plik

PROCESY ALKILOWANIA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO:

ALKILOWANIE TOLUENU CHLORKIEM tert-BUTYLU

1. WPROWADZENIE

Istnieją cztery podstawowe rodzaje reakcji chemicznych organicznych:

1) reakcje addycji – zachodzą wtedy, gdy dwa substraty łączą się ze sobą dając jeden

produkt

A + B



2) reakcje eliminacji – zachodzą, gdy jeden substrat rozczepia się dając dwa produkty



B + C

3) reakcje substytucji (podstawienia) – zachodzą, gdy dwa substraty wymieniają ze

sobą fragmenty swoich cząsteczek i dają nowe produkty



B + C







C + B



4) reakcje przegrupowania – zachodzą, gdy jeden substrat ulega reorganizacji wiązań i

atomów, dając produkt izomeryczny



W przypadku wszystkich reakcji chemicznych następuje rozrywanie jednych wiązań i

tworzenie  innych.  Pełny  opis  sposobu,  w  jaki  zachodzą  reakcje  nosi  nazwę  mechanizmu
reakcji.  Istnieją  dwa  podstawowe  sposoby  rozrywania/tworzenia  dwuelektronowych  wiązań
atomowych (mechanizmy reakcji).

a. Mechanizm rodnikowy – gdy wiązanie ulega rozerwaniu/tworzeniu w sposób

symetryczny (hemolityczny/homogeniczny) tzn. taki gdzie jeden elektron pozostaje w
każdej części produktu (rozrywanie) lub gdy każdy substrat wnosi do nowego
wiązania po jednym elektronie (tworzenie),



rodnikowe (homolityczne) rozerwanie wiązania przebiega następująco:







B (w każdym fragmencie pozostaje jeden elektron)



rodnikowe (homogeniczne) tworzenie wiązania przebiega następująco:







B (każdy fragment dostarcza jeden elektron)

Rodnik jest to indywiduum molekularne, które zawiera nieparzystą liczbę elektronów
walencyjnych i dlatego ma pojedynczy, niesparowany elektron na jednym ze swoich
orbitali

b. Mechanizm polarny – gdy wiązanie ulega rozerwaniu/tworzeniu w sposób

niesymetryczny  (heterolityczny/heterogeniczny),  tzn.  taki  gdzie  elektrony  wiążące
pozostają  z  jedną  częścią  produktu,  pozostawiając  drugą  część  z  orbitalem
niezapełnionym (rozrywanie)  lub gdy do nowego wiązania  elektrony wiążące wnosi
tylko jeden z substratów (tworzenie)



polarne (heterolityczne) rozerwanie wiązania przebiega następująco:







(w jednym fragmencie znajdują się dwa elektrony)



polarne (heterogeniczne) tworzenie wiązania przebiega następująco:







B (jeden fragment dostarcza dwa elektrony)

W wyniku takiej reakcji powstaje indywiduum molekularne, które ma parzystą liczbę
elektronów walencyjnych i dlatego na swoich orbitalach ma jedynie pary elektronów

Reakcje polarne są najczęściej występującym typem reakcji w chemii organicznej.

W odniesieniu do obiektów biorących udział w reakcji polarnej wprowadzono pojęcia

nukleofil i elektrofil.

Nukleofil jest indywiduum molekularnym, które „lubi jądro” (czyli ładunek dodatni. W

strukturze nukleofila znajduje się atom bogaty w elektrony, który może tworzyć wiązanie w
wyniku dostarczenia pary elektronowej do atomu ubogiego w elektrony. Nukleofile są często
naładowane ujemnie.

Elektrofil to indywiduum molekularnym, które „lubi elektrony” elektrofil zawiera w

swojej strukturze atom ubogi w elektrony i może tworzyć wiązanie w wyniku przyjęcia
(akceptacji) pary elektronów pochodzącej od nukleofila. Elektrofile często są naładowane
dodatnio.

2. REAKCJA AROMATYCZNEJ SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ

Reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej jest najważniejszą reakcją

związków aromatycznych. W reakcji tej elektrofil (E

) reaguje z pierścieniem aromatycznym

i podstawia jeden z atomów wodoru (rys.1).

