T
ECHNOLOGIA CHEMICZNA
–
SUROWCE I NOŚNIKI ENERGII
Analiza gazów energetycznych metodą
chromatografii gazowej
T
ECHNOLOGIA CHEMICZNA
–
SUROWCE I NOŚNIKI ENERGII
Analiza gazów energetycznych metodą
chromatografii gazowej
2
G
AZ ZIEMNY
Gaz ziemny jest paliwem pochodzenia naturalnego, należącym do grupy paliw
pierwotnych (kopalnych). W przyrodzie występuje albo oddzielnie, albo łącznie z ropą
naftową. Gaz ziemny powstawał - podobnie jak ropa naftowa - w wyniku przemian szczątków
organizmów żywych w węglowodory na drodze diagenezy, katagenezy i metamorfizmu.
Ze względu na skład wyróżnia się dwa podstawowe rodzaje gazu ziemnego.
Zawierający łącznie 95% metanu i etanu tzw. gaz suchy oraz gaz mokry, w którym obok
metanu i etanu występują także cięższe węglowodory w ilościach dochodzących do 30%. Gaz
ziemny towarzyszący ropie naftowej jest gazem mokrym. Oprócz węglowodorów gaz ziemny
może zawierać także azot, dwutlenek węgla i siarkowodór (niekiedy do 30% N
2
, do 40% CO
2
i do 50% H
2
S) oraz niewielkie ilości helu (najbogatsze, wydobywane w USA gazy zawierają
do 1,35% He).
Wydobycie gazu ziemnego zaczęło się dopiero w XIX wieku, gdy przekonano się
o jego zaletach i różnorodnych możliwościach zastosowania. Złoża gazu ziemnego można
podzielić na udokumentowane, których wskaźnik wystarczalności wg różnych źródeł
oceniany jest na około 70 lat oraz wstępnie ocenione, które (według dzisiejszej wiedzy)
powinny wystarczyć na około 150 lat.
Zasoby gazu ziemnego na świecie
W wyniku prowadzenia prac poszukiwawczych światowe udokumentowane zasoby
gazu ziemnego ciągle rosną. W okresie ostatnich 15 lat zwiększyły się one prawie dwukrotnie
i ocenia się, że obecnie osiągnęły poziom 150 bln metrów sześciennych (tabela 1). Światowe
oceny prognostycznych zasobów gazu ziemnego w ilości 257,7 bln metrów sześciennych
wskazują, że udokumentowane jego zasoby na świecie będą nadal rosły.
Tabela 1. Pierwsza dziesiątka państw posiadająca największe udokumentowane zasoby gazu ziemnego
(dane z 2001 r.).
Pozycja
Państwo
Zasoby w mld m
3
Udział w zasobach
światowych [%]
1
Rosja
47 544
30,82
2
Iran
22 988
14,90
3
Katar
14 392
9,33
4
Arabia Saudyjska
6 198
4,02
5
Zjednoczone Emiraty Arabskie
6 002
3,89
6
USA
5 021
3,26
7
Algieria
4 520
2,93
8
Wenezuela
4 177
2,71
9
Nigeria
3 509
2,27
10
Irak
3 107
2,01
Świat
154 248
W skali świata kraje europejskie dysponują stosunkowo niewielkimi zasobami gazu
ziemnego - w 2005 r. szacowano je na 6,6 biliona m
3
. W miarę zasobnymi złożami (powyżej
1 biliona m
3
) dysponują jedynie Norwegia, Holandia i Ukraina. Mimo szczupłości zasobów
własnych kraje europejskie są jednym z największych producentów gazu na świecie.
Z wielkością wydobycia rzędu 310 mld m
3
(tabela 2) zajmowały trzecie miejsce po Rosji
i USA. Fakt ten rodzi poważne konsekwencje dla przyszłości europejskiego rynku gazu,
czego najlepszym przykładem jest Wielka Brytania – największy obecnie producent gazu
3
w Europie (88 mld m
3
w 2005 r.). Jej zasoby wyczerpią się najprawdopodobniej za około
6 lat. Nawet najzasobniejsze kraje Europy (Norwegia, Holandia) przy obecnym poziomie
wydobycia będą dysponowały własnym gazem przez około 28 lat.
