Ć

WICZENIE 6

OZNACZANIE TEMPERATURY ZAPALENIA TWORZYW
SZTUCZNYCH 

wg PN/C-89022. Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury

zapalenia

I.  CZ

ĘŚĆ

 TEORETYCZNA

1.  Podstawowe poj

ę

cia z dziedziny tworzyw sztucznych

Tworzywa  sztuczne  naleŜą  do  najbardziej  rozpowszechnionych  materiałów

syntetycznych  wytwarzanych  przez  człowieka  i  znajdują    wszechstronne  zastosowanie  w

wielu  gałęziach  przemysłu,  a  takŜe  w  Ŝyciu  codziennym.  Zastępują  wiele  materiałów

tradycyjnych pochodzenia naturalnego. Z uwagi na rozwój cywilizacyjny zapotrzebowanie na

tworzywa  sztuczne  rośnie.  Wiodącym  odbiorcą  jest  budownictwo  (elementy  wyposaŜenia

wnętrz,  instalacje  elektryczne  i  elektroenergetyczne).  Niejednokrotnie  wadą  ograniczającą

stosowanie tworzyw sztucznych jest ich palność. Jest ona wypadkową kilku cech związanych

z  właściwościami  termokinetycznymi,  dymotwórczymi  oraz  toksycznymi  do  których  moŜna

zaliczyć [1]:

•

 

zapalność,

•

 

palność lotnych produktów rozkładu termicznego,

•

 

całkowitą ilość ciepła wydzielonego podczas spalania,

•

 

szybkość wydzielania ciepła,

•

 

rozprzestrzenianie się płomienia,

•

 

zdolność do tworzenia dymu oraz toksyczność.

1.1. Tworzywa sztuczne

Tworzywa sztuczne to wielkocząsteczkowe substancje organiczne  -  polimery  stanowiące

podstawowy 

składnik 

danego 

tworzywa. 

Obok 

polimerów

w  tworzywie  sztucznym  mogą  znajdować  się  wypełniacze,  plastyfikatory,  barwniki,

stabilizatory, 

antypireny 

i 

inne 

dodatki 

wprowadzone, 

na 

przykład

w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej, termicznej, względnie odporności a procesy

starzenia lub procesy opóźniające zapoczątkowanie spalania.

1.2. Polimery

Polimery  to  inaczej  związki  wielkocząsteczkowe,  których  cząsteczki  zbudowane  są  z

duŜej  liczby  powtarzających  się  grup  zwanych  merami.  Substancjami  wyjściowymi  do

otrzymywania polimerów są związki o małym cięŜarze cząsteczkowym zwane monomerami

O  powstaniu  makrocząsteczki  polimeru  decyduje  teŜ  funkcyjność  monomeru.  Przez

funkcyjność  danego  związku  rozumie  się  liczbę  posiadanych  przez  niego  grup  zdolnych  do

reakcji chemicznej, np. grupy -OH, - COOH, -NH

2

 –SOH

3

 itd.

Jeśli  związek  zawiera  w  cząsteczce  tylko  jedną  z  tych  grup,  nazywany  jest  związkiem

jednofunkcyjnym, a gdy jest ich więcej - związkiem wielofunkcyjnym. Przykładem związku

dwufunkcyjnego jest kwas adypinowy HOC-(CH

2

)

4

- COOH,

związku trójfunkcyjnego - gliceryna HOCH

2

-CH(OH)-CH

2

H.

Funkcyjność związków określa się  równieŜ na podstawie obecności w nich podwójnych

lub potrójnych wiązań.

Związki o jednym podwójnym wiązaniu, np. etylen CH

2

 = H

2

 są dwufunkcyjne, zaś związki o

dwóch  reaktywnych  wiązaniach  w  cząsteczce  jak  butadien  H

2

C=CH-CH=CH

2 

oraz  mający

potrójne wiązanie acetylen CH≡CH są czterofunkcyjne.

Z  monomerów  dwufunkcyjnych  otrzymuje  się  polimery  o  budowie  liniowej  (brak

rozgałęzień innego rodzaju jak grupy boczne monomerów, np. grupa fenolowa styrenu):

W 

przypadku 

uŜycia 

przynajmniej 

jednego 

monomeru 

trójfunkcyjnego

i wielofunkcyjnego powstaje polimer o budowie rozgałęzionej:

Ze względu na stopień uporządkowania struktury wewnętrznej polimery moŜna podzielić

na  krystaliczne  i  bezpostaciowe  (amorficzne).  Jeśli  polimer  wykazuje  wysoki  stopień

uporządkowania 

(tzn. 

regularne 

ułoŜenie 

atomów

i cząsteczek), to struktura jego jest zbliŜona do kryształu. Są to polimery krystaliczne, których

cechą 

charakterystyczną 

jest 

duŜa 

regularność 

i 

symetria

w budowie łańcucha, np. polietylen [

 

CH

2

 – CH

2

]

 n

  CH3

     I

polipropylen [-CH-CH

2 

- ]

n

Związki  o  budowie  krystalicznej  mają  ściśle  określoną  temperaturę  topnienia,  w  której

lepkość i gęstość zmieniają się gwałtownie.

Polimery  o  strukturze  bezpostaciowej  odznaczają  się  całkowitym  brakiem  porządku  w  roz-

mieszczeniu cząsteczek. Makrocząsteczki są bezładnie  splątane  między  sobą.  Ich  przemiany

pod  wpływem  ogrzewania  przebiegają  w  sposób  stopniowy.  Polimery  miękną  stopniowo  i

przechodzą w ciecz w określonym zakresie temperatur.

