- 1 -
CO_03_W: Alkeny i dieny. Addycja elektrofilowa i rodnikowa. Część
wstępna
UWAGA: W tej części kursu „CO_03: Alkeny i dieny. Addycja elektrofilowa i rodnikowa.”
zawarto materiały i przykłady rozszerzające materiał zawarty w podręcznikach:
1. H. Hart, L. E. Craine, D. J. Hart, Ch. M. Hadad „Chemia organiczna. Krótki kurs.”,
Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2008, rozdział 3, 5.3, 5.4 (zakres podstawowy)
2. J. McMurry „Chemia organiczna”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007, rozdz. 6,
7, 14 (zakres rozszerzony – fragmenty oznaczone gwiazdką: *)
Nawiązano również do niektórych zagadnień z działu „CO_04: Alkiny. Tautomeria.”
SPIS TREŚCI:
3.1
Reguły nazewnictwa alkenów, dienów i alkinów acyklicznych
1
3.1.1 Wybór łańcucha głównego
2
3.1.2 Num eracja łańcucha głównego
2
3.1.3 Określenie konfiguracji wiązań podwójnych
4
3.1.4 Utworzenie pełnej nazwy
5
3.1.5 Nazwy potoczne związków i grup zawierających wiązania wielokrotne
7
3.2
Alkeny, dieny i alkiny cykliczne
8
3.2.1 Reguły nazewnictwa alkenów, dienów i alkinów cyklicznych
9
3.3
Reguły Cahna-Ingolda-Preloga (CIP)
10
3.4
*Wiązania wielokrotne w małych i średnich pierścieniach. Reguła Bredta
11
3.5
Addycja elektrofilowa do wiązania podwójnego
14
3.5.1 Reguła Markownikowa. Reakcje regioselektywne
16
3.5.1.1 Trwałość karbokationów
20
3.5.1.2 Przegrupowania karbokationów
20
3.5.2 *Reakcje biegnące przez cykliczny kation. Addycja anti do wiązania podwójnego
23
3.5.2.1 Addycja halogenów I. Reakcje stereoselektywne w układach łańcuchowych. 23
Reakcje stereospecyficzne
3.5.2.2 Addycja halogenów II. Reakcje stereoselektywne i stereospecyficzne
w układach cyklicznych
27
3.5.2
.3 Tworzenie halogenohydryn
27
3
.5.2.4
Oksyrtęciowanie połączone z redukcją
28
3.5.3 Addycje syn do wiązania podwójnego
29
3.5.3.1 Redukcja katalityczna. Reakcje chemoselektywne
29
3.5.3.2 Borowodorowanie połączone z utlenianiem
29
3.5.3.3 Hydroksylowanie za pomocą KMnO
4
lub OsO
4
. Tworzenie dioli
Wicynalnych
30
3.5.3.4. *Addycja karbenów. Reakcja Simmonsa-Smitha
35
3.6
Reakcje addycji alkenów – zestawienie selektywności
36
3.7
Rozszczepienie wiązania podwójnego za pomocą O
3
lub KMnO
4
37
3.1 Reguły nazewnictwa alkenów, dienów i alkinów
Aby nazwać cząsteczkę alkenu, dienu lub alkinu, należy rozszerzyć reguły stosowane w przypadku
alkanów. Reguły te zostaną opisane kolejno w podpunktach 3.1.1-3.1.4. Zakładamy, że cząsteczki
nie zawierają innych grup funkcyjnych, niż wiązania wielokrotne.
