1
Refraktometria
Podstawy teoretyczne
Wielkością o dość duŜym znaczeniu identyfikacji związków chemicznych jest współczynnik
załamania światła zwany niekiedy współczynnikiem refrakcji. Współczynnik załamania
światła jest zdefiniowany jako stosunek sinusa kąta padania, do sinusa kąta załamania i jest
dla danych ośrodków wielkością stałą zaleŜną od długości fali uŜytego światła i od
temperatury.
.
sin
sin
const
n
=
=
β
α
MoŜna równieŜ wprowadzić zaleŜność:
2
1
c
c
n
=
gdzie c
1
i c
2
są prędkościami światła w ośrodku I i II, przy czym promień przechodzi
z ośrodka I do II. Dla gazów współczynnik załamania światła podaje się w odniesieniu do
próŜni, dla ciał stałych i cieczy współczynnik refrakcji mierzy się w stosunku do powietrza.
Pomiarów współczynnika załamania światła nie wykonuje się w oparciu o jego definicję
(a więc o pomiar kąta padania i załamania), gdyŜ znacznie wygodniejszą od pomiaru
wielkością jest tzw. kąt graniczny
β
gran
, który związany jest ze współczynnikiem załamania
światła następującą zaleŜnością:
gran
n
β
sin
=
Jeśli światło przechodzi z powietrza do badanej substancji, to wystarczy zmierzyć kąt
graniczny tej substancji. Jeśli natomiast światło przechodzi np. z pryzmatu szklanego do
badanej substancji to w oparciu o powyŜszy wzór otrzymalibyśmy współczynnik załamania
badanej substancji względem szkła danego pryzmatu.
Chcąc otrzymać współczynnik załamania światła badanej substancji względem powietrza (n
1
)
naleŜy w tej sytuacji skorzystać z zaleŜności:
gran
n
n
2
2
1
sin
β
⋅
=
gdzie:
n
2
- współczynnik refrakcji drugiego ośrodka
β
gran
- wartość graniczna kąta w drugim ośrodku Badania współczynnika refrakcji znajdują
zastosowanie zarówno w analizie ilościowej (zaleŜność n = f(C) rzadko jest linią prostą), jak
równieŜ
do
identyfikacji
związków
chemicznych.
Z
zestawień
tabelarycznych
współczynników refrakcji dla róŜnych związków widać jednak, Ŝe zmieniają się one niewiele
w zaleŜności od substancji i dlatego ich przydatność do identyfikacji jest niewielka (raczej
stosuje się jako sprawdzian czystości). Natomiast funkcje współczynnika załamania światła,
takie
jak
dyspersja
D
=
(n
2
–
n
1
)
i refrakcji molowa lub właściwa róŜnią się znacznie bardziej między sobą przy przejściu np.
od substancji do substancji w szeregu homologicznym. Drogą rozwaŜań teoretycznych H.A.
Lorenz stwierdził, Ŝe wartość:
d
M
n
n
R
⋅
+
−
=
2
1
2
2
gdzie:
M- cięŜar cząsteczkowy substancji
d - gęstość substancji
R - zwana refrakcją molową jest dla określonego połączenia chemicznego stała i niezaleŜna
od temp (wyraŜona w cm
3
).
2
Na podstawie rozwaŜań sił działających na cząsteczkę w jakimś ośrodku moŜna otrzymać
tzw. równanie Clausiusa-Masittiego:
α
⋅
⋅
Π
⋅
=
+
−
N
E
E
3
4
2
1
gdzie:
E- stała dielektyczna ośrodka
α
- polaryzowalność cząsteczki
N - liczba Avogadro
4/3
⋅Π⋅
N = P - polaryzacja molowa
Całkowita polaryzacja składa się z polaryzacji elektronowej, atomowej i polaryzacji
ustawienia. Jeśli cząsteczki znajdują się w polu elektromagnetycznym o odpowiednio duŜej
częstości zmian np. w przedziale światła widzialnego, zanika polaryzacja ustawienia
i atomowa i pozostaje tylko polaryzacja elektronowa jedynie powłoki elektronowe zdąŜą się
przesuwać w takt zmian tego pola. MoŜna równieŜ wykazać, Ŝe polaryzowalność elektronowa
cząsteczki równa się w przybliŜeniu sześcianowi jej promienia:
α
e
= r
3
, a więc polaryzacja
elektronowa P
E
wyraŜa się wzorem:
N
r
d
M
E
E
P
E
⋅
⋅
Π
⋅
=
⋅
+
−
=
3
3
4
2
1
gdzie:
4/3
⋅Π⋅
r
3
⋅
N - jest sumaryczną objętością własną cząsteczek w 1 molu.
