Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

FLUOROWCOZWIĄZKI

 

       

 

          

 

          

 

          

 

          

 

          

 

          

 

 3 godz.

 

 

Halogenki   alkilowe

  -  fluorowcozwiązki,   w   których   atom   fluorowca   jest   związany   z 

atomem węgla o hybrydyzacji sp

3

 .

1.

Klasyfikacja ze względu na budowę fragmentu alkilowego

 Pierwszorzędowe (1°), np. 1-chlorobutan
 Drugorzędowe (2°), np. 2-bromobutan
 Trzeciorzędowe (3°), np. 2-jodo2-metylopropan
 Allilowe: 1° (np. chlorek allilu), 2° (np. 3-chlorobut-1-en), 3° (np. 3-chloro-3-

metylopent-1-en)

 Benzylowe: 1° (np. chlorek benzylu), 2° (np. 1-bromo-1-fenyloetan), 3° (np. 3-

benzylo-3-fluoropropan)

2.

Nomenklatura

3.

Metody otrzymywania

3.1.

Elektrofilowa   addycja   halogenowodoru   (HX)   lub   halogenu   (X

2

)   do   alkenów 

(zgodnie z regułą Markownikowa) na przykładzie addycji:

 HCl do 1-metylocykloheksenu
 Br

2

 do cykloheksenu

 HI do heks-1-enu

3.2.

Rodnikowa   addycja   bromowodoru   do   alkenów   w   obecności   nadtlenków 
(niezgodnie z regułą Markownikowa) na przykładzie addycji:

 HBr do bromku allilu w obecności nadtlenku benzoilu
 HBr do 2-bromopropenu w obecności nadtlenku benzoilu

3.3.

Reakcje alkoholi z halogenowodorami (HX); X = Cl, Br, I

 Reaktywność alkoholi: 3° > 2° > 1°
 Reaktywność HX:  HI > HBr > HCl

3.3.a.

Otrzymywanie  bromków  z alkoholi o różnej rzędowości na przykładzie  reakcji 
butan-1-olu z HBr(stęż.)

3.3.b.

Otrzymywanie chlorków z:

 Alkoholu   1°,   na   przykładzie   reakcji   butan-1-olu   z   mieszaniną 

HCl(stęż.)/ZnCl

2

(bezwodny)

 Alkoholu   2°,   na   przykładzie   reakcji   cykloheksanolu   z   mieszaniną 

HCl(stęż.)/CaCl

2

(bezwodny)

 Alkoholu 3°, na przykładzie reakcji alkoholu t-butylowego z HCl(stęż.)


3.3.c.

Otrzymywanie   jodków   na   przykładzie   reakcji   alkoholu   izobutylowego   lub  sec-
butylowego z HI(stęż.)

3.4.

Reakcje alkoholi z chlorowcowymi pochodnymi siarki i fosforu

3.4.a.

Reakcje alkoholi 1° z chlorkiem tionylu (SOCl

2

) na przykładzie reakcji propan-1-

olu 

3.4.b.

Reakcje alkoholi 1° i 2° z halogenkami fosforu: PX

3

 (X = Cl, Br, I) lub PX

5

 (X = 

Cl, Br), na przykładzie reakcji:

 Alkoholu propylowego z PBr

3

 Cykloheksanolu z I

2

/P(czerwony)

 Cykloheksylometanolu z PCl

5

3.5.

Reakcje wymiany halogenu: Cl (lub Br) na I oraz Cl (lub Br) na F na przykładzie 
reakcji:

3.5.a.

Chlorku allilu z NaI/aceton

3.5.b.

1-Bromo-3-metylobutanu z NaI/aceton

3.5.c.

Bromku heksylu z KF

1

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

4.

Reakcja substytucji nukleofilowej (schemat ogólny)

 Nu   –   nukleofil;   cząsteczka   obojętna   lub   ujemnie   naładowana,   posiadająca 

wolne elektrony, dzięki którym tworzy wiązanie z atomem węgla obdarzonym 
całkowitym lub cząstkowym ładunkiem dodatnim; nukleofile często wykazują 
również właściwości zasadowe, tj. mają zdolność do odrywania protonów.