- 2 -
3.1.1 Wybór łańcucha głównego
1. Łańcuch główny alkenu lub alkinu to najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie wielokrotne
(podwójne lub potrójne):
2. Jeżeli w cząsteczce jest więcej niż jedno takie wiązanie, to wybieramy najdłuższy łańcuch
zawierający maksymalną liczbę takich wiązań:
3.1.2 Numeracja łańcucha głównego
1. Jeżeli w łańcuchu głównym jest tylko jedno wiązanie wielokrotne (podwójne lub potrójne),
położone niesymetrycznie (bliżej jednego z końców łańcucha głównego), to łańcuch
numerujemy od tego końca, od którego jest bliżej do początku wiązania wielokrotnego (tak,
ż
eby wiązanie wielokrotne miało jak najniższy lokant):
2. Jeżeli w łańcuchu głównym jest tylko jedno wiązanie wielokrotne (podwójne lub potrójne),
położone symetrycznie (w środku łańcucha głównego), to łańcuch numerujemy od tego końca,
który wynika z reguł nazewnictwa dla alkanów
UWAGA: Należy przypomnieć w tym miejscu, że pojęcie „suma lokantów” nie ma żadnego umocowania w oficjalnie
obowiązującym nazewnictwie chemicznym. Jeżeli nie sprzeciwiają się temu wcześniej wymienione reguły dotyczące
- 3 -
ustalania lokantu wiązania wielokrotnego, to łańcuch główny numerujemy od tego końca, od którego wcześniej pojawia
się podstawnik!
3. Jeżeli w łańcuchu głównym znajdują się dwa wiązania wielokrotne położone niesymetrycznie
(jedno z nich jest bliżej jednego końca łańcucha niż drugie od drugiego końca), to łańcuch
numerujemy od tego końca, od którego jest bliżej do pierwszego wiązania wielokrotnego (tak,
ż
eby wiązania wielokrotne miały jak najniższe lokanty):
4. Jeżeli w łańcuchu głównym znajdują się: jedno wiązanie podwójne i jedno wiązanie potrójne
położone symetrycznie (oba z nich są w takich samych odległościach od końców łańcucha), to
łańcuch numerujemy od tego końca, od którego jest bliżej do wiązania podwójnego (tak, żeby
wiązanie podwójne miało niższy lokant od wiązana potrójnego):
5. Jeżeli w łańcuchu głównym znajdują się dwa wiązania o jednakowej krotności (dwa podwójne
lub dwa potrójne), położone symetrycznie (oba z nich są w takich samych odległościach od
końców łańcucha, to łańcuch numerujemy od tego końca, który wynika z reguł nazewnictwa
dla alkanów:
- 4 -
3.1.3 Określenie konfiguracji wiązań podwójnych
Najpierw ustalamy priorytet podstawników przy każdym końcu wiązania podwójnego [według
reguł Cahna-Ingolda-Preloga (CIP) – patrz punkt 3.2].
Jeżeli ważniejsze (oznaczone
) podstawniki przy obu końcach wiązania podwójnego znajdują
się po tej samej stronie tego wiązania, to konfiguracja absolutna tego wiązania jest
Z
, jeżeli zaś po
przeciwnych stronach – to konfiguracja jest
E
.
UWAGA 1: Deskryptory stereochemiczne cis i trans odnoszą się do konfiguracji względnej i są stosowane głównie do
określania wzajemnego położenia podstawników w układach cyklicznych.
UWAGA 2: Jeżeli przy którymkolwiek końcu wiązania podwójnego znajdują się identyczne podstawniki, to
konfiguracji absolutnej E/Z tego wiązania nie da się określić.
*WYJAŚNIENIE: Cząsteczki
izomerów
E/Z
(które należą do
izomerów konfiguracyjnych
) są
diastereoizomeryczne
, co
oznacza, że nie dają się na siebie nałożyć ani przez obroty całych cząsteczek, ani przez obroty części cząsteczek wokół
wiązań pojedynczych (nie są
konformerami
). Zakładamy tutaj, że takie obroty są swobodne w danych warunkach, co
nie zawsze jest prawdą. Nie są to również nienakładalne odbicia lustrzane (
enancjomery
).
W normalnych warunkach izomery E/Z nie przekształcają się w siebie nawzajem, a ich mieszanina na ogół daje się
rozdzielić – izomery E i Z to różne związki, o różnych właściwościach fizycznych i chemicznych, chociaż różnice mogą
być niewielkie.