Stan krystaliczny polimerów występuje znacznie rzadziej niŜ amorficzny. Polimery nie są

całkowicie krystaliczne. Tworzą układ, w którym obok obszarów krystalicznych o regularnej

budowie  występują  równocześnie  obszary  bezpostaciowe.  Strukturę  polimerów  tworzących

taki  układ  moŜna  więc  określić  jako  częściowo  krystaliczną  Ze  wzrostem  krystaliczności

rośnie ich temperatura topnienia i wytrzymałość mechaniczna, a przejście ze stanu stałego w

postać cieczy staje się bardziej ostre (zakres temperatur, w których to następuje, zawęŜa się).

1.3. Rodzaje polimerów

Polimery  ze  względu  na  budowę 

i 

zachowanie  pod  wpływem  temperatury  dzieli  się  na

termoplastyczne i termoutwardzalne.

1.3.1. Polimery termoplastyczne

Są  to  polimery  o  strukturze  liniowej  lub  rozgałęzionej.  Ze  względu  na  brak  grup

funkcyjnych  zdolnych  do  sieciowania  nie  utwardzają  się  podczas  ogrzewania,  zachowując

budowę liniową lub rozgałęzioną.

Polimery  termoplastyczne  mogą  być  kształtowane  wielokrotnie,  a  ich  przerób

w  wysokich  temperaturach  (poniŜej  temperatury  rozkładu  polimeru)  nie  prowadzi  w  sposób

wyraźny  do  zaniku  plastyczności,  ani  moŜliwości  do  formowania  się.  Polimery  te  są

rozpuszczalne w rozpuszczalnikach, topią się i płyną.

1.3.2. Polimery termoutwardzalne

To  tworzywa,  w  których  pod  wpływem  podwyŜszonej  temperatury  następuje

nieodwracalny  proces  powstawania  struktury  przestrzennie  usieciowanej.  Struktura  ta  moŜe

być  kształtowana  tylko  jednokrotnie  Polimery  te  są  nierozpuszczalne  i  nietopliwe  po

utwardzeniu  oraz  znacznie  mniej  elastyczne,  bardziej  wytrzymałe  mechanicznie  i

odporniejsze 

na 

działanie 

czynników 

agresywnych 

chemicznie 

od 

polimerów

termoplastycznych.

1.3.3. Polimery chemoutwardzalne

W przypadku niektórych polimerów nieodwracalne, sieciowanie moŜe przebiegać w  wyniku

reakcji chemicznej ze specjalnymi utwardzaczami.

1.4. Otrzymywanie polimerów

Polimery otrzymuje się z monomerów na drodze polimeryzacji addycyjnej lub stopniowej

oraz polimeryzacji polikondensacyjnej (polikondensacji).

1.4.1. Polimeryzacja addycyjna

Polimeryzacja ta to proces łączenia się wielu cząsteczek monomeru bez wydzielania mało

cząsteczkowych produktów ubocznych

nA → [A]

n

A - cząsteczka monomeru,

n - liczba cząsteczek monomeru,

[A]

n

 - makrocząsteczka polimeru.

Reakcja polimeryzacji addycyjnej przebiega bez zmiany składu substancji reagujących,

np.: etylen nCH

2

=CH

2 

→

 [

CH

2 

- CH

2

]

n

1.4.2. Polimeryzacja stopniowa

Polimeryzacja 

ta 

przebiega 

bez 

wydzielania 

produktów 

ubocznych,

ale  z  przeniesieniem  (migracją)  niektórych  atomów  poszczególnych  monomerów,  przez  co

róŜni 

się 

od 

polimeryzacji 

addycyjnej 

mechanizmem

i kinetyką.

i tak:

A,B - monomery zawierające grupy funkcyjne x, y,

x, y - grupy funkcyjne,

x - A - B - y - polimer, który powstał w wyniku przegrupowania atomu lub grupy atomów

(grup funkcyjnych).

1.4.3. Polikondensacja

Jest 

to 

proces 

łączenia 

się 

wielu 

cząsteczek 

substancji 

wyjściowych

w  związek  wielkocząsteczkowy  z  jednoczesnym  wydzielaniem  prostego  związku

małocząsteczkowego  jako  produktu  ubocznego  reakcji,  np.  wody  H

2

O,  chlorowodoru  HCl,

amoniaku NH

3

).

n x - A – y →

 [

A]

n

 + n xy

lub

n x - A - x +

 

n y - B - x

 

↔

 

x-(A-B)

n

- y +

 

(n-l)xx

A,B - monomery zawierające grupy funkcyjne x, y, x,y -

grupy funkcyjne.

[

A]

n

; x-(A-B)

n

- y - polimery

xy - mało cząsteczkowy produkt uboczny.

1.5. Starzenie się związków wielkocząsteczkowych (polimerów) - reakcje

destrukcyjne

Trwałość polimerów określają następujące czynniki: - budowa

makrocząsteczek,

- stan fizyczny polimeru,

- aktywność środowiska,

- rodzaj i natęŜenie działania energetycznego,

- obecność zanieczyszczeń zdolnych przyspieszyć lub zahamować rozkład.

W związkach wielkocząsteczkowych pod wpływem takich czynników jak energia, zwłaszcza

cieplna,  oraz  utlenianie  chemiczne  lub  działanie  czynników  agresywnych  mogą  zachodzić

zmiany  chemiczne,  które  spowodują  pogorszenie  się  właściwości  fizykochemicznych

tworzyw.  Starzeniu  polimerów  towarzyszą  reakcje  rozkładu:  destrukcja,  degradacja  i

depolimeryzacja.

1.5.1. Destrukcja

W  procesie  destrukcji  następuje  nieregularny  rozpad  polimeru,  między  innymi  do

produktów małocząsteczkowych, np.:

1.5.2. Degradacja

W  procesie  degradacji  zachodzi  przypadkowe  zmniejszenie  masy  cząsteczkowej  przez

rozkład  polimeru  nie  na  produkty  małocząsteczkowe  lecz  na  fragmenty  o  duŜych,  chociaŜ

mniejszych od wyjściowego polimeru cięŜarach cząsteczkowych. Metodą degradowania jest

np. oddziaływanie mechaniczne - walcowanie.

