http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
CHEMIA KWANTOWA
MONIKA MUSIAŁ
POSTULATY
Ćwiczenia
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
CHEMIA KWANTOWA
MONIKA MUSIAŁ
POSTULATY
Ćwiczenia
• Literatura
•
Lucjan Piela,
Idee chemii kwantowej, PWN, Warszawa
2003.
•
Włodzimierz Kołos,
Chemia kwantowa, PWN, Warszawa
1978.
•
Alojzy Gołębiewski,
Elementy mechaniki i chemii kwan-
towej, PWN, Warszawa 1982.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Dygresja → układy współrzędnych
•
w dwóch wymiarach: biegunowy
x
= r cos ϕ
y
= r sin ϕ
0
¬ r ¬ ∞
0
¬ ϕ ¬ 2π
r
=
r
x
2
+ y
2
ϕ
= arc cos
x
√
x
2
+ y2
•
w trzech wymiarach: sferyczny
x
= r sin ϑ cos ϕ
y
= r sin ϑ sin ϕ
z
= r cos ϑ
r
=
r
x
2
+ y
2
+ z
2
ϑ
= arc cos
z
√
x
2
+ y
2
+ z
2
ϕ
= arc tg
y
x
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Dygresja → zamiana zmiennych
Zamiana zmiennych przy całkowaniu:
∞
Z
−∞
∞
Z
−∞
f
(x, y)dxdy =
2π
Z
0
(
∞
Z
0
g
(r, ϕ)rdr)dϕ
∞
Z
−∞
∞
Z
−∞
∞
Z
−∞
f
(x, y, z)dxdydz =
∞
Z
0
π
Z
0
2π
Z
0
g
(r, ϑ, ϕ)r
2
sin ϑdrdϑdϕ
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Dygresja → użyteczne całki
+
∞
Z
0
e
−ax
dx
=
1
a
+
∞
Z
0
x
n
e
−ax
dx
=
n
!
a
n+1
+
∞
Z
−
∞
e
−ax
2
dx
=
v
u
u
u
t
π
a
+
∞
Z
−
∞
x
2
e
−ax
2
dx
=
1
2
v
u
u
u
t
π
a
3
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
Aksjomatyczna konstrukcja mechaniki kwantowej:
pięć aksjomatów zwanych postulatami
• Postulaty
•
Postulat pierwszy
: Stan układu kwantowomechanicznego opisuje
funkcja falowa Ψ(r
1
, r
2
, ..., r
N
, t
) zwana także funkcj¸a stanu taka, że
kwadrat jej modułu:
|Ψ|
2
= Ψ
∗
Ψ pomnożony przez element objętości
dτ
określa prawdopodobieństwo, że w chwili t cząstka znajduje się w
elemencie objętości dτ .
dW
(r
1
, r
2
, ...
; t) =
|Ψ(r
1
, r
2
, ...
; t)
|
2
dτ
= ρ(r
1
, r
2
, ...
; t)dτ
gdzie:
ρ
oznacza gęstość prawdopodobieństwa ρ =
dW
dτ
r
i
- współrzędne (x,y,z) i-tej cząstki
dτ
= dV
1
dV
2
· · · dV
N
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Postulaty
•
Postulat drugi
: Każdej wielkości mechanicznej zapisanej jako funk-
cja F współrzędnych i pędów, F (r
1
, r
2
, ..., p
1
, p
2
, ...
) przypisujemy ope-
rator kwantowomechaniczny ˆ
F zgodnie z następującymi regułami (Jor-
dan):
p
xi
→ −i¯h
∂
∂x
i
,
p
yi
→ −i¯h
∂
∂y
i
,
p
zi
→ −i¯h
∂
∂z
i
x
i
→ x
i
·,
y
i
→ y
i
·,
z
i
→ z
i
·
•
Postulat trzeci
: równanie Schr¨odingera zawierające czas:
ˆ
H
Ψ = i¯
h
∂
Ψ
∂t
określa zmianę funkcji falowej Ψ w czasie
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Postulaty
•
Postulat czwarty
: Równanie stanu charakterystycznego wielkości
F (zagadnienie własne operatora ˆ
F): jeżeli spełnione jest równanie
ˆ
F
Φ
i
= f
i
Φ
i
f
i
wartość własna
Φ
i
funkcja własna.
