Ć W I C Z E N I E Nr 52
MIARECZKOWANIE POTENCJOMETRYCZNE
Cel ćwiczenia: Ilościowe oznaczenie substancji miareczkowanej za pomocą pomiaru
SEM ogniwa stężeniowego.
Siłą elektromotoryczną ogniwa, (SEM), lub napięciem ogniwa w warunkach
bezprądowych, nazywamy różnicę potencjałów ogniwa otwartego, przez które nie płynie prąd.
SEM mierzymy w warunkach zrównoważenia napięcia ogniwa zewnętrznym źródłem napięcia
(metoda kompensacyjna Poggendorfa). SEM ogniwa jest w tych warunkach proporcjonalna do
oporu R
X
(patrz: ćwiczenie 51).
Metodę miareczkowania potencjometrycznego poznamy na przykładzie oznaczania
ilości AgNO
3
w roztworze. Zestawiamy ogniwo stężeniowe,
Ag |AgCl | r-r nas. AgCl
|| AgNO
1
Ag
)
m
(
+
3
| AgCl | Ag
2
Ag
)
m
(
+
1
Ag
)
m
(
+
jest stężeniem jonów Ag
+
w nasyconym roztworze AgCl, a
jest nieznanym
stężeniem jonów Ag
2
Ag
)
m
(
+
+
w roztworze AgNO
3
otrzymanym do miareczkowania.
Do prawego półogniwa, zawierającego roztwór AgNO
3
, dodajemy porcjami
określone ilości roztworu NaCl, o znanym stężeniu i dokładnie mieszamy roztwór. Po dodaniu
NaCl zachodzi reakcja:
AgNO
3
+ NaCl
→ NaNO
3
+ AgCl(s)
↓
(1)
Stężenie jonów Ag
+
w miareczkowanym roztworze maleje w wyniku wytrącania się
trudnorozpuszczalnej soli, AgCl.
Przed rozpoczęciem miareczkowania stężenie jonów srebra w miareczkowanym roztworze jest
większe niż w roztworze nasyconym:
1
Ag
2
Ag
)
m
(
)
m
(
+
+
>
.
W punkcie równoważnikowym stężenia jonów srebra w obu roztworach są jednakowe:
1
Ag
2
Ag
)
m
(
)
m
(
+
+
=
.
Po przekroczeniu punktu równoważnikowego stężenie jonów srebra w miareczkowanym
roztworze jest mniejsze niż w roztworze nasyconym:
−
+
+
≡
>
Cl
2
Ag
1
Ag
m
L
)
m
(
)
m
(
gdzie
jest iloczynem rozpuszczalności AgCl
1
Cl
1
Ag
)
m
(
)
m
(
L
−
+
⋅
=
Zgodnie z równaniem Nernsta zależność SEM ogniwa stężeniowego od molarności roztworów
jest następująca:
1
Ag
2
Ag
1
Ag
2
Ag
)
m
(
)
m
(
ln
F
RT
)
a
(
)
a
(
ln
F
RT
E
+
+
+
+
−
≅
−
=
(2)
Jak widać, wraz ze spadkiem stężenia
SEM ogniwa maleje i gdy
2
Ag
)
m
(
+
2
Ag
1
Ag
)
m
(
)
m
(
+
+
>
siła elektromotoryczna zmienia znak, E<0, co oznacza zmianę charakteru reakcji zachodzących
na elektrodach.
Schemat układu pomiarowego pokazano na rysunku.