1.5.3. Depolimeryzacja

Depolimeryzacja jest to reakcja rozkładu, podczas której wydziela się czysty monomer Jako

produkt rozkładu termicznego związku wielkocząsteczkowego, np. polistyren do styrenu:

Procesy  destrukcyjne  działają  w  kierunku  zmniejszenia  długości  łańcuchów  makro

cząsteczek, 

a 

więc 

zmniejszenia 

cięŜaru 

cząsteczkowego 

i 

związanych

z  tym  zmian  takich  właściwości,  jak:  lepkość  roztworów,  wytrzymałość  mechaniczna,

elastyczność,  stan  skupienia,  temperatura  topnienia,  rozpuszczalność  itp.  Większą  lub

mniejszą skłonność polimerów do rozkładu określa ich trwałość chemiczna i termiczna.

1.6. Odporność termiczna polimerów

O  podstawowych  właściwościach  kaŜdego  polimeru  decyduje  przede  wszystkim  jego

masa cząsteczkowa i struktura chemiczna. Przez strukturę polimeru naleŜy rozumieć budowę

chemiczną  makrocząsteczek,  ich  przestrzenną  konfigurację  i  wzajemne  połoŜenie  oraz

stopień  krystaliczności.  W  stanie  stałym  większość  związków  wielkocząsteczkowych  to

polimery bezpostaciowe. Atomy wchodzące w skład makrocząsteczki tworzą łańcuch główny

utworzony  najczęściej  z  atomów  węgla  i  przyłączonych  do  niego  podstawników.  Makro

cząsteczki  mają  w  rzeczywistości  postać  trójwymiarową  i  są  w  przestrzeni  chaotycznie

skłębione.

Związki  wielkocząsteczkowe  wykazują  róŜną  wytrzymałość  łańcucha  na  rozerwanie 

i

niejednakowo ulegają wpływom temperatury.

Jednym  z  zasadniczych  czynników,  które  wpływają  na  wielkość  rozkładu  termicznego

jest moc (energia) wiązań między atomami.

W tabeli l. przedstawiono średnie wartości energii wiązania w zaleŜności od grupy, czy

związku, w jakim to wiązanie występuje.

Ś

rednia energia wiązania E

0

 (termochemiczna energia wiązania) jest wielkością przypisywaną

kaŜdemu  wiązaniu  w  taki  sposób,  Ŝe  suma  energii  wszystkich  wiązań  jest  równa  entalpii

reakcji  rozkładu  l  mola  gazowych  cząsteczek  na  atomy  w  temperaturze  0°C  w  stanie

podstawowym.

Tabela 1.

Energia wiązań

Na  podstawie  wartości  energii  podanych  w  tabeli  l.  naleŜy  przypuszczać,  Ŝe  polimery

zbudowane  na  bazie  wiązań  wielokrotnych  będą  bardziej  odporne  na  działanie  temperatury
niŜ te z wiązaniami pojedynczymi.
Jednocześnie  trzeba  pamiętać,  Ŝe  występujące  w  związku  wiązanie  podwójne  powoduje
osłabienie 

wiązania 

pojedynczego 

C-C 

(wiązania 

ß),

np. w polizoprenie, czy w polibutadienie. Polizopren:

wiązanie α jest wzmocnione przez sąsiedztwo z wiązaniem podwójnym).

Z 

danych 

literaturowych 

wynika, 

Ŝ

e 

nie 

tylko 

wiązania 

wielokrotne

w łańcuchach mogą wpływać na odporność termiczną polimerów, ale równieŜ ich struktura.

Stwierdzono, Ŝe:

a) liniowość łańcucha, brak rozgałęzień w łańcuchu polimerów typu parafinowego sprzyja

Stabilność polimeru nie wzrasta znacząco, gdy 3 atomy wodoru zastąpione zostaną  atomami

fluoru (F), ale wzrasta znacznie w przypadku podstawienia nim 4 atomów wodoru

(policzterof1uoretylen)

Natomiast podstawienie w miejsce atomu wodoru grupy - Cl, np. polichlorek winylu

zmniejsza  Odporność  termiczną  polimeru,  ze  względu  na  łatwość  odszczepienia

chlorowodoru HCl (początek w » 200°C).

Odporne są związki całkowicie chlorowcowane.

b)  podstawienie  grupy  CH)  w  miejsce  wodoru  obniŜa  stabilność  termiczną,  np.  w  poli-

propylenie,

c)  obniŜenie  stabilności  polimeru  występuje  teŜ  na  skutek  wprowadzenia  do  łańcucha

duŜych grup bocznych np. benzylowych, w polistyrenie,

d)

 

pierścień  benzenowy  w  łańcuchu  głównym  polimeru  powoduje  wzrost  stabilności

termicznej  np.  w  polibenzylu.  Wzrost  termostabilności  zachodzi  dzięki  rezonansowi

pierścieni grup wprowadzonych do łańcucha,

e)

 

sieciowanie podnosi termostabilność polimeru, np. poliwinylobenzenu,

f)

 

obecność  tlenu  w  łańcuchu  wpływa  na  obniŜenie  temperatury  rozkładu  polimeru,  np.

politlenku etylenu,

g)

 

wysoki  cięŜar  cząsteczkowy  wzmacnia  stabilność  termiczną  polimerów,  ale  np.  dla

niektórych poliamidów (nylonu) - wzrost cięŜaru powoduje spadek stabilności,

h)

 

obecność zanieczyszczeń w polimerze obniŜa jego odporność termiczną.

2. Spalanie tworzyw sztucznych

Spalanie  tworzyw  sztucznych  to  proces,  który  obejmuje  wiele  przemian  fizycznych  i

chemicznych.

WyróŜnia się trzy podstawowe etapy spalania. Pod wpływem ciepła następuje:

a.

 

ogrzewanie materiału,

b.