Tabela 2. Zasoby i produkcja gazu ziemnego w krajach europejskich w 2005 r.
Kraj
Zasoby gazu
(w bilionach m
3
)
Wydobycie roczne
(w mld. m
3
)
Wskaźnik
zasoby/produkcja
(lata)
Norwegia
2,41
85,0
28
Holandia
1,41
62,9
22
Ukraina
1,11
18,8
59
Rumunia
0,63
12,9
49
W. Brytania
0,53
88,0
6
Niemcy
0,19
15,8
12
Włochy
0,17
12,0
14
Polska
0,11
4,3
25
Dania
0,07
10,4
7
Razem
6,61
310,0
Fed. Rosyjska
47,82
598,0
80
Zasoby gazu ziemnego w Polsce
W Polsce złoża gazu ziemnego występują przede wszystkim na Niżu Polskim:
w regionie wielkopolskim i na Pomorzu Zachodnim oraz na przedgórzu Karpat, a ponadto
niewielkie zasoby gazu występują również w małych złożach obszaru Karpat oraz w polskiej
strefie ekonomicznej Bałtyku. Około trzy czwarte zasobów gazu znajduje się w utworach
miocenu i czerwonego spągowca, pozostałe zaś m.in. w osadach kambru, dewonu, karbonu,
cechsztynu, jury i kredy.
Na Niżu Polskim złoża gazu ziemnego występują w regionie przedsudeckim
i wielkopolskim w utworach permu, a na Pomorzu Zachodnim w utworach karbonu i permu.
Gaz występuje w złożach typu masywowego i blokowego o wodno- lub gazowo-naporowych
warunkach eksploatacji. Na Niżu Polskim jedynie 4 złoża zawierają gaz wysokometanowy,
w pozostałych złożach dominuje gaz ziemny zaazotowany zawierający od 30 do ponad 80 %
metanu. Jest to zatem często mieszanina metanowo-azotowa albo azotowo-metanowa.
W 15 złożach dotychczas niezagospodarowanych, najczęściej rozpoznanych wstępnie,
stwierdzono występowanie mieszaniny azotowo metanowej o zawartości poniżej 30 %
metanu.
Na przedgórzu Karpat występuje największe polskie złoże gazu ziemnego
"Przemyśl", które jest eksploatowane od lat 1970 i dotychczas utrzymuje się na pierwszym
miejscu pod względem wielkości wydobycia. W tym regionie złoża gazu ziemnego występują
w utworach jurajskich, kredowych i mioceńskich. Jest to najczęściej gaz wysokometanowy,
niskoazotowy, a jedynie w 4 złożach występuje gaz zaazotowany. Złoża należą
do strukturalno-litologicznych, wielowarstwowych, rzadziej masywowych, produkujących
w warunkach gazowo-naporowych.
W Karpatach gaz ziemny występuje w małych złożach w utworach kredowych
i trzeciorzędowych, zarówno w złożach samodzielnych, jak i towarzysząc złożom ropy
naftowej lub kondensatów. Wydobycie gazu ze złóż karpackich przebiega w warunkach
gazowo-naporowych. Gaz jest wysokometanowy (przeważnie zawiera powyżej 85 %
metanu), niskoazotowy (średnio jego zawartość wynosi kilka procent).
4
W Polskiej strefie ekonomicznej Bałtyku gaz ziemny towarzyszy ropie naftowej
w złożu B 3.
W 2005 r. w złożach niżowych występowało 66 % udokumentowanych zasobów gazu
ziemnego, zasoby przedgórza Karpat stanowiły 29,5 % zasobów krajowych, zasoby polskiej
ekonomicznej strefy morskiej Bałtyku – 3,2 %, a zasoby Karpat - tylko około 0,9 %.
Zużycie gazu ziemnego w Europie
Kraje europejskie (bez Rosji) ze zużyciem gazu ziemnego na poziomie 600 mld m
3
(dane z 2005 r.) plasują się na drugim miejscu pod względem konsumpcji tego surowca, tuż
za Stanami Zjednoczonymi (633,5 mld m
3
) i przed Federacją Rosyjska (405,1 mld m
3
).