Warunkiem koniecznym występowania tego typu izomerii jest obecność w cząsteczce przynajmniej jednego wiązania
podwójnego lub układu nieparzystej liczby skumulowanych wiązań podwójnych. Obrót wokół takiego wiązania
podwójnego (lub ich układu) jest na ogół niemożliwy (bez rozerwania wiązania podwójnego na przykład pod wpływem
ciepła lub światła ultrafioletowego).
Wiązanie podwójne nie musi być ograniczone do wiązań pomiędzy atomami węgla, może to być na przykład
wiązanie C=N. Jednym z podstawników jest wtedy wolna para elektronowa atomu azotu.
Sama obecność wiązania podwójnego w cząsteczce nie wystarcza do wystąpienia izomerii E/Z. Konieczne również
jest, aby podstawniki na obu końcach wiązania podwójnego były parami różne, to znaczy że przy dowolnym wybranym
końcu wiązania podwójnego nie może być dwóch identycznych podstawników.
Ż
eby stwierdzić, że w przypadku obecności dwóch identycznych podstawników przy jednym z końców wiązania
podwójnego nie może być mowy o izomerii E/Z, wystarczy wyobrazić sobie, w jaki sposób z cząsteczki jednego
izomeru formalnie otrzymujemy cząsteczkę drugiego izomeru. Przy rozważaniach geometrycznych należy pamiętać, że
wiązanie podwójne jest utworzone przez atomy węgla o hybrydyzacji sp
2
i razem ze swoimi czterema wiązaniami
pojedynczymi do podstawników leży w jednej płaszczyźnie.
- 5 -
Po lewej stronie narysowane są cząsteczki 1-bromo-1,2-dichloroprop-1-enu, który może występować w postaci
izomerów E i Z. Przejście pomiędzy izomerami E i Z (formalne, w wyobraźni) polega na zamianie miejscami
podstawników przy dowolnym końcu wiązania podwójnego (przy dowolnym atomie węgla oznaczonym gwiazdką).
Obydwie otrzymane cząsteczki izomeru E dają się na siebie nałożyć przez obrót całej cząsteczki o 180° wokół osi
przechodzącej przez wiązanie podwójne, ale żadna cząsteczka izomeru E nie da się nałożyć na wyjściową cząsteczkę
izomeru Z (możemy nałożyć albo prawe strony cząsteczek, albo lewe – ale nie całe cząsteczki). Przejście od izomeru E
do izomeru Z odbywa się na identycznej zasadzie.
Zamiana miejscami podstawników przy atomach węgla oznaczonych gwiazdkami prowadzi do różnych
izomerów
konfiguracyjnych
, w tym przypadku
diastereoizomerów
.
Jak widać, identyczne podstawniki (w tym przypadku atomy chloru) mogą powtarzać się przy różnych końcach
wiązania podwójnego w przypadku izomerów E/Z.
Po prawej stronie narysowane są cząsteczki 1,1,2-trichloroprop-1-enu, który nie może występować w postaci
izomerów E i Z. Łatwo pokazać, że zamiana atomów chloru miejscami po lewej stronie nic nie zmieni (dalej będziemy
mieć taką samą cząsteczkę). Zamiana atomu chloru i grupy metylowej po prawej stronie też nie doprowadzi do
powstania innego izomeru konfiguracyjnego – obrót całej cząsteczki o 180° wokół osi przechodzącej przez wiązanie
podwójne nałoży przekształconą cząsteczkę na cząsteczkę wyjściową. Cząsteczka 1,1,2-trichloroprop-1-enu nie posiada
więc izomerów E/Z i nie ma stereogenicznych atomów węgla.