 

rozkład termiczny - piroliza,

c.

 

zapalenie

ad. 2a) Ogrzewanie materiału

Pod  wpływem  działającego  ciepła  tworzywa  sztuczne  ulegają  róŜnym  przemianom:

mięknięciu,  topnieniu  lub  rozkładowi  z  wytworzeniem  warstwy  węgla.  Kolejność  tych

procesów, poprzedzających wytwarzanie fazy lotnej, zaleŜy od właściwości tworzyw (rys. l.)

Rys. 1. RóŜne sposoby wydzielania fazy lotnej jako paliwa z ciała stałego

Przykłady:
- urotropina, naftalen przechodzą z fazy stałej do gazowej z pominięciem fazy ciekłej;

- parafina topi się. a następnie przechodzi do fazy gazowej bez chemicznej przemiany;

-  tworzywa  termoplastyczne  topią  się,  a  następnie  rozkładają  z  wytworzeniem  lotnych

produktów o niskim cięŜarze cząsteczkowym. Ciepło z zewnętrznego źródła przekazywane do

tworzywa  stopniowo  podnosi  jego  temperaturę.  Szybkość  wzrostu  temperatury  danego

polimeru jest funkcją szybkości przepływu strumienia ciepła od źródła do materiału, róŜnicy

temperatur  pomiędzy  powierzchnią  ogrzewaną,  a  jego  wnętrzem,  jak  i  następujących

parametrów, które są cechą charakterystyczną dla danego polimeru (tabela 2.)

- ciepła właściwego ( temperatura materiałów o wysokim cieple  właściwym wzrasta wolniej

niŜ materiałów o niskim cieple właściwym);

-  przewodnictwa  cieplnego  (wysoka  wartość  przewodnictwa  cieplnego  powoduje,  Ŝe  ciepło

jest  przekazywane  o  wiele  szybciej  niŜ  byłoby  przekazywane  przy  niskim  przewodnictwie

cieplnym);

-  entalpii  zachodzących  reakcji  topienia;  parowania  lub  innych  zmian,  które  występują

podczas ogrzewania.

W  większości  rodzajów  tworzywa  odznaczają  się  małym  ciepłem  właściwym

i  złym  przewodnictwem  ciepła,  co  powoduje  nagrzewanie  się  ich  powierzchni

i zachodzenie powolnych przemian w warstwach połoŜonych głębiej.

Tabela 2.

Ciepło właściwe, przewodnictwo cieplne, ciepło spalania niektórych polimerów

ad.2b) Rozkład termiczny

Związki 

wielkocząsteczkowe 

pod 

wpływem 

energii 

cieplnej

i  promieniowania  ultrafioletowego  reagują  z  tlenem,  a  takŜe  z  innymi  związkami

chemicznymi.  Wynikiem  tego  moŜe  być  zmiana  składu  chemicznego,  degradacja  lub

destrukcja.  Powstają  produkty  zdolne  do  dalszych  reakcji  inicjujące  reakcje

depolimeryzacji, 

np.: 

w 

reakcji 

z 

tlenem

w  łańcuchu  polimeru  powstaje  grupa  wodoronadtlenowa,  która  moŜe  następnie  ulec

rozpadowi na rodniki zdolne do dalszej reakcji.

W środowisku gazu obojętnego lub w próŜni pod wpływem wysokiej temperatury moŜe

przebiegać  równieŜ  proces  rozkładu  polimeru  zwany  pirolizą,  połączony  z  wydzielaniem

lotnych gazów i fragmentów polimeru. Temperatura i szybkość pirolizy polimeru zaleŜy od

jego  termicznej  stabilności  i  reakcji  chemicznych  rozkładu  (tj.  depolimeryzacji,  destrukcji  i

degradacji) występujących w istniejących warunkach.

Aby tworzywo mogło ulec rozkładowi, musi być dostarczona odpowiednia energia, która

wystarczy do rozerwania wiązań pomiędzy poszczególnymi atomami, z których związki te są

zbudowane.

O moŜliwości zaistnienia reakcji rozkładu decyduje wielkość energii aktywacji polimeru

Tabela 3

Energie aktywacji rozkładu termicznego niektórych polimerów

organicznych w próŜni

Rozkład 

termiczny 

tworzyw 

jest 

procesem 

endotermicznym

i 

nieodwracalnym, 

przebiegającym 

początkowo 

pod 

wpływem 

dostarczonego

z zewnątrz ciepła, a następnie ciepła wytwarzanego w  czasie  spalania.  Ze  względu  na  to,  Ŝe

powierzchnia  tworzyw  nagrzewa  się  szybciej  niŜ  warstwy  połoŜone  głębiej,  wytwarza  się

gradient temperatur i szybkość pirolizy na powierzchni jest największa.

Gdy  materiał  ma  duŜą  powierzchnię  właściwą,  to  o  szybkości  pirolizy  decyduje  tylko

nagrzanie powierzchniowe. W związku z tym, materiały spienione, gąbczaste, w postaci folii

itp.  o  duŜej  powierzchni  właściwej  są  w  obecności  powietrza  najbardziej  niebezpieczne  pod

względem poŜarowym.

W trakcie rozkładu termicznego, w zaleŜności od rodzaju tworzywa, mogą wydzielać się

następujące produkty:

a)

 

gazy  palne  lub  pary,  które  spalają  się  w  obecności  powietrza  (metan,  etan,  etylen,

formaldehyd, aceton, tlenek węgla),

b)

 

gazy  niepalne  lub  gazy,  które  nie  palą  się  w  obecności  powietrza  -  dwutlenek  węgla,

chlorowodór, bromowodór, para wodna,

c)

 

 

ciecze, 

zwykle 

częściowo 

rozłoŜony 

polimer 

i 

związki 

organiczne

o wysokim cięŜarze cząsteczkowym,

d)

 

 produkty stałe - zwykle zwęglone pozostałości, węgiel lub popiół,

e)

 

 porwane cząsteczki stałe lub fragmenty polimeru jako dym.