94,6
85,9
79,0
72,9
45,0
39,5
32,3
17,3
13,6
13,4
8,5
5,9
4,5
3,9
3,2
3,0
0,8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
W. Brytania
Niemcy
Włochy
Ukraina
Francja
Holandia
Hiszpania
Rumunia
Polska
Węgry
Czechy
Słowacja
Norwegia
Irlandia
Litwa
Portugalia
Szwecja
Rysunek 1. Zużycie gazu ziemnego w wybranych krajach europejskich w 2005 r.
Z punktu widzenia wielkości zużycia gazu ziemnego Polska sytuuje się w środku
rankingu europejskiego (rysunek 1). Jednak, jeśli przyjąć za punkt odniesienia liczbę
mieszkańców, to okazuje się, że Polska wykorzystuje gaz w stopniu znacznie niższym niż
większość krajów europejskich (tabela 3). Spowodowane jest to specyficzną strukturą bilansu
paliwowego Polski. W większości krajów europejskich gaz ziemny należy do podstawowych
surowców energetycznych. Przykładowo w krajach takich jak Niemcy, Holandia, Włochy,
czy Wielka Brytania w elektrowniach opalanych gazem wytwarza się od 20% do blisko 50%
całkowitej produkcji energii elektrycznej, gdy tymczasem polska energoelektryka oparta jest
prawie w całości na węglu kamiennym i brunatnym.
Głównymi konsumentami gazu w Polsce są przemysł i budownictwo (42% ogółu
zużycia) oraz gospodarstwa domowe (27% zużycia). Ciepłownictwo i energetyka zużywa
11% rocznej konsumpcji, zaś najmniej zużywa transport – 2,8%.
mld m
3
5
Tabela 3. Zużycie gazu na osobę w wybranych krajach europejskich w 2005 r.
Państwo
Ludność
(mln)
Zużycie gazu
(mld m
3
/rok)
Zużycie gazu na
głowę mieszkańca
(m
3
/ osobę)
W. Brytania
59,6
94,6
1587
Hiszpania
43,7
32,3
739
Polska
38,1
13,6
357
Czechy
10,2
8,5
833
Węgry
10,1
13,4
1327
Słowacja
5,3
5,9
1113
Litwa
3,4
3,2
941
Transport gazu ziemnego
Zasadniczym problemem transportu gazu jest jego mniejsza gęstość energii. Powoduje
to większe koszty przewozu i inwestycji potrzebnych do stworzenia łańcucha transportowego.
Wartość opałowa ropy naftowej wynosi 45,96 MJ/kg, natomiast gazu ziemnego tylko
36,1 MJ/kg. Przed transportem gaz ziemny musi być albo sprężony, albo upłynniony. Oba te
procesy są energochłonne, a więc i kosztowne. Z tego powodu, w przeciwieństwie do ropy
naftowej i węgla nie ma dotychczas żadnego zamkniętego rynku międzynarodowego,
a wyższe koszty transporty prowadzą do większej regionalizacji. Powstały więc ograniczone
obszarowo rynki gazu ziemnego: Ameryka Północna, Europa Zachodnia i Wschodnia oraz
Azja Południowo-Wschodnia.
Gaz ziemny może być transportowany w postaci gazu sprężonego CNG (ang.
Compressed Natural Gas) rurociągami, lub upłynnionego LNG (ang. Liquefied Natural Gas)
w tankowcach. Obecnie najbardziej rozpowszechniony jest transport rurociągowy – obejmuje
ok. 75% handlu tansgranicznego.
Przy transporcie lądowym stosowane są rurociągi o średnicy do 1,4m i ciśnieniu
roboczym do 100 barów. Ponieważ ciśnienie to spada o ok. 0,1 bara/km, to co 100 – 150 km
stosowane są pośrednie stacje sprężające. Umożliwia to transportowanie gazu na duże
odległości, ale jest związane z większym nakładem kosztów, które wzrastają prawie liniowo
wraz ze wzrostem długości odcinka.