3.1.4 Utworzenie pełnej nazwy
Reguły dotyczące nazywania i porządkowania nazw podstawników w kolejności alfabetycznej są
takie same, jak w przypadku nazywania alkanów i ich chlorowcopochodnych, można więc teraz
podać ostateczne nazwy alkenów, których wzory zostały wykorzystane w poprzednich punktach,
przy czym pamiętać należy, że:
1. Przed nazwą wymieniamy w nawiasie okrągłym deskryptory stereochemiczne (E lub Z) z
lokantami wiązań podwójnych. Jeżeli jest tylko jeden deskryptor w nazwie, to nie jest
konieczne podawanie jego lokanta. Nawias łączymy z nazwą łącznikiem (dywizem) „-”.
2. Podstawniki wymieniamy w porządku alfabetycznym jako przedrostki przed rdzeniem nazwy
(w przykładach przedrostki zaznaczone są na czarno). Pomiędzy ostatnim przedrostkiem i
rdzeniem nazwy nie ma odstępu ani łącznika!
3. Rdzeń nazwy pochodzi od nazwy alkanu, który ma tyle atomów węgla, ile łańcuch główny
nazywanego związku (w przykładach rdzeń nazwy zaznaczony jest na
zielono
).
4. Końcówki „en” i „yn” (po spółgłoskach „g”, „k” i „l” zamiast „yn” należy pisać „in”),
oznaczające, odpowiednio, wiązanie podwójne lub potrójne, umieszczamy po rdzeniu nazwy
jako przyrostki (w przykładach cząstki oznaczające wiązania wielokrotne są zaznaczone na
- 6 -
czerwono
). Przed przyrostkami dodaje się cząstki multiplikujące „di”, „tri”, „tetra” itd. – do
rdzenia nazwy dodaje się wtedy literę „a” w celu osiągnięcia eufonii (lepszego brzmienia).
5. Jeżeli w cząsteczce występuje tylko jedno wiązanie podwójne, dla którego da się określić
konfigurację absolutną, podawanie lokantu przed deskryptorem E/Z nie jest konieczne (ale
dopuszczalne).
- 7 -
3.1.5 Nazwy potoczne związków i grup zawierających wiązania wielokrotne
Niektóre związki zawierające wiązania wielokrotne mają swoje nazwy potoczne:
- 8 -
Również niektóre podstawniki zawierające wiązania wielokrotne, mają swoje nazwy potoczne:
Nazwę potoczną danej grupy można stosować tylko wtedy, kiedy jej nazwa jest rdzeniem nazwy
albo grupa ta jest podstawnikiem innego układu (a nie częścią łańcucha albo pierścienia głównego).
Oczywiście w literaturze można się spotkać z wieloma nazwami potocznymi związków i grup,
które użycie nie jest już przez IUPAC zalecane. Przykładami są:
etylen
H
2
C=CH
2
(eten),
propylen
H
2
C=CH–CH
3
(propen),
izobutylen
H
2
C=C(–CH
3
)–CH
3
(2-metyloprop-1-en),
piperylen
H
3
C–
CH=CH–CH=CH
2
(penta-1,3-dien) i
propargil
HC≡C– (etynyl).
3.2
Alkeny, dieny i alkiny cykliczne
Wiązanie lub wiązania podwójne lub potrójne mogą być też zawarte w pierścieniach o różnych
rozmiarach. Właściwości alkenów, alkinów i dienów cyklicznych są na ogół zbliżone do związków
zawierających wiązania wielokrotne, jednak nie zawsze istnienie trwałego pierścienia
zawierającego wiązanie podwójne lub potrójne jest możliwe – patrz punkt 3.4
- 9 -
3.2.1 Reguły nazewnictwa alkenów, dienów i alkinów cyklicznych
Reguły nazywania nienasyconych związków cyklicznych jest podobne do reguł obowiązujących w
przypadku związków łańcuchowych. Nadal zakładamy, że cząsteczki nie zawierają innych grup
funkcyjnych, niż wiązania wielokrotne.
Pierścień nie ma jednak „początku” ani „końca”, w związku z tym:
1. Zawsze rozpoczynamy numerację pierścienia od atomów węgla wiązania wielokrotnego:
Podawania lokanta pojedynczego wiązania wielokrotnego w pierścieniu bez podstawników jest
niepotrzebne, bo musi mieć ono lokant 1.
