2007-12-07
1
Wiązanie chemiczne
♦
Na czym polega wiązanie chemiczne ?
♦
Dlaczego się tworzy ?
♦
"Pierwiastki dąŜą do uzyskania na
ostatniej powłoce konfiguracji gazu
szlachetnego"
Lewis, Kossel,
Langmuir 1916-1919
(tzw. teoria
Lewisa)
♦
Gerardowi N Lewisowi zawdzięczamy
równieŜ sposób prezentacji par
elektronowych (wiązań) jako kresek
lub par kropek
♦
Inaczej mówiąc - pierwiastki "dąŜą"
do uzyskania na ostatniej powłoce
oktetu elektronowego
...
G.N.Lewis
1875 -1946
OKTET
Oktet F-dur op. 166
dwoje skrzypiec, altówka, wiolonczela,
kontrabas, klarnet, fagot, róg
- razem 8 (octo) instrumentów
Franciszek Schubert
(1797 - 1828)
Taki jest właściwy sens słowa
OKTET
Wiązanie chemiczne
nie polega
na tworzeniu się oktetów,
choć czasem takie tłumaczenie powstania wiązania
chemicznego bywa wystarczające ...
utwór muzyczny dla zespołu złoŜonego z
ośmiu instrumentów
Dlaczego tworzy się wiązanie
♥
Cząsteczka składa się z dwóch lub więcej
atomów:
♥
Składa się zatem z co najmniej dwóch jąder
atomowych i elektronów
♥
Oddziaływania:
– Jądro - Jądro
ODPYCHANIE
– Jądro - Elektron
PRZYCIĄGANIE
– Elektron - Elektron
ODPYCHANIE
Dlaczego tworzy się wiązanie chemiczne
♣
JeŜeli elektron(y) znajdują się pomiędzy jądrami, to:
* zmniejsza się odpychanie;
* energia całego układu ulega obniŜeniu
♣
STANY ENERGETYCZNE elektronów, które
pojawią się w związku z wytworzeniem wiązania,
odpowiadają niŜszym energiom niŜ w
izolowanych atomach
♣
Taka jest prawdziwa przyczyna tworzenia się
wiązania chemicznego...
Odległość pomiędzy atomami a energia wiązania –
wypadkowa energii odpychania i przyciągania
r
E
energia
odpychania
kulombowska
energia
przyciągania
r
0
zysk
energetyczny
Co wiemy o wiązaniach ? (1)
• Atom A traci elektron(y)
– ma niski potencjał
jonizacyjny, zyskuje
wypadkowy ładunek
dodatni;
• Atom B zyskuje elektron(y)
– ma wysokie powinowactwo
elektronowe, zyskuje
wypadkowy ładunek
ujemny;
Wiązanie jonowe, zwane walencyjnym
wzajemne przyciąganie elektrostatyczne jonów
obniŜenie energii układu
A
n+
B
m-
2007-12-07
2
Co wiemy o wiązaniach ? (2)
Atomy A i B "wspólnie
posiadają"elektrony z
zewnętrznych powłok
(pary elektronowe)
Gęstość elektronowa
pomiędzy jądrami rośnie
zmniejsza się odpychanie
obniŜa się energia układu ...
ne’
Wiązanie atomowe, czyli kowalencyjne
Co wiemy o wiązaniach ? (3)
Elektrony walencyjne tworzą
rodzaj
"gazu
elektronowego"
otaczajacego
dodatnie zręby atomowe
(jądro + elektrony z niŜszych
powłok)
Gęstość elektronowa pomiędzy dodatnimi zrębami rośnie
zmniejsza się odpychanie
energia układu zmniejsza się
Wiązanie metaliczne
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
A co na to mechanika kwantowa ?