4.1.

Nukleofile – klasyfikacja

 Nie   można   podać   Nie   można   podać   uniwersalnego   szeregu   reaktywności 

nukleofili; można tylko porównywać względne szybkości reakcji tego samego 
halogenku alkilowego w różnymi nukleofilami w tych samych warunkach:

4.1.a.

Prawidłowości zaobserwowane eksperymentalnie:

2

Nukleofile węglowe

Nukleofile azotowe

Nukleofile tlenowe

R

1

-O-C(O)R

estry

sole kwasów 
karboks.

jodki 
alkilowe

4

°

sole 

amoniowe

aminy 3

°

alkohole

Nukleofile halogenkowe

jodki

R

1

-I

R

1

-NHR

2

aminy 3

°

aminy 2

°

R

1

-O-R

etery

R

1

-O-R

etery

alkoholany

R

1

-C

≡

CR

alkiny

acetylenki

R

1

-NHR

aminy 2

°

aminy 1

°

woda

R

1

-CN

nitryle

cyjanki

R

1

-NH

2

aminy 1

°

amoniak

R

1

-OH

alkohole

R

1

-OH

alkohole

wodorotlenki

Nukleofile węglowe

Nukleofile azotowe

Nukleofile tlenowe

R

1

-O-C(O)R

estry

sole kwasów 
karboks.

jodki 
alkilowe

4

°

sole 

amoniowe

aminy 3

°

alkohole

Nukleofile halogenkowe

jodki

R

1

-I

R

1

-NHR

2

aminy 3

°

aminy 2

°

R

1

-O-R

etery

R

1

-O-R

etery

alkoholany

R

1

-C

≡

CR

alkiny

acetylenki

R

1

-NHR

aminy 2

°

aminy 1

°

woda

R

1

-CN

nitryle

cyjanki

R

1

-NH

2

aminy 1

°

amoniak

R

1

-OH

alkohole

R

1

-OH

alkohole

wodorotlenki

3

1

R

N

R

⊕

−

CH

3

Br   +   Nu                         CH

3

−

Nu   + Br

−

1

700

16000

25000

100000

125000

125000

Względna szybkość 

reakcji

H

2

O

NH

3

OH

−

CH

3

O

−

I

−

CN

−

HS

−

Nu

1

700

16000

25000

100000

125000

125000

Względna szybkość 

reakcji

H

2

O

NH

3

OH

−

CH

3

O

−

I

−

CN

−

HS

−

Nu

spadek szybkości reakcji

* Aniony są bardziej nukleofilowe niż ich sprzężone kwasy.

OH

−

> HOH

RO

−

> ROH

H

2

N

−

> NH

3

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

 nukleofile 

3

* Nukleofilowość  nukleofili tego  samego  pierwiastka  jest  zgodna  z  jego 

zasadowością.

H

3

O

+

> CH

3

CO

2

H > H

2

O > CH

3

OH

spadek mocy sprzężonego kwasu

H

4

N

+

> H

3

N

spadek mocy sprzężonego kwasu

wzrost mocy zasady

wzrost mocy nuklofila

H

2

O < CH

3

CO

2

−

< OH

−

< CH

3

O

−

ponieważ:

wzrost mocy zasady

wzrost mocy nuklofila

H

3

N < H

2

N

−

ponieważ:

*

W grupie układu okresowego nukleofilowość nukleofili rośnie od góry do 
dołu.