Przykład

Wiele polimerów takich jak polimetastyren, polimetakrylan metylu rozkładają się głównie do

monomeru,  który  jest  zwykle  palny  w  wystarczająco  wysokiej  temperaturze,  spalanie  jest

prawie całkowite.

Materiały  takie  jak  Ŝywice  fenolowe  lub  poliestry  termoutwardzalne  podlegają  bardziej

skomplikowanemu  rozkładowi,  w  wyniku  którego  powstają  róŜnorodne  gazowe  produkty

zdolne do dalszego rozpadu i pozostałość zwęglona zawierająca trudno zapalający się węgiel

pirolityczny.

Polimery  takie  jak  polichlorek  winylu  PCV  degradują  się  najpierw  poprzez  eliminację

chlorowodoru HCI. Taki rozkład powoduje wzrost ilości  wiązań  nienasyconych  w  łańcuchu

polimerowym, które komplikują procesy utlenienia. Doprowadza to do wytworzenia struktur

aromatycznych i powstania zwęglonej masy.

Na stopień rozkładu polimeru wpływa tzw. charakterystyka materiałowa, tj.:

1)

 

struktura materiału i jego właściwości fizyczne,

2)

 

temperatura początkowego rozkładu lub najniŜsza temperatura rozkładu,

3)

 

szybkość wzrostu temperatury w materiale,

4)

 

zawartość tlenu w otoczeniu (obecność tlenu zwiększa przebieg destrukcji,

jak i ilość produktów rozkładu),

5)

 

szybkość przepływu powietrza w układzie,

6)

 

temperatura otoczenia.

Skład i objętość tworzącej się fazy lotnej zaleŜy równieŜ od wymiaru i kształtu próbki.

ad.2c) Zapalenie

Zapalenie 

tworzyw 

sztucznych 

występuje 

wówczas, 

gdy 

powstałe

z  rozkładu  termicznego  gazy  osiągną  stęŜenie  w  zakresie  granic  zapalności

i  temperaturę  równą  temperaturze  zapalenia  chociaŜ  jednego  składnika.  Podtrzymanie

procesu 

palenia 

jest 

zaleŜne 

od 

ilości 

ciepła 

przekazanego

z 

płomienia 

do 

polimeru, 

od 

ilości 

gazów 

palnych, 

i 

od 

ilości 

tlenu

w otoczeniu. Wynika z tego, Ŝe proces spalania nie będzie utrzymany, jeśli rozkład wymaga

więcej  ciepła  niŜ  dostarczone  przez  płomień  lub  jeŜeli  stała,  niepalna  pozostałość  pokryje

powierzchnię i odizoluje pozostałość palnego polimeru od źródła ciepła.

Spalanie gazów powstałych z rozkładu termicznego jest  reakcją egzotermiczną. Wszystkie

polimery palą się powierzchniowo płomieniem dyfuzyjnym. Czynnikiem wspomagającym,

który  determinuje  szybkość  spalania  płomieniowego  jest  ciepło  spalania.  Na  zapalność

tworzywa ma wpływ zawartość atomów wodoru w cząsteczce polimeru. Im liczba atomów

wodoru jest mniejsza, tym mniej palnych gazów wytwarza się w czasie pirolizy, zaś pozo:

stałość stała jest większa.

Mechanizm spalania tworzyw sztucznych zaleŜy od budowy tych tworzyw. Inaczej ulegają

spalaniu tworzywa termoplastyczne, inaczej termoutwardzalne.

2.1. Spalanie tworzyw termoplastycznych

W  czasie  rozkładu  w  wyniku  przemian  fizycznych  (parowanie)  oraz  chemicznych

(destrukcja)  tworzywa  termoplastyczne  wytwarzają  mieszaninę  gazową.  Powstała  faza  lotna

moŜe  ulec  zapaleniu  lub  zapłonowi  i  w  rezultacie  spalać  się  płomieniowo.  Mechanizm

spalania tego rodzaju tworzyw moŜna porównać ze spalaniem cieczy. W taki sposób pali się

polimetastyren.

2.2. Spalanie tworzyw termoutwardzalnych

Tworzywo 

termoutwardzalne 

rozkłada 

się 

pod 

wpływem 

ciepła

z  wytworzeniem  związków  nisko  cząsteczkowych  o  róŜnych  stanach  skupienia.  W  chwili

zapalenia 

lub 

zapłonu 

palna 

faza 

lotna 

zapala 

się 

płomieniem,

a  pozostałość  popirolityczna  (koksowa)  zaczyna  spalać  się  bezpłomieniowo,  (czyli  tlić)  na

granicy  rozdziału  fazy  stałej  i  lotnej  (powietrze).  W  taki  sposób  spalają  się  np.  poliestry

termoutwardzalne.

Tabela 5.

Temperatura zapalenia wybranych polimerów

2.3. Sposoby zmniejszenia palności tworzyw sztucznych

 

W  celu  ograniczenia  palności  tworzyw  sztucznych  istnieje  konieczność  ich

modyfikacji,  której  celem  poprawa  właściwości  poŜarowych.      Konwencjonalne  metody

obniŜania  palności  polegają  na  dodaniu  do  polimerów  związków  chemicznych

(komponentów),  nazywanych  środkami  ogniochronnymi,  antypirenami.  Do  najbardziej

powszechnych  zalicza  się:  tritlenek  antymonu  i  molibdenu,  fosforany  i  polifosforany

amonowe,  boran  cynku,  wodorotlenek  glinu  i  magnezu  i  inne.  Ich  mechanizm  działania

ogólnie polega na:

•

 

fizycznym działaniu w fazie stałej (rys.2),

ź

ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw

sztucznych: teraźniejszość i przyszłość, Przegląd PoŜarniczy, 4/2008.