Wynikiem pomiaru wielkości F może być tylko jedna z wartości wła-
snych operatora ˆ
F
. Jeżeli Φ
i
jest funkcją stanu układu to zmienna F
ma w tym stanie dokładnie wartość f
i
.
•
Postulat piąty
: o wartości średniej. Wartość spodziewana ¯
f
wiel-
kości mechanicznej F, której odpowiada operator ˆ
F dana jest wyraże-
niem:
¯
f
=
Z
Ψ
∗
ˆ
F
Ψdτ
Zakładamy, że funkcja falowa jest unormowana.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Postulat I
Funkcja porządna:
skończona, ciągła, jednoznaczna.
jednoznaczność, np.: ϕ zmienna w układzie biegunowym
f
(ϕ) = f (ϕ + 2π)
f
(ϕ) = sin aϕ
jednoznaczna tylko dla a = 0,
±1, ±2, . . .
Funkcje klasy Q - całkowalne z kwadratem modułu.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Normalizacja
funkcji falowej
Funkcja unormowana gdy:
Z
|Ψ(r
1
, r
2
, ..., t
)
|
2
dτ
= 1
Jeżeli:
Z
|Ψ(r
1
, r
2
, ..., t
)
|
2
dτ
= N
to
Ψ =
1
√
N
Ψ
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
• Unormować funkcj¸e falow¸a Ψ(ϕ) = Ne
imϕ
określon¸a w przedziale
[0,2π] przy czym m jest liczb¸a całkowit¸a:
N
2
2π
Z
0
e
−imϕ
e
imϕ
dϕ
= N
2
2π
Z
0
dϕ
= N
2
2π = 1
czyli
N
=
1
√
2π
Postać funkcji unormowanej: Ψ(ϕ) =
1
√
2π
e
imϕ
• Unormować funkcj¸e falow¸a Ψ(r, ϑ, ϕ) = Ne
−ar
określon¸a w całej
przestrzeni (
wskazówka: skorzystaj z wyniku
∞
R
0
r
n
e
−ar
dr
=
n!
a
n+1
):
N
2
(
∞
Z
0
e
−2ar
r
2
dr
ϑ
Z
0
sinϑdϑ
2π
Z
0
dϕ
) = N
2
π
a
3
= 1
czyli
N
= (
a
3
π
)
1
2
Postać funkcji unormowanej: Ψ(r, ϑ, ϕ) = (
a
3
π
)
1
2
e
−ar
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Postulat II
funkcja:
x
−→ y
operator:
f
(x)
−→ g(x)
Przykłady operatorów:
- energia kinetyczna elektronu (T =
p
2
2m
=
1
2m
(p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
)):
ˆ
T
=
ˆ
p
2
2m
=
−
¯
h
2
2m
(
∂
2
∂x
2
+
∂
2
∂y
2
+
∂
2
∂z
2
) =
−
¯
h
2
2m
△
- energia oddziaływania elektronu z j¸adrem (V = −
Ze
2
r
): ˆ
V
=
−
Ze
2
r
- energia całkowita (hamiltonian): ˆ
H
= ˆ
T
+ ˆ
V
- składowa x momentu p¸edu (M
x
= yp
z
− zp
y
): ( ˆ
M
x
=
−i¯h(y
∂
∂z
− z
∂
∂y
)
- etc.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Operatory
liniowe
:
ˆ
F
(Ψ
1
+ Ψ
2
) = ˆ
F
Ψ
1
+ ˆ
F
Ψ
2
ˆ
F
(cΨ) = c ˆ
F
Ψ
ˆ
F
(c
1
Ψ
1
+ c
2
Ψ
2
) = c
1
ˆ
F
Ψ
1
+ c
2
ˆ
F
Ψ
2
gdzie c
1
, c
2
s¸a stałymi (również zespolonymi)
Np. operatory różniczkowania, całkowania s¸a operatorami liniowymi a
np. operatory pot¸egowania, sprz¸eżenia nie.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Operatory
hermitowskie
dla funkcji klasy Q:
Z
Ψ
∗
1
ˆ
F
Ψ
2
dτ
=
Z
Ψ
2
( ˆ
F
Ψ
1
)
∗
dτ
• Sprawdzić czy operator ˆ
F
= 2i jest operatorem hermitowskim
Z
Ψ
∗
1
2iΨ
2
dτ
=
−
Z
Ψ
2
(2iΨ
1
)
∗
dτ
Operator ˆ
F
= 2i nie jest operatorem hermitowskim.