*

W okresie układu okresowego nukleofilowość nukleofili jest zgodna z ich 
zasadowością.

wzrost mocy nukleofila

wzrost mocy nukleofila

F

−

<  

Cl

−

<

Br

−

<   

I

−

(w rozpuszczalnikach protonowych, 

tj. posiadających grupy OH)

wzrost mocy nukleofila

F

−

<  

Cl

−

<

Br

−

<   

I

−

(w rozpuszczalnikach protonowych, 

tj. posiadających grupy OH)

wzrost mocy nukleofila

F

−

<  

Cl

−

<

Br

−

<   

I

−

(w rozpuszczalnikach protonowych, 

tj. posiadających grupy OH)

wzrost mocy zasady

wzrost mocy nuklofila

R

3

C-H   <   R

2

N-H   <  RO-H <  HF

spadek mocy sprzężonego kwasu

ponieważ:

spadek mocy kwasu

ponieważ:

*

Dodatek substancji solwatujących kationy zwiększa szybkość ataku nukleofila.

Szybkość ataku w benzenie

bez dodatku CH

3

O-CH

2

CH

2

-OCH

3 

<

z dodatkiem CH

3

O-CH

2

CH

2

-OCH

3 

C

C O

2

Et

H

9

C

4

C O

2

Et

N a

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

.

5.

Reakcja eliminacji (schemat ogólny)

 Reakcja eliminacji zawsze towarzyszy reakcji substytucji nukleofilowej; dzięki 

zastosowaniu   odpowiednich   warunków   reakcji,   można   spowodować,   że 
przeważa tylko jedna z tych reakcji.

6.

Przykłady reakcji halogenków alkilowych z różnymi nukleofilami – zależność 
przebiegu   reakcji   od   budowy   organicznego   fragmentu   halogenku   alkilowego, 
rodzaju   nukleofila,   użytego   rozpuszczalnika,   temperatury   reakcji   i   innych 
warunków na przykładzie reakcji:

6.1.

Halogenku 1° (1-bromobutanu) lub 3° (2-bromo-2-metylopropanu) z nukleofilem 
obdarzonym ładunkiem (CN

−

).

6.2.

Halogenku 3° (2-bromo-2-metylopropanu) z nukleofilem obdarzonym ładunkiem 
(OH

−

)

 lub z nukleofilem pozbawionym ładunku (H

2

O).

7.

Mechanizmy reakcji substytucji nukleofilowej

7.1.

Mechanizm   i   cechy   charakterystyczne   reakcji   substytucji   nukleofilowej 
dwucząsteczkowej   (symbol   S

N

2)   -   proces   jednoetapowy;   w   kluczowym   etapie 

reakcji bierze udział cząsteczka nukleofila i halogenku alkilowego

7.1.a.

Cechy charakterystyczne reakcji S

N

2:

 Szybkość reakcji zależy od stężenia obu reagentów: nukleofila oraz halogenku 

alkilowego;   np.   dwukrotne   zwiększenie   stężenia   wodorotlenku   lub   bromku 
etylu spowoduje dwukrotny wzrost szybkości reakcji.

 Reakcja   przebiega   z   inwersją   (odwróceniem)   konfiguracji,   na   przykładzie 

reakcji (R)-2-bromobutanu z wodorotlenkiem.

 Reakcja przebiega szybciej, gdy grupa alkilowa w substracie jest metylowa lub 

pierwszorzędowa   (1°)   i   wolniej,   gdy   jest   trzeciorzędowa   (3°);   halogenki 
drugorzędowe (2°) reagują z pośrednią szybkością.

 Szereg reaktywności halogenków:

 Rozpuszczalniki   protonowe   (posiadające   grupy   OH)   utrudniają   przebieg 

reakcji.

 Rozpuszczalniki

 

aprotonowe

 

(dimetylosulfotlenek,

 

DMSO; 

dimetyloformamid,   DMF;   acetonitryl,   CH

3

CN)   sprzyjają   reakcji   S

N

2   – 

rozpuszczają wiele soli, których aniony są nukleofilami.

7.2.