2. Jeżeli w pierścieniu znajduje się podstawnik lub podstawniki, to kierunek numeracji
wybieramy tak, aby nadać im jak najniższe lokanty (pamiętając, że pojedyncze wiązanie
wielokrotne w pierścieniu ma zawsze lokant 1):
3. Jeżeli w pierścieniu znajduje się więcej niż jedno wiązanie wielokrotne, to kierunek numeracji
wybieramy tak, aby nadać im jak najniższe lokanty.
UWAGA: Jeżeli wiązanie podwójne znajduje się w pierścieniu mniejszym niż ośmioczłonowy, to podawanie
konfiguracji absolutnej
E/Z wiązania podwójnego nie jest konieczne, ponieważ musi ono być ułożone tak, że fragmenty
pierścienia odchodzące od wiązania podwójnego znajdują się po tej samej stronie (mają względną stereochemię cis) –
patrz punkt 3.4.
Reszta reguł jest analogiczna jak w przypadku związków łańcuchowych.
- 10 -
3.3
Reguły Cahna-Ingolda-Preloga (CIP)
Reguły Cahna-Ingolda-Preloga (CIP) pozwalają uporządkować podstawniki zgodnie z malejącą
ważnością (priorytetem). Jest to potrzebne wtedy, kiedy chcemy określić
konfigurację absolutną
E
/Z
wokół wiązania podwójnego lub
R
/S
wokół centrum chiralności. Porównując podstawniki
rozpoczynamy od końca wiązania podwójnego lub od centrum chiralności i porównujemy
napotkane w poszczególnych podstawnikach atomy. Podstawowe reguły CIP przedstawiają się
następująco:
1. Pierwszeństwo posiada atom, który ma większą liczbę atomową (nie masę atomową!):
C jest przed H, Cl jest przed O, Br jest przed Cl, itd.
2. Jeżeli porównujemy różne
izotopy
danego pierwiastka, pierwszeństwo ma ten o większej
masie atomowej:
D (deuter) jest przed H (protem),
13
C jest przed
12
C, itd.
3. Jeżeli atomy w pierwszej kolejności (I sferze koordynacyjnej – oznaczonej na rysunku poniżej
pomarańczowymi kółkami) są identyczne, należy przesunąć się do II sfery koordynacyjnej
(sfery otoczone na rysunku na zielono) i porównać zestawy atomów. W razie potrzeby
postępuje się tak do momentu, w którym zestawy atomów stają się różne.
Może nie być jasne, w jaki sposób został potraktowany podstawnik
po prawej stronie. Opisuje
to reguła poniżej:
- 11 -
4. Wiązania wielokrotne rozpisuje się tak, jak gdyby pękły (pozostawiając wiązanie
pojedyncze), a na ich końcach pojawiły się atomy, z którymi były połączone (są to atomy
wirtualne, zapisywane w nawiasach). Ilustrują to podane poniżej przykłady:
Atomy w nawiasach (wirtualne) mają tę cechę, że nie odchodzą od nich żadne dalsze wiązania.
*UWAGA: podczas rozpatrywania preferencji podstawników przy wiązaniu podwójnym C=N przyjmuje się, że wolna
para elektronowa atomu azotu ma zawsze najniższy możliwy priorytet.
3.4
Wiązania wielokrotne w małych i średnich pierścieniach. Reguła Bredta
Wiązanie podwójne o
konfiguracji względnej
cis
(co oznacza, że końce pierścienia po obu jego
końcach znajdują się po tej samej jego stronie – na ogół
konfiguracja absolutna
takiego wiązania
jest
Z
, ale w razie obecności podstawników zależy to od reguł CIP i w razie wątpliwości należy to
sprawdzić) może znajdować się w pierścieniu o dowolnym rozmiarze.