Skroplony gaz ziemny (LNG) to gaz w stanie płynnym, którego objętość jest około
600-krotnie zmniejszona w procesie schłodzenia pod ciśnieniem atmosferycznym
do temperatury -162
o
C. Skraplanie gazu ziemnego wiąże się z bardzo dokładnym jego
oczyszczeniem z dwutlenku węgla, propanu butanu, azotu, helu, itp. LNG jest bezbarwny,
bezwonny, nie ma właściwości korozyjnych ani toksycznych, a gaz otrzymany w wyniku
regazyfikacji, czyli przejścia ze stanu skroplonego w gazowy, jest najwyższej jakości.
Gaz upłynniony ma ok. 2-krotnie większą gęstość energii, niż CNG, co umożliwia
stosowanie mniejszych i lżejszych zbiorników. LNG jest od blisko 40 lat wytwarzany
w dużych ilościach bezpośrednio u źródła i jest przewożony tankowcami na znaczne
odległości.
Około 63% wszystkich transportów LNG jest przeznaczonych dla Japonii. Ze względu
na wyspiarskie położenie tego kraju może on importować gaz ziemny tylko w formie
upłynnionej. Gaz ten z miejsca wydobycia transportowany jest do portów jako CNG,
następnie zostaje upłynniony i załadowany do tankowców. W porcie docelowym, LNG po
wypompowaniu ze statków i ponownym doprowadzeniu do postaci gazowej (ciepło pochodzi
z wód morskich, których temperatura jest wystarczająca do odparowania gazu płynnego) jest
przesyłany jako CNG siecią rurociągów do odbiorców.
6
Handel gazem ziemnym w Europie
Większość krajów europejskich jest uzależniona od importu gazu – wydobycie
ze wszystkich złóż lokalnych – nie licząc Rosji – to mniej niż połowa potrzeb Europy.
Dostawy gazu realizowane są zarówno gazociągami jak i w postaci morskich dostaw gazu
skroplonego (LNG).
Dla europejskiego rynku kluczowymi dostawcami są cztery kraje: Rosja, Norwegia,
Algieria i Holandia (tabela 4). Geograficzne położenie najważniejszych dostawców
powoduje, że zdecydowana większość dostaw gazu realizowana jest gazociągami lądowymi
(nawet jeśli Norwegia i Holandia wydobywają gaz spod dna morskiego). Ewenementem
w Europie jest Hiszpania, która statkami importuje aż 65% gazu w postaci LNG, jest to
częściowo uzasadnione brakiem dostępu do europejskich rurociągów tranzytowych
i politycznymi uwarunkowaniami budowy gazociągu z Algierii.
Tabela 4. Najwięksi dostawcy i odbiorcy gazu w Europie w 2005 r.
Dostawca
Wielkość dostaw
(mld m
3
)
Odbiorcy
Najwięksi odbiorcy
(mld m
3
)
Rosja
133,45
Większość krajów europejskich –
poza Wielką Brytanią, Hiszpanią,
Portugalią, Szwecją i Irlandią
Niemcy – 36,5
Włochy – 23,3
(Polska – 6,6)
Norwegia
79,5
11 krajów – głównie Europa
zachodnia
Niemcy – 26,3
Francja – 14,1
Algieria
56,8 (w tym 19
w postaci LNG)
7 krajów – Europa Płd. i Zach.
Włochy – 27,7
Hiszpania – 14,7
Holandia
46,7
6 krajów – Europa Zachodnia
Niemcy – 21,3
Francja – 8,3
Belgia – 7,9
Większość gazu importowanego do Polski pochodzi z Rosji (rysunek 2). Dostawy
są realizowane na podstawie kontraktu długoterminowego tzw. jamalskiego (z Rosji) oraz
kontaktów średnio- i krótkoterminowych (pozostałe kraje). Dywersyfikacja polskiego importu
jest pozorna, gdyż gaz pochodzący z krajów Azji Środkowej jest dostarczany przez spółkę
RosUkrEnergo, która jest kontrolowana przez rosyjski Gazprom. W tej sytuacji rosyjskie
przedsiębiorstwa mają wpływ na ponad 91% polskiego importu gazu.