Mechanizm substytucji nukleofilowej jednocząsteczkowej (symbol S

N

1) - proces 

dwuetapowy;   w   kluczowym   etapie   reakcji   następuje   samorzutna   jonizacja 
halogenku alkilowego

4

−

I  > 

−

Br > 

−

Cl  > 

−

F

wzrost szybkości reakcji

*

Nukleofile często wykazują właściwości zasadowe, tj. mają zdolność do drywania
protonów

Zasadowość:

(CH

3

)

3

C

−

>

CH

3

CH

2

O

−

Nukleofilowość:

(CH

3

)

3

C

−

<

CH

3

CH

2

O

−

*

Wyjątki od reguły: mocniejsza, ale większa przestrzennie zasada jest słabszym 
nukleofilem niż zasada słabsza, ale mniejsza przestrzennie.

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

7.2.a.

Cechy charakterystyczne reakcji S

N

1:

 Szybkość reakcji zależy od szybkości jonizacji halogenku alkilowego, a nie 

zależy od stężenia nukleofila, ponieważ nie bierze on udziału w tym  etapie 
reakcji..

 Jeśli   atom   halogenu   w   halogenku   alkilowym   jest   przyłączony   do 

asymetrycznego   atomu   węgla,   to   produkt   reakcji   powstaje   w   postaci 
mieszaniny racemicznej, tj. równomolowej mieszaniny dwóch enancjomerów 
(na przykładzie reakcji (R)-3-bromo-3-metyloheksanu z wodą).

 Reakcja przebiega szybciej w przypadku halogenków trzeciorzędowych (3°) i 

wolniej   w   przypadku   halogenków   pierwszorzędowych   (1°);   wiąże   się   to   z 
trwałością   powstających   karbokationów   -   im   szybciej   powstaje   dany 
karbokation, tym szybciej zachodzi reakcja: 3°, 2° allilowe; 3°, 2° benzylowe; 
3° alifatyczne > 2° alifatyczne > 1° alifatyczne > CH

3

+

.

 Rozpuszczalnikami odpowiednimi do prowadzenia reakcji są rozpuszczalniki 

protonowe   (zawierające   grupy   OH):   woda,   alkohole,   kwasy   karboksylowe; 
jeżeli rozpuszczalnik jednocześnie pełni rolę nukleofila, to mówimy o reakcji 
solwolizy (od ang. solvent = rozpuszczalnik).

8.

Mechanizmy reakcji eliminacji

8.1.

Mechanizm   eliminacji   dwucząsteczkowej   (symbol   E2)   -   reakcja   jednoetapowa; 
szybkość   powstawania   alkenu   zależy   od   stężenia   halogenku   alkilowego   i   od 
stężenia zasady
 Atom wodoru ulegający eliminacji i atom halogenu muszą znajdować się w 

konformacji antyperiplanarnej

 Produkty   zgodne   z   regułą   Zajcewa   powstają   w   przewadze,   na   przykładzie 

eliminacji 2-bromobutanu

8.2.

Mechanizm eliminacji jednocząsteczkowej (symbol E1) na przykładzie hydrolizy 
2-chloro-2-metylopropanu

9.

Współzawodnictwo między reakcją substytucji a reakcją eliminacji – 
 Halogenki 1° - z większością nukleofili reagują wg mechanizmu S

N

2, ale w 

przypadku silnych  i dużych  objętościowo zasad przeważa eliminacja E2; na 
przykładzie reakcji 1-bromobutanu z etanolanem sodu lub t-butanolanem sodu.

 Halogenki   2°   mogą   reagować   wg   wszystkich   mechanizmów   substytucji 

nukleofilowej   (S

N

2   i   S

N

1)   i   eliminacji   (E2   i   E1);   na  przykładzie   reakcji   2-

bromopropanu z tioetanolanem sodu, etanolem lub etanolanem sodu.

 Halogenki   3°   mogą   ulegać   podstawieniu   tylko   słabymi   nukleofilami   wg 

mechanizmu   S

N

1;   towarzyszy   temu   eliminacja   E1;   w   reakcji   z   silnymi 

nukleofilami ulegają eliminacji E2; na przykładzie reakcji bromku  t-butylu z 
metanolem lub worotlenkiem.