Wiązanie podwójne o
konfiguracji względnej
trans
(co oznacza, że końce pierścienia po obu jego
końcach znajdują się po przeciwnych jego stronach – na ogół
konfiguracja absolutna
takiego
wiązania jest
E
, ale w razie obecności podstawników zależy to od reguł CIP i w razie wątpliwości
należy to sprawdzić) może znajdować się w pierścieniu minimum ośmioczłonowym.
- 12 -
To samo dotyczy wiązania potrójnego i dwóch skumulowanych wiązań podwójnych (które
oczywiście nie mają ani konfiguracji cis, ani konfiguracji trans):
Jak widać, alkeny, zawierające wiązanie podwójne w pierścieniach zawierających przynajmniej osiem atomów węgla
mogą występować w postaci dwóch
izomerów E
i
Z
. Co ciekawe, izomer, w którym fragmenty pierścienia są ułożone
trans
względem wiązania podwójnego, na przykład (E)-cyklooktan, może występować w postaci dalszych dwóch
izomerów konfiguracyjnych, mianowicie
enancjomerów
, czyli związków, których cząsteczki stanowią nienakładalne
odbicia lustrzane:
Para enancjomerów (E)-cyklooktenu stanowi przykład
enancjomerii
cząsteczek o
chiralności płaszczyznowej
, na co
wskazuje indeks dolny „p” przy oznaczeniu konfiguracji absolutnej tych enancjomerów R
p
i S
p
(inne oznaczenia: P i
M
). Reguły określania tej konfiguracji na podstawie wzoru są bardziej złożone niż w przypadku zwykłych
enancjomerów typu Cabcd lub enancjomerów o
chiralności osiowej
. Cyklookten może więc występować w postaci
trzech izomerów konfiguracyjnych: izomeru Z i pary enancjomerów izomeru E. Każdy enancjomer z tej pary jest
oczywiście
diastereoizomerem
w stosunku do izomeru Z.
Przyczyną niemożności istnienia pierścieni mniejszych niż ośmioczłonowe, złożonych tylko z
atomów węgla i zawierających wiązanie podwójne trans, wiązanie potrójne lub skumulowany układ
dwóch wiązań podwójnych jest (byłoby) występowanie bardzo dużych
naprężeń
kątowych
w ich
cząsteczkach. Deformacja kątów pomiędzy wiązaniami pojedynczymi C–C nie byłaby
wystarczająca, aby kąty walencyjne przy atomach węgla wiązań podwójnych lub potrójnych były
zbliżone, odpowiednio, do 120° lub 180°. Gdy kąty te są zbyt małe, nakładanie się orbitali typu p
jest nieefektywne i nie prowadzi do utworzenia wiązań (czyli związki nie mogą istnieć lub są
bardzo nietrwałe).
- 13 -
CIEKAWOSTKA: Kiedy pierścień, oprócz atomów węgla, zawiera również atomy innego rodzaju, na przykład atom
siarki, wtedy możliwe jest istnienie pierścieni opisywanego typu mniejszych niż ośmioczłonowe.
Reguły opisane powyżej stanowią wytłumaczenie
reguły Bredta
, która mówi, że wiązanie
podwójne nie może być ulokowane przy
przyczółkowym (węzłowym, zwornikowym) atomie węgla
,
jeżeli pierścienie, w których to wiązanie ma być umieszczone, nie są wystarczająco duże. Przykład
zastosowania reguły Bredta jest podany poniżej:
Wiązanie podwójne przy przyczółkowym atomie węgla w cząsteczce bicyklo[2.2.1]hept-1-enu
(po lewej) należy jednocześnie do dwóch pierścieni. W jednym z nich, zaznaczonym na
niebiesko
,
wiązanie podwójne ma konfiguracje
cis
(w tym przypadku rozmiar pierścienia nie ma znaczenia),
ale w drugim, zaznaczonym na
czerwono
, ma konfigurację
trans
. Ten drugi pierścień jest
sześcioczłonowy, a więc za mały, aby pomieścić wiązanie podwójne o takiej konfiguracji. W
efekcie bicyklo[2.2.1]hept-1-en nie jest trwały i nie da się go wyizolować.