Zwiększenie dywersyfikacji dostaw gazu, a co za tym idzie zwiększenie
bezpieczeństwa energetycznego Polski można osiągnąć przez rozbudowę połączeń
z europejskim systemem przesyłowym lub przez budowę morskiego portu LNG. Oba
te rozwiązania mają swoje zalety i wady. Pierwsze z nich jest z technicznego punktu widzenia
stosunkowo najprostsze i najmniej kosztowne. Największa wada tego rozwiązania wynika
jednakże z tego, że państwa Europy Zachodniej kupują znaczne ilości gazu w Rosji,
w związku z czym Polska kupując gaz np. od Niemiec, kupowałaby gaz rosyjski tylko po
wyższej cenie wynikającej z kosztów transportu i zwiększenia ilości pośredników. Z kolei
morski port LNG dawałby znaczną swobodę wyboru dostawców, nie bez znaczenia również
jest to, że w ostatnich latach ceny gazu dostarczane drogą morską spadły poniżej cen gazu
z gazociągów (w 2004 r. średnia cena LNG była o 9% niższa niż cena gazu z gazociągu).
Jednakże realizacja dostaw LNG wymaga poniesienia znacznych, jednorazowych wydatków
związanych z budową portu morskiego. Według oceny ekspertów budowa terminalu
7
o przepustowości 5 mld m
3
i zakup floty gazowców to koszt rzędu 3,2 mld PLN, co
w rezultacie wpłynęłoby na końcową cenę gazu.
Rysunek 2. Struktura polskiego importu gazu ziemnego w 2005 r.
C
HROMATOGRAFIA GAZOWA
Chromatografia gazowa (GC – Gas Chromatography) po raz pierwszy została
zastosowana przez Jamesa i Martina w 1952 roku do przeprowadzenia analizy próbek
ciekłych. Wkrótce przekonano się, że chromatografia gazowa pozwala na szybką i ilościową
analizę mieszanin, które wcześniej były niemożliwe do zanalizowania. Dzięki temu stała się
ona w ciągu kilku lat najczęściej stosowana instrumentalną metodą analityczną.
W początkowym okresie jej szybki rozwój wynikał z potrzeb przemysłu petrochemicznego,
jednak wkrótce potem znalazła ona zastosowanie w tych wszystkich dziedzinach, w których
konieczne były analizy mieszanin organicznych (a niekiedy nieorganicznych). Postępy teorii
chromatografii i doskonalenie aparatury towarzyszące rosnącemu znaczeniu tej metody
instrumentalnej stały się podstawą rozwoju wysokosprawnej chromatografii cieczowej
(HPLC – High Performance Liquid Chromatography).
Ponieważ chromatografia jest metodą rozdzielania, porównuje się ją często
z metodami destylacyjnymi i dlatego dla określenia sprawności wprowadzono
w chromatografii pojęcie półki teoretycznej. Kolumny chromatograficzne z łatwością osiągają
100 razy więcej półek teoretycznych niż kolumny destylacyjne o tej samej długości, a mogą
osiągać nawet 10000 razy więcej półek. Ta sprawność w połączeniu z możliwością dobierania
faz stacjonarnych o różnej polarności i dzięki zastosowaniu selektywnych detektorów
powoduje, że chromatografia gazowa stała się instrumentem analitycznym o bardzo dużych
możliwościach.
Rozdzielenie składników analizowanych metodami chromatograficznymi mieszanin
jest wynikiem różnego ich podziału między fazę ruchomą i nieruchomą układu
chromatograficznego. Chromatografia gazowa obejmuje te metody chromatograficzne,
w których fazą ruchomą jest gaz. W zależności od rodzaju fazy stacjonarnej wyróżniamy
następujące rodzaje chromatografii gazowej:
8
Chromatografię adsorpcyjną (fazą stacjonarną jest adsorbent. Rozdzielenie jest
wynikiem różnej siły, z jaką adsorbowane są poszczególne składniki analizowanej
mieszaniny)
Chromatografię podziałową (faza stacjonarną jest osadzona na nośniku ciecz, w której
rozpuszczają się przepływające przez kolumnę anality. Podstawą rozdziału jest różna
rozpuszczalność analitów w tej cieczy.