Wziąwszy pod uwagę fakt, iŜ:
2
CZ
n
E
=
tj. stała dielektryczna ośrodka niedipolowego równa się kwadratowi ekstrapolowanej na fale
nieskończenie długie wartości współczynnika załamania światła, otrzymuje ostatecznie R
CZ
,
czyli refrakcję molową ekstrapolowaną na fali nieskończenie długiej:
d
M
E
E
d
M
n
n
R
CZ
⋅
+
−
=
⋅
+
−
=
2
1
2
1
2
2
Dla substancji niedipolowych jest to po prostu całkowita polaryzacja molowa, dla substancji
zaś dipolwych jest to wartość molowej polaryzacji elektronowej P
E
, czyli w przybliŜeniu
objętość własna cząsteczek w 1 molu.
Wartość refrakcji molowej bardzo wyraźnie zaleŜy od budowy cząsteczki związku
organicznego, a więc od składu empirycznego badanego połączenia, a takŜe od sposobu
powiązania atomów w cząsteczce. W szczególności obecność w cząsteczce wiązań
podwójnych, potrójnych lub układu sprzęŜonych wiązań podwójnych powoduje znaczne
i swoiste dla kaŜdego wymienionych typów wiązań odchylenia od wartości obliczonej na
podstawie wzoru sumarycznego. Odchylenie to nosi nazwę „inkrementu” (dla wiązania
podwójnego lub potrójnego) względnie „egzaltacji” (nadwyŜka ponad sumę inkrementów w
przypadku wiązania, sprzęŜonego).
Znając, zatem wzór sumaryczny połączenia, a nie znając jego wzoru strukturalnego, moŜna za
pomocą pomiaru refrakcji molowej uzyskać informację o obecności wiązań wielokrotnych
w cząsteczce. Innym zastosowaniem pomiarów refrakcji jest określenie składu mieszaniny.
Dla roztworów refrakcja molowa moŜe być obliczona jako suma udziałów refrakcji
molowych poszczególnych składników, jeŜeli oddziaływań i między nimi są nieznaczne. Dla
roztworu dwuskładnikowego słuszne są następujące równania:
3
2
1
1
1
n
n
n
x
+
=
2
1
2
2
n
n
n
x
+
=
2
2
1
1
2
,
1
R
x
R
x
R
⋅
+
⋅
=
1
2
1
=
+
x
x
2
2
2
2
2
2
2
1
1
2
1
2
1
1
2
,
1
2
2
1
1
2
2
,
1
2
2
,
1
2
1
2
1
2
1
d
M
n
n
x
d
M
n
n
x
d
M
x
M
x
n
n
⋅
+
−
⋅
+
⋅
+
−
⋅
=
⋅
+
⋅
⋅
+
−
gdzie x
1
i x
2
są ułamkami molowymi składników roztworu.
Wartości refrakcji atomowej grup są dołączone na końcu instrukcji.
Opis aparatury i metoda pomiaru
Pomiary współczynnika załamania światła wykonuje się na refraktometrze Abbego, schemat
jego działania podany jest na rys.1.
Rys.1 Schemat refraktometru Abbego.
Promień świetlny pada po odbiciu od lustra 1 na pryzmat 2, załamuje się w warstwie cieczy
badanej i następnie przechodzi przez drugi pryzmat 3, system optyczny 4, skrzyŜowane nitki
5, wpada do okularu 6 i 7, w którym widzimy skrzyŜowane nitki. Przez obrót pryzmatów
zmieniamy kąt padania od momentu, kiedy na skrzyŜowaniu nitek, obserwowanych
w okularze, pojawi się granica cienia. Zachodzi to dla kąta padania równego kątowi
granicznemu. Wtedy przez lupę 8, sprzęgniętą na stałe z lunetą główną, odczytujemy na skali
9 wartość współczynnika n. W refraktorze Abbego obudowa pryzmatów jest wykonana tak,
Ŝe zapewnia utrzymanie w czasie pomiaru temperatury równej 20
0
C, co uzyskuje się przez
odpowiednie połączenie obudowy z termostatem, z którego doprowadza się ciecz opływającą
pryzmaty.