• Sprawdzić czy operator ˆ
F
= 8 jest operatorem hermitowskim
Z
Ψ
∗
1
8Ψ
2
dτ
=
Z
Ψ
2
(8Ψ
1
)
∗
dτ
Operator ˆ
F
= 8 jest operatorem hermitowskim.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
• Sprawdzić czy operator ˆ
F
=
d
dx
jest operatorem hermitowskim
(
wskazówka: skorzystać z całkowania przez cz¸eści)
+
∞
Z
−∞
Ψ
∗
1
d
dx
Ψ
2
dx
= Ψ
∗
1
Ψ
2
+
∞
−∞
|
{z
}
0
−
+
∞
Z
−∞
Ψ
2
d
dx
Ψ
∗
1
dx
=
=
−
+
∞
Z
−∞
Ψ
2
(
d
dx
Ψ
1
)
∗
dx
Operator ˆ
F
=
d
dx
nie jest operatorem hermitowskim.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Działania na operatorach:
suma: ( ˆ
F
+ ˆ
G
)Ψ = ˆ
F
Ψ + ˆ
G
Ψ
iloczyn: ( ˆ
F ˆ
G
)Ψ = ˆ
F
( ˆ
G
Ψ)
potęga: ˆ
F
2
Ψ = ˆ
F
( ˆ
F
Ψ)
Komutator
Komutatorem operatorów ˆ
F
i ˆ
G
nazywamy operator:
ˆ
K
= [ ˆ
F , ˆ
G
]
df
= ˆ
F ˆ
G
− ˆ
G ˆ
F
Gdy komutator sprowadza si¸e do mnożenia przez 0, wówczas mówimy,
że operatory ˆ
F
i ˆ
G
s¸a przemienne, czyli komutuj¸a.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
W celu sprawdzenia czemu równy jest komutator, działamy nim na
jak¸aś dowoln¸a funkcj¸e.
Np. ˆ
F
=
d
dx
ˆ
G
= x:
[ ˆ
F , ˆ
G
]f (x) = [
d
dx
, x
]f (x) =
d
dx
(xf (x))
−
x
(
d
dx
f
(x))
=
f
(x) + x
d
dx
f
(x)
−
x
d
dx
f
(x)
= f (x)
czyli
[
d
dx
, x
] = 1
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Własności komutatorów:
• [ ˆ
A, ˆ
B
] =
−[ ˆ
B, ˆ
A
]
• [ ˆ
A, ˆ
A
n
] = 0
n
= 1, 2, 3, ....