Między liczbą cząsteczek rozdzielanych związków, obecnych w fazie ruchomej
i nieruchomej ustala się równowaga dynamiczna, z wielokrotnym przechodzeniem tych
cząsteczek z jednej fazy do drugiej. Ich przenoszenie wzdłuż układu chromatograficznego
możliwe jest tylko wtedy, gdy znajdują się w fazie ruchomej.
Budowa chromatografu i sposób działania
Chromatograf gazowy składa się z następujących podstawowych elementów:
a) Dozownik
b) Termostatowany piec
c) Kolumna chromatograficzna
d) Detektor
e) Rejestrator
Dozownik
Dozownik jest elementem chromatografu umożliwiającym wprowadzenie próbki
w strumień gazu nośnego, który przenosi ją do kolumny. Próbka ciekła lub stała powinna
w dozowniku odparować lub odsublimować w jak najkrótszym czasie i dlatego jego
temperaturę ustawia się zwykle około 20
o
C powyżej temperatury wrzenia najwyżej wrzącego
składnika próbki. Dzięki temu unika się długiego wprowadzania próbki do kolumny, które
może być powodem rozmycia i asymetrii pików oraz pogorszenia rozdziału. Z tego samego
względu czas wprowadzanie próbki do dozownika powinien być jak najkrótszy, a jej objętość
możliwie mała. Zbyt wysoka temperatura dozownika może także spowodować termiczny
rozkład analitów.
Próbki gazowe dozuje się przy pomocy odpowiednich strzykawek lub zaworów
dozujących z pętlami dozowniczymi o objętości rzędu kilku, kilkunastu cm
3
.
Piec
Piec w chromatografie gazowym to szczelny, odizolowany od otoczenia
i wysokowydajny grzejnik z bardzo dokładną kontrolą temperatury. Wewnątrz pieca
umieszczona jest zwinięta w pętlę kolumna. Piece, aby zapewnić możliwość szybkiej zmiany
temperatury w czasie, posiadają zwykle wymuszony obieg powietrza. W większości
współczesnych chromatografów istnieje możliwość liniowej zmiany temperatury w czasie
pomiaru, co pozwala na wykonywanie analiz w tzw. gradiencie, co zwykle ją przyspiesza.
Czasami jednak analizy wykonuje się w tzw. izotermie czyli stałej, ściśle określonej
temperaturze.
Kolumna
W
kolumnie
chromatograficznej
zachodzi
właściwy
proces
rozdziału
chromatografowanych mieszanin. Najczęściej stosowane są kolumny kapilarne i pakowane.
Obecnie najpopularniejszymi kolumnami są kolumny kapilarne tzn. kolumny o średnicy 0,2 –
0,6 mm i długości do kilkudziesięciu metrów. Charakteryzują się one dużą zdolnością
rozdzielczą. Mają postać zwoju i wytwarzane są ze szkła lub topionego kwarcu. Fazy
stacjonarne w kolumnach kapilarnych mogą być zarówno adsorbentami jak i cieczami.
9
Kolumny do chromatografii gazowej dzielimy na kolumny z gładkimi ścianami pokrytymi
ciekła fazą stacjonarną (WCOT), kolumny z warstwą porowatą (adsorbentem) na ściankach
(PLOT) oraz kolumny, na ścianki których naniesiono nośnik nasycony ciekłą fazą stacjonarną
(SCOT). Grubość warstwy stacjonarnej wynosi zwykle 0,1 – 0,3 μm. Cieńsza warstwa
powoduje, że kolumna ma większą sprawność, a czasy rozdzielania są krótsze, grubsza daje
większą pojemność sorpcyjną kolumny.
Kolumny pakowane wypełnia się cząstkami adsorbentu lub nośnika z osadzoną na nim
fazą ciekłą. Cząstki adsorbentu lub nośnika powinny mieć rozmiar rzędu części milimetra,
wąski zakres frakcji sitowej oraz kształt kulisty lub zbliżony do kulistego. W ten sposób
zapewnia się małe opory przepływu gazu nośnego przez kolumnę i ograniczone rozmycie
dyfuzyjne pasm chromatograficznych rozdzielanych substancji, uzyskując w efekcie piki
wąskie i dobrze rozdzielone.