Wykonanie ćwiczenia
Asystent podaje cięŜar cząsteczkowy składników I i II, oraz ich wzory sumaryczne. Składniki
te oraz ich mieszanina znajduje się w trzech butelkach. NaleŜy wykonać pomiary
współczynników załamania światła składników I i II oraz ich mieszaniny. Następnie
wykonujemy pomiary ich gęstości. W tym celu wykonujemy następujące czynności:
{
4
a) waŜymy na wadze analitycznej pusty, czysty, suchy piknometr
b) piknometr napełniamy wodą i waŜymy
c) pilknometr napełniamy składnikiem I i waŜymy
d) piknometr napełniamy składnikiem II i waŜymy
e) piknometr napełniamy mieszaniną składników I i II i waŜymy
NaleŜy po kaŜdym pomiarze (z
wyjątkiem pomiaru a) piknometr wyruszyć za pomocą
dmuchania fenem, nie ogrzewać). Po waŜeniu wody piknometr przepłukać alkoholem
metylowym, ale po waŜeniu substancji organicznych jest to zbyteczne, gdyŜ z reguły są one
łatwo lotne. Następnie wykonać następujące obliczenia:
a) gęstość składnika l i II oraz ich mieszaniny
b) refrakcje molowe składników I i II na podstawie zmierzonych n i d, oraz narysować
wszystkie moŜliwe wzory tych składników i obliczyć refrakcje molowe jako sumy refrakcji
atomowych odczytanych z tabeli 1.
Ustalić wzory strukturalne składników I i II.
c) obliczyć ułamki molowe składników I i II w mieszaninie.
UWAGA: Roztwory z butelek pobieramy za pomocą czystej i suchej pipetki. Roztwory po
zwaŜeniu w piknometrze zlewamy z powrotem do odpowiednich butelek.
Wzór sprawozdania
Numer mieszaniny:
Masa piknometru w [g]
Gęstość d w [g/cm
3
]
pustego
z H
2
O
z I
z II
z I + II
H
2
O
I
II
I + II
Współczynnik załamania światła n
I
II
I + II
Refrakcja molowa dla składnika I wynosi ....................................
Refrakcja molowa dla składnika II wynosi ...................................
Podać wszystkie moŜliwe wzory strukturalne dla składnika I i II, wyliczyć dla nich refrakcje
molowe z atomowych i porównać z refrakcjami molowymi. Na tej podstawie określić rodzaj
składnika I i II. Podać nazwy tych związków.
Mieszanina zawierała: I ................ o ułamku masowym: ................ oraz II ................
o ułamku masowym .................
5
Tabela 1. Refrakcje atomowe R
a
atomów (grup) 1 wiązań dla linii D (5893A) widma
sodowego.
Lp.
Rodzaje atomu (grupy)
i wiązania
Symbol
Ugrupowania, w których atom
występuje
R
a
1. Węgiel
-C-
C C H H
C-C-C, C-C-H, C-C-H, C-C-H
C C C H
2,418
2. Wodór
-H
C-H, O-H, H-H, S-H
1,100
3. Chlor
-Cl
C-Cl, O-Cl, S-Cl
5,967
4. Brom
-Br
C-Br, O-Br, S-B
8,865
5. Jod
-I
C-I, O-I, S-I
13,90
6. Tlen karbonylowy
=O
>C=O
2,211
7. Tlen alkoholowy
-O-
C-O-H
1,525
8. Tlen eterowy
-O-
C-O-C
1,643
9. Siarka tiolowa
-S-
C-S-H
7,690
10. Siarka tioeterowa
-S-
C-S-C
7,970
11. Azot amin I-rzędowych
>N-
H
C-N
H
2,322
12. Azot amin II-rzędowych
-N=
C
H-N
C
2,502
13. Azot amin III-rzędowych
N
≡
C
N -C
C
2,840
14. Azot nitro
-N<
O
C-N
O
........
15. Azot nitrozo
-N
C-N=O
........
16. Grupa nitrylowa
-CN
-C
≡
N
5,415
17. Grupa izonitrylowa
-NC
-N=C
6,136
18. Pierścień trójczłonowy
0,710
19. Pierścień czteroczłonowy
0,480
20. Pierścień benzoesowy
5,200
21. Wiązanie podwójne
C=C
>C=C<
1,733
22. Wiązanie potrójne
C
≡
C
-C
≡
C-
2,336