5

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

Halogenki winylowe

  -  fluorowcozwiązki,  w  których  atom  fluorowca  jest  związany z 

alifatycznym   atomem   węgla   o   hybrydyzacji  sp

2

  (przykłady: 

chlorek winylu, 2-bromopropen, 1-jodocyklopentan).

1.

Metody otrzymywania 

1.1.

Elektrofilowa   addycja   halogenowodoru   (HX)   do   alkinów   (zgodnie   z   regułą 
Markownikowa), na przykładzie addycji HBr do heks-1-ynu.

1.2.

Rodnikowa addycja HBr do alkinów (w obecności nadtlenków; niezgodnie z regułą 
Markownikowa), na przykładzie addycji HBr do heks-1-ynu.

2.

Reaktywność   -  nie   ulegają   reakcji   substytucji   nukleofilowej   w   żadnych 
warunkach; silne zasady mogą eliminować z nich halogenowodór - wykorzystuje 
się tę reakcję do syntezy alkinów; na przykładzie otrzymywania but-1-ynu z 1,2-
dibromobutanu.

Halogenki   arylowe

  –  fluorowcozwiązki,   w   których   atom   fluorowca   jest   związany   z 

aromatycznym atomem węgla o hybrydyzacji sp

2

 (Przykłady: p-

chlorotuluen, o-jodonitrobenzen, m-fluorofenol, bromobenzen).

1.

Reaktywność: 

1.1.

Podstawienie   fluorowca   w   halogenkach   posiadających   podstawniki   silnie 
elektronoakceptorowe (np. NO

2

) w pozycjach orto i/lub para

•

Zwiększenie   ilości   grup   NO

2

  sprawia,   że   reakcja   zachodzi   w   coraz 

łagodniejszych   warunkach;   porównanie   reaktywności  p-chloronitrobenzenu, 
2,4-dinitrochlorobenzenu i 2,4,6-trinitrochlorobenzenu.

1.2.

Podstawienie   fluorowca   w   halogenkach   nie   posiadających   podstawników 
elektronoakceptorowych- reakcja przebiega tylko w ostrych warunkach (wysoka 
temperatura,   wysokie   ciśnienie)   lub   z   udziałem   bardzo   silnych   zasad   i   dlatego 
może być stosowana tylko w przemyśle; na przykładzie otrzymywania p-krezolu i 
m-krezolu z p-chlorotoluenu.

6

Współzawodnictwo między reakcją substytucji a reakcją eliminacji -

podsumowanie

S

N

1/E1

(1

° , 

2° i 3

°

)

E2 (3

°

)

S

N

2 (1

°  

i 2

°

)

Allilowy

Benzylowy

S

N

1/E1

E2

E2

Alifatyczny 3

°

S

N

1/E1

E2

S

N

2/E2

Alifatyczny 2

°

nie reagują

S

N

2 (KOH)

E2 (tert-BuOK)

S

N

2/E2

Alifatyczny 1

°

Słaby 

Nu

, słaba 

B

np. H

2

O, alkohol

Silna zasada (

B

)

np. KOH w etanolu, 

tert-BuOK

Silny 

Nu

np. NaOH w H

2

O

CN

−

, N

3

−

Halogenek

S

N

1/E1

(1

° , 

2° i 3

°

)

E2 (3

°

)

S

N

2 (1

°  

i 2

°

)

Allilowy

Benzylowy

S

N

1/E1

E2

E2

Alifatyczny 3

°

S

N

1/E1

E2

S

N

2/E2

Alifatyczny 2

°

nie reagują

S

N

2 (KOH)

E2 (tert-BuOK)

S

N

2/E2

Alifatyczny 1

°

Słaby 

Nu

, słaba 

B

np. H

2

O, alkohol

Silna zasada (

B

)

np. KOH w etanolu, 

tert-BuOK

Silny 

Nu

np. NaOH w H

2

O

CN

−

, N

3

−

Halogenek