• ZałoŜenie:
jądra są nieskończenie cięŜkie
nie poruszają się
r
AB
jest stałe
ee
je
jj
V
V
V
V
+
+
=
Ψ
=
Ψ
E
Hˆ
Równanie Schrödingera dla cząsteczki
*
Skoro moŜna napisać wyraŜenie na energię
całkowitą, uwzględniające wszystkie
oddziaływania, to moŜna napisać takŜe równanie
Schrödingera;
*
Nie ma jednak Ŝadnych szans na jego
rozwiązanie,borównanie jest jeszcze bardziej
skomplikowane niŜ dla atomu
wieloelektronowego;
*
Pozostaje zatem rozwiązanie przybliŜone ...
PrzybliŜone metody opisu stanu elektronów
w cząsteczce
Metoda wiązań walencyjnych - VB
V
alency
B
onds
Metoda orbitali molekularnych - MO
M
olecular
O
rbitals
ZałoŜenia obu metod są podobne, głowna róŜnica polega
na sposobie dokonywania obliczeń
-
przybliŜenie jednoelektronowe
, co oznacza, Ŝe stan kaŜdego
elektronu ("z osobna") opisuje spinorbital molekularny ф
k
(i)
-
funkcja falowa
całego układu
jest iloczynem
funkcji
"jednoelektronowych"
)
(
).......
3
(
)
2
(
)
1
(
3
2
1
N
N
φ
φ
φ
φ
⋅
⋅
=
Φ
Metoda orbitali molekularnych -
MO
Pierwszy problem - skąd wziąć orbitale
cząsteczkowe (molekularne) „jednoelektronowe” ?
Najlepiej za punkt wyjścia przyjąć orbitale atomów,
z których powstała cząsteczka ...
LCAO MO
L
inear
C
ombination of
A
tomic
O
rbitals
→
M
olecular
O
rbitals
K
ombinacja
L
iniowa
O
rbitali
A
tomowych
→
O
rbitale
M
olekularne
2007-12-07
3
LCAO MO
Ψ
M
-
„jednoelektronowy” orbital molekularny
ψ
A
, ψ
B
-
orbitale atomowe atomów A i B
c
A
, c
B
-
współczynniki określające udział
kaŜdego z orbitali atomowych
BARDZO WAśNE !
Liczba wynikowych kombinacji
(
czyli
orbitali
molekularnych)
jest zawsze równa liczbie
"wyjściowych"
orbitali atomowych
(takie są
reguły tworzenia kombinacji)
B
B
A
A
M
c
c
ψ
ψ
⋅
+
⋅
=
Ψ
Dla identycznych centrów atomowych
B
B
A
A
M
c
c
ψ
ψ
⋅
+
⋅
=
Ψ
+
B
B
A
A
M
c
c
ψ
ψ
⋅
−
⋅
=
Ψ
−
JeŜeli oba centra atomowe są jednakowe, to nie ma
powodu, aby współczynniki c
A
i c
B
róŜniły się od siebie:
(
)
B
A
M
c
ψ
ψ
+
⋅
=
Ψ
+
(
)
B
A
M
c
ψ
ψ
−
⋅
=
Ψ
−
(
)
B
A
M
c
ψ
ψ
±
⋅
=
Ψ
+
Funkcje
ψ
+
M
i
ψ
-
M
odpowiadają róŜnym wartościom energii
ψ
+
M
E
AB
< E
A
= E
A
ψ
-
M
E
AB
> E
A
= E
A
sens fizyczny
współczynników
c
A
i c
B
Kombinacja liniowa orbitali ns:
radialna gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu
ns
A
ns
B
(
)
B
A
M
c
ψ
ψ
+
⋅
=
Ψ
+
(
)
B
A
M
c
ψ
ψ
−
⋅
=
Ψ
−
Kiedy tworzenie kombinacji liniowej orbitali
atomowych ma sens ?
Muszą być spełnione trzy warunki:
1. E
A
≈≈≈≈
E
B
, energie obu orbitali atomowych są
zbliŜone (nie muszą być identyczne)
2. Symetria obu orbitali atomowych względem osi
wiązania (linii A-B) jest identyczna
3. Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali
(czyli obszarów o niezerowym
prawdopodobieństwie napotkania elektronu).