Rys. 2.  Mechanizm działania fizycznego w fazie stałej.

•

 

chemicznym działaniu w fazie lotnej (rys.3),

ź

ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw

sztucznych: teraźniejszość i przyszłość, Przegląd PoŜarniczy, 4/2008.

Rys. 3. Mechanizm działania chemicznego w fazie lotnej.

•

 

fizycznym i chemicznym działaniu w fazie stałej (rys.4).

ź

ródło:  Jaskółowski  W.,  Mojski  K,  Ogrodniczuk  K.,  Środki  ogniochronne  do  tworzyw

sztucznych: teraźniejszość i przyszłość, Przegląd PoŜarniczy, 4/2008.

Rys. 4. Mechanizm działania fizycznego i chemicznego w fazie stałej.

Głównie zaletą stosowania  antypirenów jest spowolnienie procesu rozkładu termicznego

materiału  będącego  pod  wpływem  oddziaływania  promieniowania  cieplnego  i  tym  samym

zmniejszenie  szybkości  spalania.  W  rezultacie    temperatura  poŜaru  z  udziałem  wyrobów

(materiałów) wzrasta wolniej.

Efekt ten zawdzięcza się dzięki:

1.

 

Wytworzeniu powierzchniowej warstwy izolacyjnej w czasie spalania (dodatek boranów i

fosforanów wapnia, glinu oraz związku chlorowców) (rys.4).  W rezultacie zmniejsza się

szybkość ubytku masy  i związana  z tym  szybkość wydzielanego ciepła.

2.

 

Dezaktywacji aktywnych atomów i rodników tworzących się w płomieniu (rys.3).

3.

 

Zmniejszeniu powierzchni rozprzestrzeniania się płomieni.

4.

 

Wydzielaniu  niepalnych  produktów  rozkładu  termicznego,  które  mieszając  się  z  tlenem

zawartym  w  powietrzu,  obniŜają  stęŜenie  tlenu,  mają  działanie  chłodzące  i  tym  samym

spowalniają proces spalania.

Ze  stosowaniem  chemicznych  środków  ogniochronnych  związane  są  równieŜ  wady.

Ujemnym skutkiem ich stosowania jest  często toksyczność produktów rozkładu termicznego

i  spalania,  powstających  w  sytuacji,  gdy  wyroby  z  tworzyw  sztucznych    znajdą  się  w

ś

rodowisku  poŜarowym.  W  czasie  spalania  powstają  produkty  toksyczne,  zarówno  gazowe,

ciekłe, jak stałe.  NaleŜą do niech m.in.[2-3]:

•

 

halogenowodory,  które  oprócz  działania  toksycznego  są  niejednokrotnie  przyczyną

korozji urządzeń, maszyn, które znalazły się w strefie poŜaru,

•

 

polibromowane dibenzo-p-dioksyny (PBDDs) oraz dibenzofurany (PBDFs),

•

 

polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDDs) oraz dibenzofurany (PCDFs),

•

 

SO

2

 i NO

x

,

•

 

cyjanowodór;  najwięcej cyjanowodoru uwalniają Ŝywice typu poliakrylonitrylowego,

nieco mniej Ŝywice poliamidowe, a takŜe wełna, zaś najmniej Ŝywice nie zawierające

azotu, powstałe na bazie celulozy i polietylenu.

•

 

amoniak.

Istnieje  zatem  konieczność  prowadzenia  prac  badawczych  nad  chemicznymi  środkami

ogniochronnymi,  które  zachowałyby  swoje  funkcje  przy  jednoczesnym  obniŜeniu  stopnia

toksyczności  i  dymotwórczości  produktów  rozkładu  termicznego  i  spalania  z  ich  udziałem.

Nowe nadzieje  w tym zakresie związane są ze  stosunkową nową dziedziny wiedzy jaką jest

nanonauka  i  związana  z  tym  bezpośrednio  nanotechnologia.  Nanonauka  [4]  to  badanie

zjawisk  i  manipulacja  elementami  materii  na  poziomie  atomowym,  molekularnym

i  makromolekularnym  (zakres  od  1-100  nm),  gdzie  właściwości  materii  róŜnią  się  w  istotny

sposób od właściwości w większych skalach wymiarowych.

ź

ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw

sztucznych: teraźniejszość i przyszłość, Przegląd PoŜarniczy, 4/2008.
Rys.5. Porównanie  rozmiarów wybranych struktur (elementów).

W inŜynierii materiałowej wykorzystywane są następujące nanonapełniacze [3, 5-9]:

•

 

montmorylonit - Al

2

[(OH)

2

Si

4

O

10

]·nH

2

O; uwodniony hydrokrzemian glinu (zawierać

moŜe  takŜe  Ŝelazo  lub  magnez).  Minerał  naleŜący  do  grupy  minerałów  ilastych..

Barwa  biała,  Ŝółta,  zielona  lub  szara.  Posiada  bardzo  dobre  właściwości  adsorbcji

wody.  Powstaje  wskutek  procesów  wietrzenia  chemicznego  (wietrzenie)  róŜnego

rodzaju skał. W Polsce w większych ilościach spotykany na obszarze Karpat oraz w

okolicach Buska - Zdroju,

•

 

metale i ich związki – np.: TiO

2

, Fe

2

 O

3

 Ag,

ź

ródło: http://images.google.pl/

Rys. 6. Nanocząsteczki TiO

2

•

 

krzemionki;  nazwa  zwyczajowa  tlenku  krzemu,  SiO

2

,  bezwodnika  kwasów

krzemowych  (krzemiany).  Bezbarwne  ciało  stałe  o  temperaturze  topnienia  1710°C;

dodawanie krzemionki poprawia właściwości mechaniczne i termiczne materiałów

•

 

nanorurki  węglowe;    w  1991  r.  japończyk  Sumoi  Iijima  oglądając  za  pomocą

mikroskopu  elektronowego  w  Laboratorium  Badań  Podstawowych  Firmy  NEC  w

Tsukubie  w  Japonii  próbkę  rozmazanej  sadzy  dostrzegł  w  niej  dziwne  nici  o

rozmiarach rzędu nanometrów nazwane później nanorurkami.

