2012-05-28 

1 

Synteza Nanoproszków 

Metody Chemiczne II 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Bottom Up 

– Metody chemiczne 

• Wytrącanie, współstrącanie,   
• Mikroemulsja, 
• Metoda hydrotermalna,  
• Metoda solwotermalna,   
• Zol-żel,  
• Synteza fotochemiczna, 
• Synteza sonochemiczna,  
• Spray pyrolysis,  
• Flame pirolysys,  
• SHS,  
• …   

Czy tylko wymuszona reakcja (np. hydroliza) prowadzi do przesycenia? 

Zasada metody:  

 
1. wytworzenie aerozolu (mgły);  

2. wprowadzenie  jej  do  obszaru  o  podwyższonej  temperaturze  –  piec, 

płomień;  

3. odseparowanie proszku;  

 

2.6 MHz 

roztwór kationów

piec 

filtr 

elektrostatyczny

2.6 MHz 

gaz nośny

i/lub reakcyjny 

mgła 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spray pyrolysis, flame pyrolysis  

2012-05-28 

2 

Materiały Ceramiczne – Wykład 3 – Proszki  

PAROWANIE 

ROZPUSZCZALNIKA 

parowanie 

ciepło 

dyfuzja 

WYTRĄCANIE 

FAZY STAŁEJ 

SUSZENIE 

ROZKŁAD 

AGREGACJA 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spray pyrolysis, flame pyrolysis  

Co się dzieje w trakcie wzrostu temperatury? 

pojedyncza 

kropla 

wysoka 

rozpuszczalność  

niska 

rozpuszczalność  

odparowanie rozpuszczalnika   

rozkład termiczny 

słabe agregaty 

pojedyncze 

cząstki 

mocne agregaty 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne I 

Spray pyrolysis, flame pyrolysis  

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spray pyrolysis, flame pyrolysis  

Jak kontrolować morfologię proszku? 

Synteza BaZrO

3

, roztwór azotanów, spray pyrolysis

 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spray pyrolysis, flame pyrolysis  

2012-05-28 

3 

800

1000

1200

25

30

35

40

45

50

55

60

1E-3

0,01

0,1

wiel

kość

 kry

stal

itó

w, nm

stęże

nie,

 M

temper

atu

ra, 

o

C

800

1000

1200

100

200

300

400

500

1E-3

0,01

0,1

wiel

kość

 c

zą

stek, nm

stęże

nie,

 M

temper

atura

, 

o

C

wielkość krystalitów BaZrO

3 

wielkość cząstek BaZrO

3 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spray pyrolysis, flame pyrolysis  

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spray pyrolysis, flame pyrolysis  

SASP

 

0,2 M Zn(NO

3

)

2

 + 1 % at. Mn(NO

3

)

2

 + 1 M tiomocznik, 600°C, produkt ??? 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spray pyrolysis, flame pyrolysis  

g

-Al

2

O

3

 

Al(NO

3

)

3

 + poliglikol etylenowy, bezwodny etanol 

2012-05-28 

4 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Synteza w stopionych solach 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne I 

Spalanie, SHS 

Czy  szybko  zachodzące  reakcje  mogą  prowadzić  do  syntezy 

nanoproszków? 

 

 
 

 

 
 

 
 

 

 
 

 
 

i. szybkość wydzielania ciepła < szybkość odprowadzania ciepła  

ii. szybkość wydzielania ciepła = szybkość odprowadzania ciepła  
iii. szybkość wydzielania ciepła > szybkość odprowadzania ciepła  

Zewnętrzne

źródło

ciepła

Chemiczna 

reakcja 

egzotermiczna

Ciepło

wydzielone 

w czasie 

reakcji 

Ciepło 

odprowadzone 

I

II

III

IV

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spalanie, SHS 

SHS – samopodtrzymująca się reakcja wysokotemperaturowa 

2012-05-28 

5 

zapłon lokalny 

wybuch termiczny  

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spalanie, SHS 

Co można syntezować metodą SHS  
  
• tlenki   

 

 

 

4Al + 3O

2

 → 2Al

2

O

3 

• węgliki  

 

 

 

Si + C → SiC  

• azotki  

 

 

 

3Si + 2N

2

 →  Si

3

N

4

  

• tlenoazotki    

 

 

2Al + 2Al

2

O

3

 + N

2

 → 2Al

3

O

3

N  

• związki międzymetaliczne  

 

Al + 3Ti →  Ti

3

Al 

• nanolaminaty   

 

 

3Ti + Si + 2C → Ti

3

SiC

2

  

• tlenki podwójne  

 

 

4Al + CaO +3O

2

 → CaAl

4

O

7

  

• … 

 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spalanie, SHS 

 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spalanie, SHS 

Czy w tym proszku jest coś nano? 