Detektor
Detektor jest elementem chromatografu odpowiedzialnym za wykrywanie substancji
rozdzielonych w kolumnie chromatograficznej. Istota działania detektorów stosowanych
w chromatografii gazowej polega na tym, że reagują one na różnicę we właściwościach
fizykochemicznych czystego gazu nośnego i gazu zawierającego substancję eluowaną
z kolumny. Rejestrowane zmiany mogą być proporcjonalne albo do stężenia molowego, albo
do masowego natężenia przepływu wykrywanej substancji w gazie nośnym. Detektor
powinien charakteryzować się dużą czułością, niską granicą wykrywalności, stabilnością,
dobrą odtwarzalnością oraz szerokim zakresem liniowości wskazań. Rozróżnia się detektory
uniwersalne i detektory selektywne do wykrywania tylko niektórych grup związków (np.
halogenopochodnych lub zawierających siarkę) Liczba detektorów znajdujących się dzisiaj
w praktycznym użyciu wynosi przeszło 30. Najbardziej rozpowszechnione są detektory
płomieniowo-jonizacyjny (ang. Flame Ionisation Detector – FID) i detektor cieplno-
przewodnościowy (ang. Thermal Conductivity Detector – TCD)
Detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID)
Jest detektorem masowym, uniwersalnym, przydatnym do wykrywania prawie
każdego związku organicznego. Ma szczególnie duże znaczenie przy analizie węglowodorów
i ich pochodnych. Jego duża czułość, stabilność oraz uniwersalność powoduje, że jest
on najbardziej rozpowszechnionym w użyciu detektorem w chromatografii gazowej. Do jego
działania oprócz gazu nośnego potrzebne są linie z gazami: wodorem i powietrzem. Czułość
detektora FID zależy od stosunku natężenia przepływów doprowadzanych do niego gazów
i jest maksymalna dla stosunku gaz nośny: wodór: powietrze – 1:1:10. W detektorze spalany
jest wodór, przy czym płomień znajduje się między dwiema elektrodami. Jeżeli do płomienia
z kolumny dochodzi tylko gaz nośny, to wytwarzane są termojony tego gazu, które powodują
pojawienie się w układzie stałego prądu jonowego o bardzo małym natężeniu
odpowiadającego linii podstawowej chromatogramu. Gdy do płomienia wodorowego wraz
z gazem nośnym wprowadza się substancję wymywaną z kolumny, wówczas jest ona spalana
i w detektorze pojawia się większa liczba termojonów. W układzie płynie prąd o natężeniu
proporcjonalnym do masy wprowadzonej do płomienia substancji, a na chromatogramie
pojawia się pik.
Detektor cieplno-przewodnościowy (TCD)
Detektor cieplno-przewodnościowy (katarometr) jest detektorem nieselektywnym,
uniwersalnym – reaguje na wszystkie chromatografowane substancje (oprócz gazu, który jest
gazem nośnym) i dlatego, pomimo dość niskiej czułości, jest szeroko stosowany w praktyce.
Jedną z zalet katarometru jest to, że nie niszczy on próbki i dlatego może być stosowany
10
w chromatografii preparatywnej. W detektorze tym czujnikiem jest spirala wykonana
z odpowiedniego stopu lub termistor. Cechą tych czujników jest znaczna zmiana ich
przewodności elektrycznej ze zmianą temperatury. Temperatura detektora jest ustalona
i utrzymywana z dokładnością do dziesiątych części stopnia, w związku z tym zmiana
temperatury czujnika może być wywołana tylko przez eluat z kolumny chromatograficznej.
Tak długo jak z kolumny wypływa tylko gaz nośny, tak długo temperatura, a przez to
i przewodność czujnika nie zmienia się, dając płaski sygnał w funkcji czasu. Gdy z kolumny
wraz z gazem nośnym eluowana jest substancja chromatografowana o innym przewodnictwie
cieplnym niż przewodnictwo gazu nośnego, wówczas temperatura, a w wyniku tego
i przewodność czujnika wzrasta lub maleje. W konsekwencji tego na rejestratorze obserwuje
się odchylenie od linii podstawowej w postaci piku trwające tak długo, jak długo substancja
eluowana z kolumny omywa czujnik.