ź

ródło: www.nanonet.pl

Rys.7. Nanorurki węglowe

•

 

fullereny;    odmiany  alotropowe  węgla,  które  zostały  odkryte  dość  niedawno  bo  w

1996 r. Odkrywcy (H. Koto, R.Smalley oraz B.Curl) [10] otrzymali nagrodę Nobla w

dziedzinie  fizyki.  Stosowanie  fullerenów  oraz  nanorurek  wpływa  głównie  na  wzrost

właściwości  mechanicznych  i  elektrycznych  modyfikowanych  materiałów.  Nazwa

„fullereny”  pochodzi  od  nazwiska  amerykańskiego  konstruktora,  budowniczego  i

matematyka  R.  Buckminstera  Fullera,  który  kontruował  kopuły  przypominające

fragment cząsteczki C

60

Ŝ

ródło: www.nanonet.pl/

Rys.7. Fullereny

Nanokompozyty polimerowe otrzymuje się wykorzystując  głównie [8]:

1.

 

Metodę polimeryzacji in situ.

2.

 

Metodę rozpuszczalnikową.

3.

 

Metodę  polegającą  na  mieszaniu  nanonapełniacza  z  uplastycznionym

polimerem.

Spośród  ww.  nanonapełniaczy  podstawowymi  produktami  stosowanymi  do

ograniczenia  palności  tworzyw  sztucznych  są  krzemiany  wielowarstwowe.  Decydują  o  tym

przede  wszystkim  względy  ekonomiczne.    Nanokompozyty  polimerowe  w  przeciwieństwie

do  tradycyjnych  środków  ogniochronnych  wymagają  relatywnie  niskiego  napełnienia,  przy

zachowaniu  dobrych  właściwości  uŜytkowych  i  przetwórczych.  Mechanizm  oddziaływania

nanonapełniaczy nieorganicznych związany jest  przede wszystkim z wytworzeniem trwałej i

stabilnej  struktury  węgla  porowatego,    która  w  początkowej  fazie  spalania  chroni  materiał

przed  intensywnym  rozkładem  termicznym.  Ponadto  powstała  struktura  stanowi  fizyczną

barierę  ograniczającą  przepuszczalność  z  jednej  strony  tlenu  zawartego  w  powietrzu  oraz

strumienia  ciepła  do  termicznie  nierozłoŜonego  materiału.  Z  drugiej  strony  utrudnia

gazyfikację  produktów  rozkładu  termicznego.  W  rezultacie  szybkość  wydzielania  ciepła  dla

badanych tworzyw sztucznych, np.: PMMA z dodatkiem krzemionki (SiO

2

) ulega redukcji o

ok. 50 % [6].

Oprócz  zalet  z  zakresu  bezpieczeństwa  poŜarowego  dowiedziono,  Ŝe  nanokompozyty

polimerowe w porównaniu z niemodyfikowanymi charakteryzują się [ 1]:

•

 

lepszymi właściwościami mechanicznymi,

•

 

lepszymi właściwościami optycznymi,

•

 

lepszą przewodnością jonową

II.

 

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Oznaczanie temperatury zapalenia tworzyw sztucznych wg

PN-69/C-89022 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury zapalenia

2.1. Definicje podstawowe

Temperatura zapalenia tworzyw sztucznych

Temperatura  zapalenia  tworzyw  sztucznych  jest  to  najniŜsza  temperatura  powierzchni

grzejnej,  przy  której  gazowe  produkty  rozkładu  termicznego  ciała  stałego  zapalają  się
płomieniem od punktowego bodźca termicznego, np. płomienia.

Temperatura zapalenia jest wielkością stałą dla danego tworzywa i w danych określonych

warunkach badania.

Jej wartość zaleŜy od:
- sposobu i szybkości ogrzewania,
- stopnia rozdrobnienia tworzywa,
- źródła zapłonu,
- czasu oddziaływania.

2.2. Metoda oznaczania temperatury zapalenia tworzyw sztucznych
wg PN-69/C-89022

Istota metody

Istota  metody  polega  na  ogrzaniu  próbki  badanego  tworzywa  (do  temperatury  10°  C

niŜszej  od  spodziewanej  temperatury  rozkładu)  i  na  próbie  zapalenia  wydzielających  się
gazów.

Za  temperaturę  zapalenia  przyjmuje  się  najniŜszą  temperaturę,  w  której  nad  wylotem

gilzy z tworzywem moŜna zaobserwować płomień nie znikający przez co najmniej 5 s.

Aby  zminimalizować  wpływ  czynników  takich  jak  sposób  i  szybkość  ogrzewania,

stopień 

rozdrobnienia 

itd. 

na 

wartość 

temperatury 

zapalenia,

w normie PN-69/C-89022 określono wymiary kawałków, na jakie trzeba rozdrobnić badane
tworzywo,  wymiary  probówki  (gilzy),  w  której  poddaje  się  rozkładowi  termicznemu
tworzywo sztuczne.