2012-05-28 

6 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spalanie, SHS 

Czy  nie  można  zmodyfikować  metody  SHS  tak  aby  syntezować 

nanoproszki (małe krystality + słabe agregaty)?   
 
•SHS + intensywne mielenie;  
•SHS + aktywacja mechaniczna;  
•SHS + obróbka chemiczna (dyspersja chemiczna);  
•SHS w obecność soli;  
•SHS w obecności węgla (carbon combustion synthesis);   

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spalanie, SHS 

Dyspersja chemiczna 

(chemical dispersion) – trawienie produktów reakcji 

SHS w rozcieńczonych kwasach (częściej), zasadach lub solach (rzadko) – 
BN, AlN, Si

3

N

4

 + HNO

3

, H

2

SO

4

.   

as received 

po chemical dispersion 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spalanie, SHS 

Spalanie  w  obecności  soli  metali  alkalicznych 

–  silnie  redukujący  metal 

(Mg)  reaguje  z  tlenkiem  metalu  przejściowego  (MeO

x

)  w  obecności  soli 

alkalicznej (NaCl). Produktem są nanocząstki metalu (Me). Ciepło  reakcji 

jest  wystarczające  do  stopienia  soli,  której  obecność  nie  dopuszcza  do 

agregacji  nanocząstek.  Produkt  uboczny  (MgO)  może  być  łatwo  usunięty 
w reakcji z rozcieńczonym kwasem:  

TiO

2

 + 2Mg 



 Ti + 2MgO   

2012-05-28 

7 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spalanie, SHS 

Synteza  tlenków  wspomagana  spalaniem  węgla 

–  metoda  otrzymywania 

tlenków, w tym złożonych, w której węgiel jest paliwem w miejsce metalu 
jak  w  standardowym  SHS-ie.  Duże  ilości  powstającej  fazy  gazowej 

prowadzą  do  powstania  silnie  porowatej  mikrostruktury  i  zapobiegają 

silnej agregacji – BaTiO

3

, LiNbO

3

, BiFeO

3

, LaGaO

3

, LiMn

2

O

4

, … 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spalanie, SHS 

Synteza  przez  spalanie  roztworów  (solution  combustion  synthesis) 

– 

reakcja  spalania  roztworu  złożonego  z  silnego  utleniacza  (azotan)  oraz 
silnego reduktora (glicyna, hydrazyna, aminy, mocznik).  

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

Spalanie, SHS 

Synteza  przez  spalanie  roztworów 

–  jednym  ze  sposobów  prowadzenia 

reakcji jest spalanie zaimpregnowanego nośnika.  

2012-05-28 

8 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

CVD, CVS 

Chemiczne  osadzanie  (synteza)  z  fazy  gazowej 

–  CVD,  CVS  –  reakcja 

chemiczna  zachodzi  w  stanie  gazowym  z  utworzeniem  stałego  produktu 
lub jego prekursora;   substratami  są związki metaloorganiczne, wodorki, 

chlorki  itp.;  w  zależności  od  sposobu  prowadzenia  reakcji  można 

otrzymać  warstwy  lub  proszki.  Parametrami  kontrolującymi  proces  są: 
ciśnienie  całkowite  (100  Pa  –  1  kPa),  ciśnienia  cząstkowe  reagentów, 

temperatura  (do  kilkuset  °C),  przepływ  gazu  nośnego,  czas  reakcji, 
geometria reaktora.   

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

CVD, CVS 

3C-SiC  

 
Prekursorami są silan i acetylen (3:1): 

  

2 SiH

4 

+ C

2

H

2

 



 2 SiC + 5 H

2

  

 

ciśnienie całkowite - 110  kPa, przepływ - 1000  cm

3

/min

-1

, temperatura –

1100°C.  

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

CVD, CVS 

Si

3

N

4

  

 
Prekursorami są silan i amoniak (1:12): 

  

3 SiH

4 

+ 4 NH

3

 



 Si

3

N

4

 + 12 H

2

  

 

ciśnienie całkowite - 110  kPa, przepływ - 1270  cm

3

/min

-1

, temperatura – 

700-1100°C.  

2012-05-28 

9 

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

PA-CVD 

Reakcja  pomiędzy  gazowymi  reagentami  zachodzi  w  plaźmie 

mikrofalowej.  

Nanoproszki Ceramiczne – Wykład IV – Metody Chemiczne II 

PA-CVD 

SiC,  640 W, 10 dm

3

/min Ar, 10 g/h czterometylosilanu, 30 min, 16 nm