Odchylenie od linii podstawowej może występować w obie strony. Nie jest to
dogodne i dlatego zwykle używa się takich gazów nośnych, by eluowane z nimi z kolumny
substancje powodowały zmianę przewodnictwa cieplnego w jednym kierunku. Gdy gazem
nośnym jest wodór lub hel, odchylenie od linii podstawowej następuje zawsze w jednym
kierunku niezależnie od rodzaju chromatografowanej substancji. Wykrywalność i czułość
detektora można zmieniać przez zmianę początkowej temperatury czujnika za pomocą
natężenia prądu płynącego przez czujnik.
Detektor wychwytu elektronów (ECD)
Detektor wychwytu elektronów (ang. Electron Capture Detector – ECD) jest
przykładem detektora selektywnego, którego używa się do detekcji związków wykazujących
duże powinowactwo elektronowe, najczęściej halogenowęglowodorów. W detektorze tym
ujście kolumny znajduje się pomiędzy katodą, a elektrodą zbiorczą – anodą. W komorze
detektora znajduje się źródło promieniowania β. Ze źródła promieniowania emitowane są
szybkie elektrony, które wybijając elektrony z cząsteczek gazu nośnego jonizują je. W efekcie
powstają kationy i elektrony, które są „zbierane” przez elektrody – w efekcie czego
w układzie płynie prąd.
β + N
2
→ N
2
+
+e
-
Jeśli kolumnę opuszcza substancja wykazująca powinowactwo do elektronów, wychwytuje
ona elektrony zgodnie z równaniem:
X + e
-
→ X
-
Powstałe aniony rekombinują z kationami gazu nośnego, a zatem natężenie prądu
płynącego w układzie maleje. Spadek ten jest proporcjonalny do stężenia analizowanej
substancji i po wzmocnieniu jest rejestrowany w postaci piku.
Gaz nośny
Jako gaz nośny (faza ruchoma) stosuje się najczęściej wodór, azot, argon lub hel.
Rodzaj gazu nośnego ma mały, zwykle pomijalny, wpływ na wynik rozdzielania
chromatograficznego i jest głównie uzależniony od rodzaju użytego detektora. Jego czystość
ma wpływ na pracę detektora i wypełnienie kolumn, które pod wpływem zanieczyszczeń
może ulegać dezaktywacji.
Rejestrator
Niegdyś jako rejestratory stosowano analogowe urządzenia pisakowe, czasami
zaopatrzone w integrator, które rysowały zmiany napięcia elektrycznego generowanego przez
11
detektor. Wykresy te nazywa się tradycyjnie chromatogramami. Chromatogramy przyjmują
zwykle kształt serii ostrych pików, których wysokość odpowiada chwilowemu stężeniu
wychodzącego z kolumny związku chemicznego, a powierzchnię pola pod pikiem można
przeliczyć na całkowite stężenie danego związku chemicznego w całej analizowanej próbce.
Współcześnie jako rejestratory stosuje się komputery PC, zaopatrzone w odpowiednią
kartę i oprogramowanie umożliwiające zarówno sterowanie parametrami pracy całego aparatu
jak i automatyczne gromadzenie oraz analizowanie chromatogramów. Oprogramowanie takie
metodami numerycznymi, poprzez wyznaczenie pochodnej określa maksimum piku (czas
retencji) oraz początek i koniec piku, następnie poprzez całkowanie w granicach początku
i końca piku, wylicza powierzchnię pola. Najczęściej, komputer, karta i oprogramowanie
są dostarczane przez producenta aparatu, choć możliwy jest też zakup oprogramowania i kart
od niezależnych producentów.
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest:
analiza składu gazów sieciowych i LPG zgodnie z normą PN-ISO 7941:1993
określenie na podstawie składu gazu ciepła spalania, wartości opałowej, gęstości
względnej oraz liczby Wobbego według PN-85/C-04757
określenie parametrów energetycznych gazu LPG na podstawie normy
PN-C-96008:1998, określenie wartości opałowej, prężności par, gęstości
Uwaga !
Na zajęcia należy bezwzględnie przynieść kalkulator.