• [k ˆ
A, ˆ
B
] = [ ˆ
A, k ˆ
B
] = k[ ˆ
A, ˆ
B
]
k
− stała
• [ ˆ
A, ˆ
B
+ ˆ
C
] = [ ˆ
A, ˆ
B
] + [ ˆ
A, ˆ
C
]
• [ ˆ
A
+ ˆ
B, ˆ
C
] = [ ˆ
A, ˆ
C
] + [ ˆ
B, ˆ
C
]
• [ ˆ
A ˆ
B, ˆ
C
] = ˆ
A
[ ˆ
B, ˆ
C
] + [ ˆ
A, ˆ
C
] ˆ
B
• [ ˆ
A, ˆ
B ˆ
C
] = [ ˆ
A, ˆ
B
] ˆ
C
+ ˆ
B
[ ˆ
A, ˆ
C
]
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Moment p¸edu
Ujęcie klasyczne:
Moment pędu jest iloczynem wektorowym: wektora promienia wodzącego
r i wektora pędu p:
M = r × p
Moment pędu jest wektorem o składowych:
M
x
= yp
z
− zp
y
M
y
= zp
x
− xp
z
M
z
= xp
y
− yp
x
M
2
= M
2
x
+ M
2
y
+ M
2
z
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Moment p¸edu
Ujęcie kwantowe:
Konstrukcja operatorów dla składowych momentu pędu:
ˆ
M
x
=
−i¯h(y
∂
∂z
− z
∂
∂y
)
ˆ
M
y
=
−i¯h(z
∂
∂x
− x
∂
∂z
)
ˆ
M
z
=
−i¯h(x
∂
∂y
− y
∂
∂x
)
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Komutatory
Własności komutacyjne operatorów momentu pędu:
[ ˆ
M
x
, ˆ
M
y
] = i¯
h ˆ
M
z
[ ˆ
M
y
, ˆ
M
x
] =
−i¯h ˆ
M
z
[ ˆ
M
z
, ˆ
M
x
] = i¯
h ˆ
M
y
[ ˆ
M
x
, ˆ
M
z
] =
−i¯h ˆ
M
y
[ ˆ
M
y
, ˆ
M
z
] = i¯
h ˆ
M
x
[ ˆ
M
z
, ˆ
M
y
] =
−i¯h ˆ
M
x
[ ˆ
M
2
, ˆ
M
x
] = [ ˆ
M
2
, ˆ
M
y
] = [ ˆ
M
2
, ˆ
M
z
] = 0
Z reguł komutacji wynika, iż:
Równocześnie ostro mierzalne są: kwadrat momentu
pędu i jedna ze składowych.
Dwie dowolne składowe momentu pędu nie mogą być
równocześnie dowolnie dokładnie zmierzone.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Postulat III
Stany stacjonarne:
Hamiltonian nie zależy od czasu lub (równoważnie)
gęstość prawdopodobieństwa nie zależy od czasu
˜
Ψ(r
1
, r
2
, ..., t
) = Ψ(r
1
, r
2
, ..., r
N
)e
−i
E
¯
h
t
E jest energią całkowitą układu.
Po podstawieniu do równania Schr¨odingera:
ˆ
H
Ψ = EΨ
Jest to równanie Schr¨odingera nie zawierające czasu.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Postulat IV
Założenie: ˆ
F
jest operatorem hermitowskim.
Teza:
wartości własne operatora ˆ
F są rzeczywiste.
ˆ
F
Φ
i
= f
i
Φ
i
ˆ
F
∗
Φ
∗
i
= f
∗
i
Φ
∗
i
Mnożąc przez Φ
∗
i
i Φ
i
:
Z
Φ
∗
i
F
Φ
i
dτ
= f
i
Z
Φ
∗
i
Φ
i
dτ
Z
Φ
i
F
∗
Φ
∗
i
dτ
= f
∗
i
Z
Φ
∗
i
Φ
i
dτ
Lewe strony są równe więc
f
i
= f
∗
i
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Założenie: ˆ
F
jest operatorem hermitowskim
wartości własne f
i
i f
j
są różne
Teza:
funkcje własne są ortogonalne:
ˆ
F
Φ
i
= f
i
Φ
i
ˆ
F
∗
Φ
∗
j
= f
∗
j
Φ
∗
j
Mnożąc przez Φ
∗
i
i Φ
i
:
Z
Φ
∗
j
F
Φ
i
dτ
= f
i
Z
Φ
∗
j
Φ
i
dτ
Z
Φ
i
F
∗
Φ
∗
j
dτ
= f
j
Z
Φ
i
Φ
∗
j
dτ
Lewe strony są równe więc
(f
i
− f
j
)
Z
Φ
i
Φ
∗
j
dτ
= 0
i
Z
Φ
i
Φ
∗
j
dτ
= 0
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Jednoczesna mierzalność wielkości fizycznych
Kiedy dwie wielkości fizyczne (obserwable), którym odpowiadają opera-
tory ˆ
F
i ˆ
G
sa równocześnie dokładnie mierzalne ?