 2.3. Wykonanie oznaczenia temperatury zapalenia tworzyw sztucznych

2.3.1. Opis aparatury

Przyrząd do oznaczania temperatury zapalenia tworzyw sztucznych (rys. 8.) składa się z

następującego zestawu:

a)

 

bloku  w  postaci  okrągłego,  aluminiowego  walca  z  4  otworami  na  probówki

(gilzy)  z  ba  danym  tworzywem.  Blok  jest  ogrzewany  elektrycznie  tak,  aby
moŜna było osiągnąć temperaturę w zakresie od 0 do 700°C,

Rys. 8. Zestaw aparatury do oznaczania temperatury zapalenia tworzyw sztucznych

b)  czterech  probówek  ze  stali  kwasoodpornej  o  znormalizowanych  wymiarach,

wyposaŜonych  w  metalowe  przykrywki  z  otworami,  przez  które  moŜe  uchodzić  gaz
pochodzący z rozkładu ogrzewanego tworzywa sztucznego,

c)  termometru (termopary),
d)  palnika,
f)

 

zasilacza

2.3.2. Przygotowanie próbek tworzywa sztucznego

Badane  tworzywo  naleŜy  rozdrobnić  na  kawałki  o  wymiarach  od  0,5  mm  do
1,0 mm. Do kaŜdego oznaczenia naleŜy uŜyć próbki o masie 1±0,1g.
Do oznaczania temperatury zapalenia naleŜy przygotować co najmniej 3 próbki tworzywa.

UWAGA:
Tworzywa  termoplastyczne  mogą  się  w  czasie  oznaczania  topić  i  pienić  przed  procesem
wydzielania 

gazów 

palnych. 

JeŜeli 

pienienie 

jest 

bardzo 

obfite

i uniemoŜliwia wykonanie oznaczenia, masę próbki naleŜy zmniejszyć do 0,5±0,1g. JeŜeli w
dalszym ciągu pienienie jest bardzo obfite i  utrudnia  prowadzenie  oznaczenia  temperatury
zapalenia tworzywa nie moŜe być oznaczone opisaną metodą.

2.3.3. Oznaczanie temperatury zapalenia tworzyw sztucznych

(a) Podgrzać blok metalowy do temperatury o 10°C niŜszej od spodziewanej temperatury
zapalenia tworzywa.

UWAGA:
Potrzebną  temperaturę  wyznacza  się  ze  wskazań  woltomierza  przez  odczyt  określonego
napięcia, a następnie wyznaczenie Z charakterystyki termopary (zaleŜność temperatury od
napięcia) temperatury.

(b) Przygotować próbki badanego tworzywa wg pkt. 2.3.2.
(c) Umieścić w metalowej probówce próbkę.
(d) Przykryć probówkę przykrywką.
(e) Umieścić probówkę w aluminiowym bloku.

(f)  Spróbować  za  pomocą  palnika  o  długości  płomienia  ok.  10  mm  zapalić  gazy,

wydzielające się przez otwór przykrywki (rys. 9).

Rys.9. Próba zapalenia gazowych produktów rozkładu termicznego.

Temperatura, przy której następuje zapalenie gazów odczytywana jest z termometru szklane
lub dla ułatwienia z termometru elektronicznego.

UWAGA:

Jeśli w czasie pierwszych 5 minut nad otworem nie pokaŜe się płomień nie znikający przez
co najmniej 5 sekund, temperatura zapalenia nie została jeszcze osiągnięta

(g) Podnieść temperaturę bloku o dalsze 10°C.
(h) Powtórzyć próbę, uŜywając za kaŜdym razem świeŜej próbki wg punktów (c), (d), (e), (t)

aŜ do zapalenia gazowych produktów rozkładu.

(i) Opracowanie wyników,

Za wynik naleŜy przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej trzech oznaczeń

róŜniących się od siebie nie więcej niŜ o 10

o

C.

Wyniki zamieścić w tabeli:

Nazwa materiału

Nr próbki Masa tworzywa

[g]

Temperatura

przy której

nastąpił

zapłon[

o

C]

Temperatura

zapłonu

gazowych

produktów

rozkładu

termicznego

[

o

C]

UWAGA:

Temperatura  zapalenia,  mimo  Ŝe  jako  parametr  właściwości  poŜarowych  materiałów

mógłby 

stanowić 

podstawę 

do 

konstruowania 

wymagań 

przepisów 

ochrony

przeciwpoŜarowej  np.  przy  ograniczeniu  stosowania  w  budownictwie  materiałów
charakteryzujących  się  szczególnie  niską  temperaturą  zapalenia,  nie  znalazła  zastosowania
w  przepisach  wykonawczych  wydanych  do  ustawy  z  dnia  24  sierpnia  1991r,  o  ochronie
przeciwpoŜarowej (Dz.U. Nr 81 poz. 351).

Praktycznie  temperatura  zapalenia  jest  tylko  parametrem  porównawczym  stosowanym

do  porównywania  pod  tym  względem  poszczególnych  rodzajów  materiałów,  szczególnie
tworzyw sztucznych.

LITERATURA

1.

 

S. L. Madorsky: Thermal Degradation of Organic Polymers. John Wiley & Sons. Inc.
1964.

2.

 

D. Drysdale: An Introduction to Fire Dynamics. John Wiley & Sons Inc. New York
1985.

3.

 

L. Reich, S. Stivala: Elements of Polymer Degradation Mc Graw-Hill Inc. Book

Company, 1971.

4.

 

M. Stevens: Wprowadzenie do chemii i technologii polimerów. PWN, Warszawa
1983.

5.

 

S. Porejko: Chemia związków wielkocząsteczkowych. WNT, Warszawa 1972.

6.

 

T. Sikorski: Podstawy chemii i technologii polimerów. PWN, Warszawa 1981.

7.

 

C. J. Hilado: Flammability Handbook for Plastics. Westport: Technic Publ. Company.

1982.

8.

 

Zbiór wielkości fizykochemicznych. Praca zbiorowa pod red. K. P. Miszczenki i A.A.

Rawdiela. PWN, Warszawa 1974.

9.

 

Encyclopedia of Polymer Science and Technology. vol. 7. John Wiley & Sons Inc.

1967.

10.

 

 W.Jaskółowski, K.Mojski. K.Ogrodniczuk: Środki ogniochronne do tworzyw

sztucznych: teraźniejszość i przyszłość. Ochrona przeciwpoŜarowa, 4/2008, s. 12.14

11.

 

PN-69/C-89022. "Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury zapalenia".