zajmuj

ą

równocenne pozycje w sieci.

Tutaj mo

ż

na wyró

ż

ni

ć

dwie podsieci

- atomów A i atomów B

2)
Nieuporz

ą

dkowane

Rozmieszczenie atomów

B w sieci metalu A jest

przypadkowe

Rodzaje stopów:

6.

6. Zwi

ą

zki mi

ę

dzymetaliczne

Zwi

ą

zki mi

ę

dzymetaliczne

Rodzaj stopu zale

ż

y tak

ż

e od sposobu jego

otrzymywania:

stopy szybko ochładzane maj

ą

struktur

ę

nieuporz

ą

dkowan

ą

,

nieuporz

ą

dkowan

ą

,

długotrwałe ogrzewanie prowadzi do stopów
substytucyjnych.

7. Mi

ę

dzyw

ę

złowe zwi

ą

zki

7. Mi

ę

dzyw

ę

złowe zwi

ą

zki metali

metali d

d--

elektronowych: wodorki, w

ę

gliki, azotki

elektronowych: wodorki, w

ę

gliki, azotki

i borki

i borki

Zwi

ą

zki te wykazuj

ą

podobne wła

ś

ciwo

ś

ci do metali:

- połysk metaliczny,

- dobre przewodnictwo - obni

ż

a si

ę

w miar

ę

- dobre przewodnictwo - obni

ż

a si

ę

w miar

ę

podwy

ż

szania temp., tak jak u metali,

- cechuje je znaczna twardo

ść

- szczególnie

wysokie temperatury topnienia.

7. Mi

ę

dzyw

ę

złowe zwi

ą

zki

7. Mi

ę

dzyw

ę

złowe zwi

ą

zki metali

metali d

d--

elektronowych: wodorki, w

ę

gliki, azotki

elektronowych: wodorki, w

ę

gliki, azotki

i borki

i borki

Temperatury topnienia (

o

C):

TiC

3170

HfC

3890

•

W

ę

glik tytanu (TiC) jest najtwardszym

znanym materiałem obok diamentu i jest
bardzo odporny na utlenianie.

HfC

3890

TaC

3880

TaN

3090

ZrN

2980

TaB

2

3150

ZrB

2

3060

bardzo odporny na utlenianie.

•Azotki ZrN i NbN s

ą

niezwykle

ogniotrwałe. S

ą

one nadprzewodnikami.

8. Karbonylki pierwiastków

8. Karbonylki pierwiastków d

d--

elektronowych

elektronowych

Zwi

ą

zki koordynacyjne metali d-elektronowych z tlenkiem w

ę

gla,

jako ligandem, to k a r b o n y l k i

M(CO)

m

- jednordzeniowe

M

n

(CO)

m

- wielordzeniowe

8. Karbonylki pierwiastków

8. Karbonylki pierwiastków d

d--

elektronowych

elektronowych

Reguła - "18" - liczba elektronów walencyjnych atomu
centralnego i liczba elektronów dostarczonych przez cz

ą

steczk

ę

CO wynosi 18 (liczba elektronów atomu helowca - poło

ż

onego

najbli

ż

ej w układzie okresowym).

Reguła - "18" - liczba elektronów walencyjnych atomu
centralnego i liczba elektronów dostarczonych przez cz

ą

steczk

ę

CO wynosi 18 (liczba elektronów atomu helowca - poło

ż

onego

najbli

ż

ej w układzie okresowym).

Klastery metaliczne - zwi

ą

zki pierwiastków

d-

elektronowych

zawieraj

ą

ce wi

ą

zanie metal-metal

Klastery od CLUSTERS - grona, roje - zawieraj

ą

dwa lub wi

ę

cej

atomów metalu, wzajemnie ze sob

ą

powi

ą

zanych.

Oprócz karbonylków do klasterów zaliczaj

ą

si

ę

te

ż

niektóre

halogenki, np.: Hg

2

Cl

2

, Mo

6

Cl

12

9. Kompleksy cyjankowe i nitrozylowe

9. Kompleksy cyjankowe i nitrozylowe

Kompleksy cyjankowe - przykłady

:

Au(CN)

2

-

[Co(CN)

5

]

3-

[W(CN)

8

]

2-

Zn(CN)

3

-

[Co(CN)

6

]

3-

Zn(CN)

4

2-

[Mo(CN)

7

]

4-

Kompleksy zawieraj

ą

ce, jedynie ligandy

Kompleksy zawieraj

ą

ce, jedynie ligandy

nitrozylowe (grupa NO) s

ą

bardzo nieliczne.

Znane s

ą

natomiast kompleksy karbonylkowo -

nitrozylowe:

Mn(CO)(NO)

3

Fe(CO)

2

(NO)

2

Co(CO)

3

(NO)

9. Kompleksy metali przej

ś

ciowych z

9. Kompleksy metali przej

ś

ciowych z

w

ę

glowodorami

w

ę

glowodorami

Chemia metaloorganiczna

- atom metalu poł

ą

czony

jest

z

rodnikiem

lub

cz

ą

steczk

ą

organiczn

ą

za

po

ś

rednictwem atomu w

ę

gla.

Zwyczajowo - nie zalicza si

ę

do zwi

ą

zków

Zwyczajowo - nie zalicza si

ę

do zwi

ą

zków

metaloorganicznych kompleksów karbonylkowych
i cyjankowych.

Przykład:
K[Pt(C

2

H

4

)Cl

3

] tj. trichloro(etylen)platynian(II) potasu:

[PtCl

4

]

2-

+ C

2

H

4

= [Pt(C

2

H

4

)Cl

3

]

-

+ Cl

-

Koniec rozdziału XII-tego