Rys.1. Schemat reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 1).

Pierścień benzenowy, ze swoimi sześcioma elektronami



w cyklicznym układzie

sprzężonym, charakteryzuje się znaczną gęstością elektronową. Ponadto elektrony



benzenu

są sferycznie dostępne dla czynników atakujących za względu  na swoje położenie poniżej  i
powyżej  płaszczyzny  pierścienia.  Z  tego  powodu  benzen  jest  donorem  elektronów
(nukleofilem) w większości swoich reakcji. Czynnikami atakującymi są elektrofile. Reakcje
substytucji  elektrofilowej  są  reakcjami  charakterystycznymi  dla  wszystkich  pierścieni
aromatycznych. Zdolność związku do ulegania tej reakcji jest testem na jego aromatyczność.

W wyniku reakcji substytucji elektrofilowej do pierścienia aromatycznego można

wprowadzić różne podstawniki. Przykłady reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej
przedstawia rys.2.

Rys.2. Przykłady reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 1).

Gdy reakcję substytucji elektroforowej przeprowadza się na podstawionym już

pierścieniu aromatycznym (np. toluenie) to grupa przyłączona do pierścienia (podstawnik)
wywiera wpływ na reaktywność pierścienia i orientację (kierunek) reakcji substytucji.

Grupa, która zwiększa reaktywność pierścienia w porównaniu z pierścieniem benzenu

nazywana  jest  grupą  aktywującą.  Wspólną cechą wszystkich grup aktywujących  jest to, że
dostarczają one elektronów do pierścienia. Grupa, która zmniejsza reaktywność pierścienia w
porównaniu  z  pierścieniem  benzenu  nazywana  jest  grupą  dezaktywującą.  Wspólną  cechą
wszystkich grup dezaktywujących jest to, że wyciągają one elektrony z pierścienia.

Charakter podstawnika już obecnego w pierścieniu benzenowym określa położenie

drugiego podstawnika (orientację reakcji) – trzy możliwe produkty dwupodstawione (orto,
meta, para), zazwyczaj nie tworzą się w równych ilościach. Niektóre grupy kierują następny
podstawnik przede wszystkim w położenia orto i para, natomiast inne w położenie meta.

Podstawniki można podzielić na trzy grupy: aktywujące kierujące w położenia orto i

para,  dezaktywujące  kierujące  w  położenia  orto  i  para  oraz  dezaktywujące  kierujące  w
położenie  meta.  Nie  są  znane  żadne  grupy  aktywujące  kierujące  w  położenie  meta.  Wpływ
różnych  grup  (podstawników)  na  orientację  (kierunek)  reakcji  aromatycznej  substytucji
elektrofilowej przedstawia tablica 1.

Tablica 1. Efekt podstawnikowy w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (wg 2).

Reakcje elektrofilowej substytucji w pierścieniu aromatycznym, z punktu widzenia

przydatności do syntezy, nie mają odpowiadającej im klasy reakcji organicznych. Reakcje te
są  wykorzystywane  we  wstępnym  etapie  złożonych  syntez  prowadzących  do  otrzymania
niemal  wszystkich  związków  aromatycznych;  umożliwiają  one  bezpośrednie  wprowadzenie
określonych  podstawników,  które  mogą  być  następnie  wymienione  (przez  zastąpienie  lub
przekształcenie)  na  inne  podstawniki,  a  nawet  na  dodatkowe  pierścienie  aromatyczne.
Wychodząc  jedynie  z  kilku  prostych  odczynników  można  otrzymać  wiele  tysięcy
podstawionych związków aromatycznych.

3. REAKCJA ALKILOWANIA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO

Alkilowanie, czyli przyłączanie grupy alkilowej do pierścienia benzenowego, jest jedną

z najbardziej użytecznych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej. Charles Friedel
i James Crafts dowiedli, że pierścień benzenowy można alkilować w reakcji z chlorkiem
alkilu w obecności chlorku glinu jako katalizatora.