Z postulatu IV wynika, że ostro można określić wartość wielkości
F, gdy funkcja stanu Ψ jest funkcją własną operatora ˆ
F
. Zatem jeśli dwie
wielkości F i G mają być równocześnie ostro mierzalne to funkcja Ψ winna
być funkcją własną obu operatorów ˆ
F
i ˆ
G
.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Zasada superpozycji stanów:
zbiór funkcji własnych
{Φ
i
} do-
wolnego operatora kwantowomechanicznego F tworzy tzw. zbiór zupełny.
Każdą funkcję porządną Ψ możemy rozwinąć:
Ψ =
X
i
c
i
Φ
i
a kwadrat współczynnika
|c
i
|
2
= c
∗
i
c
i
jest prawdopodobieństwem, że stan
Ψ może mieć własności opisane przez Φ
i
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
Postulat V
Wynika pośrednio z zasady superpozycji. Jeżeli prawdopodobieństwo
udziału funkcji Φ
i
w funkcji opisującej stan układu, czyli prawdopodobień-
stwo wystąpienia wielkości f
i
wynosi
|c
i
|
2
to
średnia wartość wielko-
ści F
jest zgodnie z zasadami statystyki jako:
¯
f
=
X
i
|c
i
|
2
f
i
W oparciu o postulat V obliczymy:
¯
f
=
Z
Ψ
∗
ˆ
F
Ψdτ =
X
i,j
c
∗
i
c
j
Z
Φ
∗
i
ˆ
F
Φ
j
dτ
=
X
i
c
∗
i
c
i
f
i
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Konsekwencje wynikające z postulatów
• Oblicz ¯p
x
jeśli funkcja jest postaci Ψ = e
ikx
¯
p
x
=
R
e
−ikx
(
−i¯h
d
dx
)e
ikx
dx
R
e
−ikx
e
ikx
dx
=
−i¯h
R
e
−ikx d
dx
e
ikx
dx
R
dx
= ¯
hk
• Oblicz ¯p
2
x
jeśli funkcja jest postaci Ψ = e
ikx
¯
p
2
x
=
R
e
−ikx
(
−¯h
2 d
2
dx
2
)e
ikx
dx
R
e
−ikx
e
ikx
dx
=
−¯h
2
R
e
−ikx d
2
dx
2
e
ikx
dx
R
dx
= ¯
h
2
k
2
• Oblicz wartość spodziewan¸a
– energii kinetycznej
– energii potencjalnej
– energii całkowitej
w przypadku oscylatora harmonicznego w stanie podstawowym, gdzie
Ψ(x) = (
Π
a
)
−
1
4
e
−
1
2
ax
2
a
=
mω
¯
h
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm
• Dygresja → notacja Diraca
Notacja Diraca:
Z
Φ
∗
i
ˆ
F
Φ
j
dτ
df
=
hΦ
i
|F |Φ
j
i
Z
Φ
∗
i
Φ
j
dτ
=
Z
Φ
∗
i
ˆ1Φ
j
dτ
df
=
hΦ
i
|1|Φ
j
i = hΦ
i
|Φ
j
i
http://zcht.mfc.us.edu.pl/∼mm