W przypadku bicyklo[3.3.1]non-1-enu (po prawej) pierścień, w którym wiązanie podwójne ma
konfigurację trans, jest wystarczająco duży (ośmioczłonowy) i związek ten jest trwały.
Reguła Bredta jest przydatna do przewidywania, w którym miejscu utworzy się wiązanie
podwójne podczas reakcji związków, zawierających mostek (na przykład podczas reakcji eliminacji
ich halogenopochodnych). Reguła Bredta jest nadrzędna wobec reguły Zajcewa! Przykład
zastosowania reguły Bredta przedstawia poniższy rysunek:
W
reakcji
eliminacji
2-chlorobicyklo[2.2.1]heptanu
tworzy
się
mniej
podstawiony
bicyklo[2.2.1]hept-2-en (niezgodnie z regułą Zajcewa). Bardziej podstawiony bicyklo[2.2.1]hept-1-
en nie tworzy się w ogóle (byłoby to sprzeczne z regułą Bredta).
Dodatkowym czynnikiem, uniemożliwiającym zajście reakcji w tym kierunku jest niemożność
antiperiplanarnego
ułożenia atomu chloru i atomu wodoru przy przyczółkowym atomie węgla, co jest konieczne do łatwego zajścia reakcji
eliminacji.
- 14 -
Proszę zauważyć, że wiązanie podwójne w cząsteczce produktu nie znajduje się przy
przyczółkowym atomie węgla i reguła Bredta nie ma tu już zastosowania. Nie jest jednak ona
potrzebna, bo w cząsteczce produktu wiązanie podwójne należy już tylko do jednego pierścienia i
ma ono w nim konfigurację cis. Takie wiązanie podwójne może znajdować się w pierścieniu o
dowolnym rozmiarze.
3.5
Addycja elektrofilowa do wiązania podwójnego
Wiązanie podwójne składa się z jednego wiązania typu σ i jednego wiązania typu π. Wiązanie typu
π
ma mniejszą energię, a elektrony je tworzące znajdują się na zewnątrz wiązania typu σ. Powoduje
to, że elektrony typu π są bardziej reaktywne od elektronów typu σ.
Jednym z typów reakcji, którym alkeny łatwo ulegają, są reakcje
addycji
elektrofilowej
. Wiązanie
podwójne alkenu, bogate w łatwo dostępne elektrony π, przyciąga cząsteczkę, która jest
elektrofilem
. Większość elektrofili spełnia jeden z poniższych warunków:
a.
jest naładowana dodatnio
, np. H
3
O
+
b. jest
spolaryzowana
, czyli jej fragment posiada cząstkowy ładunek dodatni, np.:
−
+
−
δ
δ
F
H
−
+
−
δ
δ
Cl
H
,
−
+
−
δ
δ
Br
H
,
−
+
−
δ
δ
I
H
,
−
+
−
δ
δ
H
OSO
H
3
(kwas siarkowy),
+
−
−
δ
δ
Br
HO
[kwas bromowy(I) – zauważ, że w tej
cząsteczce atom bromu posiada cząstkowy dodatni],
−
+
δ
δ
2
3
)
COO
CH
(
Hg
.
c. może ulec
polaryzacji indukowanej
pod wpływem ładunku ujemnego elektronów π, np. Br–Br
w pobliżu wiązania podwójnego zmienia się w
−
+
−
δ
δ
Br
Br
Przykładem reakcji addycji elektrofilowej jest przyłączenie (a) wody lub (b) gazowego HCl do but-
2-enu. Reakcja zachodzi dwuetapowo:
1. W pierwszym etapie reakcji elektrony π wiązania podwójnego tworzą nowe wiązanie σ z
dodatnim fragmentem elektrofila. W przypadku omawianych reakcji tym fragmentem jest
proton H
+
. Sama cząsteczka wody nie jest wystarczająco polarna, aby wiązanie podwójne
alkenu mogło od niej oderwać proton! Reakcja ta musi byś katalizowana kwasem. Kwas w
wyniku dysocjacji daje jony hydroniowe (H
3
O
+
), które przekazują proton do wiązania
podwójnego. W przypadku gazowego HCl silniej spolaryzowana cząsteczka chlorowodoru
sama rozpada się, oddając proton do wiązania podwójnego.