W reakcji alkilowania metodą Friedela-Craftsa elektrofilem jest karbokation R

Chlorek glinu/żelaza katalizuje reakcję, ułatwiając jonizację halogenku alkilu. Reakcję
kończy odszczepienie protonu. Mechanizm reakcji alkilowania metodą Friedela-Craftsa
przedstawia rys.3.

Rys.3. Mechanizm reakcji alkilowania metodą Friedela-Craftsa (wg.1).

Alkilowanie Friedela-Craftsa jest szeroko stosowane do syntezy alkilobenzenów,

metoda ta ma jednak następujące ograniczenia:



w reakcji tej można stosować jedynie halogenki alkilowe, natomiast halogenki
arylowe i winylowe nie reagują wcale ponieważ utworzenie karbokationów arylowych
i winylowych wymaga zbyt dużo energii, by mogło nastąpić w warunkach reakcji
Friedela-Craftsa



alkilowanie nie następuje w pierścieniach aromatycznych, które są podstawione
grupami silnie wyciągającymi elektrony (tab.1)



często trudno jest zatrzymać reakcję po zajściu pojedynczego podstawienia, ponieważ
gdy przy pierścieniu znajduje się pierwsza grupa alkilowa drugie podstawienie jest
ułatwione, dlatego często następuje polialkilowanie np. (wg.1):

reakcja benzenu z równoważną ilością 2-chloro-2-metylopropanu (chlorek tert-butylu)
daje jako produkt główny p-di-tert-butylobenzen i małą ilość tert-butylobenzenu oraz
nieprzereagowanego substratu. Wysokie wydajności produktu monoalkilowego
otrzymuje się jedynie wtedy, gdy użyje się dużego nadmiaru benzenu



czasami w trakcie reakcji dochodzi do przegrupowania szkieletowego, szczególnie
wtedy gdy stosowane są pierwszorzędowe halogenki alkilu, zależy to również od
katalizatora, temperatury reakcji i rozpuszczalnika, w jakim reakcja jest prowadzona
np. (wg.1):

traktowanie benzenu 1-chlorobutanem w temp. 0

C, z zastosowaniem AlCl

jako

katalizatora, daje produkt z podstawnikiem przegrupowanym (sec-butylowym)
i nieprzegrupowanym (n-butylowym) w przybliżonym stosunku 2:1.

LITERATURA

[1] J. McMurry, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2000.

[2] R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna, Państwowe Wydawnictwo

Naukowe, Warszawa 1985.

PRZEBIEG ĆWICZENIA

Cel ćwiczenie

Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie procesu alkilowania toluenu 2-chloro-2-

metylopropanem (chlorkiem tert-butylu), którego produktem jest (tert-butylo)toluen.

Odczynniki

1.  Toluen
2.  Chlorek tert-butylu (2-chloro-2-metylopropan)
3.  Chlorek żelaza (III) bezw.
4.  Chlorek wapnia bezw.

Aparatura

1.  Kolba stożkowa
2.  Kolba okrągłodenna
3.  Chłodnica zwrotna
4.  Mieszadło magnetyczne
5.  Rozdzielacz
6.  Cylinder miarowy
7.  Chłodnica Liebiga

Wykonanie ćwiczenia

Reakcję wykonywać pod wyciągiem!!!



W kolbie stożkowej o poj. 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło

magnetyczne umieścić toluen (24,00 g; 27,

6 ml

) i chlorek tert-butylu (24,00 g;

28,2 ml). Mieszać przez 10 mimut w temp. pokojowej, a następnie dodać bezw.
chlorek żelaza III (0,3 g) i kontynuować mieszanie przez 45 min.



Produkt  przenieść  do  rozdzielacza  zawierającego  wodę  (100 ml),  mieszać  ruchem
wirowym  nie  zamykając  rozdzielacza  korkiem,  a  następnie  oddzielić  warstwę
organiczną, którą wytrząsa się z wodą (3x40 ml) i suszy bezw. chlorkiem wapnia.



Po usunięciu środka suszącego produkt destylować (chłodnica Liebiga) zbierając
frakcję o temp. wrzenia 190-195



Oznaczyć współczynnik załamania światła otrzymanego związku.



+ CH



+ HCl

toluen chlorek tert-bytylu (tert-butylo)toluen kwas solny

kat. FeCl