To trzeba umieć nawet będąc wyrwanym ze snu o 6 rano
po imprezie, która skończyła się o 5.30 ....
Klasyfikacja orbitali molekularnych (1)
WiąŜący orbital
molekularny
typu σ (sigma)
AntywiąŜący orbital
molekularny
typu σ* (sigma)
ns
E
E
<
σ
ns
E
E
>
*
σ
Symetria osiowa
obu orbitali
atomowych
x
x
ns
A
ns
B
x
+
σ
ns
(ns
A
+ ns
B
)
σ*
ns
(ns
A
- ns
B
)
Klasyfikacja orbitali molekularnych (2)
WiąŜący orbital
molekularny
typu σ (sigma)
AntywiąŜący orbital
molekularny
typu σ* (sigma)
np
E
E
<
σ
np
E
E
>
*
σ
Symetria osiowa
obu orbitali
np
x,A
np
x,B
x
+
+
x
+
σnp
x
(np
x,A
- np
x,B
)
x
+
σ*np
x
(np
x,A
- np
x,B
)
2007-12-07
4
Klasyfikacja orbitali molekularnych (3)
WiąŜący orbital
molekularny
typu π (pi)
AntywiąŜący orbital
molekularny
typu π* (pi)
np
E
E
<
π
np
E
E
>
*
π
Symetria
płaszczyznowa
obu orbitali
np
z,A
np
z,B
x
+
+
+
x
+
+
x
π (np
z,A
+ np
z,B
)
π* (np
z,A
- np
z,B
)
x
ns
(A)
np
x(A)
Klasyfikacja orbitali molekularnych (4)
Wynik nakładania się orbitalu s i p
x
jest taki sam jak
wynik nakładania się dwóch orbitali p
x
, tj. para
orbitali σ (
wiąŜący
i
antywiąŜący
)
σ
σ*
Symetria osiowa
obu orbitali
Klasyfikacja orbitali molekularnych (5)
wiąŜące
antywiąŜące
x
x
ns
A
ns
B
x
+
σ
ns
(ns
A
+ ns
B
)
σ*
ns
(ns
A
- ns
B
)
np
x,A
np
x,B
x
+
+
x
+
σnp
x
(np
x,A
- np
x,B
)
x
+
σ*np
x
(np
x,A
- np
x,B
)
np
z,A
np
z,B
x
+
+
+
x
+
+
x
π (np
z,A
+ np
z,B
)
π* (np
z,A
- np
z,B
)
Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe
cząsteczka H
2
1s
H
1s
1
+
x
1s
H
1s
1
+
x
F
1s
F
*
1s
+
x
-
+
x
Konfiguracja H
2
:
σ
1s
2
(
)
B
1s,
A
1s,
1
Ψ
+
Ψ
⋅
=
Ψ
+
c
s
σ
(
)
B
1s,
A
1s,
1
Ψ
−
Ψ
⋅
=
Ψ
−
c
s
σ
(
)
B
1s,
A
1s,
1
Ψ
+
Ψ
⋅
=
Ψ
+
c
s
σ
Cząsteczka helu He
2
1s
He
1s
2
1s
He
1s
2
Konfiguracja He
2
:
σ
1s
2
σ
*
1s
2
- nie istnieje
F
1s
F
*
1s
(
)
B
1s,
A
1s,
1
Ψ
+
Ψ
⋅
=
Ψ
+
c
s
σ
(
)
B
1s,
A
1s,
1
Ψ
−
Ψ
⋅
=
Ψ
−
c
s
σ
Jon H
2
+
1s
H
1s
1
F
1s
F
*
1s
Konfiguracja H
2
+
:
σ
1s
1
1s
H
+
1s
0
(
)
B
1s,
A
1s,
1
Ψ
+
Ψ
⋅
=
Ψ
+
c
s
σ
(
)
B
1s,
A
1s,
1
Ψ
−
Ψ
⋅
=
Ψ
−
c
s
σ