Wiązanie podwójne znika, a ładunek dodatni znajduje się po tym etapie we fragmencie
alkenowym – ten fragment nazywany karbokationem, który zawiera atom węgla z trzema
podstawnikami i bez wolnej pary elektronowej. Jego ładunek formalny wynosi 1, co
zaznaczamy na wzorze znakiem „+”.
- 15 -
2. Do karbokationu w następnym etapie przyłącza się druga część reagenta, która ma charakter
nukleofilowy
.
Nukleofil musi posiadać wolną parę elektronową, która tworzy wiązanie z
karbokationem. Może to być cząsteczka obojętna (w omawianym przypadku – cząsteczka
wody) lub anion (w omawianym przypadku Cl
–
, w innych przypadkach np. Br
–
lub HSO
4
–
).
Tworzy się cząsteczka produktu, która w przypadku przyłączenia cząstki obojętnej (np.
wody) musi ulec
deprotonowaniu
zanim utworzy się ostateczny, obojętny produkt.
W trakcie studiowania mechanizmów przyłączenia (a) wody w środowisku kwaśnym i (b)
gazowego chlorowodoru można poczynić kilka ważnych obserwacji na temat tych reakcji:
1. Reakcja przyłączenia wody wymaga obecności katalizatora kwasowego (np. dodatku małej
ilości mocnego kwasu) w celu wytworzenia wystarczającej ilości jonów hydronowych, które
dostarczają cząstkę dodatnią (H
+
) do wiązania podwójnego. Zupełnie podobnie przebiega
przyłączenie alkoholi do alkenów, prowadzące do wytworzenia eterów.
Przyłączenie halogenów (Cl
2
, Br
2
,
I
2
), halogenowodorów (HCl, HBr, HI), kwasów
halogenowych(I) (HOCl, HOBr), kwasu siarkowego, Hg(CH
3
COO)
2
– katalizatora
kwasowego nie wymaga.
Deprotonacja produktu, będąca ostatnim etapem przyłączenia wody lub alkoholu do alkenu,
to po prostu odtworzenie jonu hydroniowego, który w pierwszym etapie dostarczył proton do
- 16 -
wiązania podwójnego – widać wyraźnie, że jony hydroniowe, pochodzące od mocnego kwasu,
są tylko katalizatorem reakcji. Deprotonacja musi nastąpić, jeżeli do karbokationu przyłącza
się cząstka obojętna.
2. Reakcja przyłączenia wody (lub alkoholu) do alkenu w środowisku kwaśnym jest procesem
odwracalnym na każdym etapie. Każdy etap to pewna równowaga kwasowo-zasadowa.
Położenie stanu równowagi, czyli wartości stężeń substratów (wody i alkenu lub wody i
alkoholu) i produktu (alkoholu lub eteru) zależy od stężeń reagentów.
Kiedy będziemy zwiększać stężenie wody lub alkoholu względem alkenu – reakcja będzie
przesuwać się na stronę prawą, w kierunku tworzenia alkoholu lub eteru. Kiedy substrat (wodę
lub alkohol) będziemy z układu reakcyjnego usuwać [wodę np. przez dodatek większej niż
katalityczna ilość stężonego kwasu siarkowego(VI)], możemy położenie stanu równowagi
reakcji przesunąć na stronę lewą, w kierunku tworzenia alkenu.
Przyłączenie gazowego HCl do alkenu jest procesem praktycznie nieodwracalnym, bo jon
chlorkowy po przyłączeniu do atomu węgla w drugim etapie reakcji: (1) bardzo trudno ulega
samoistnej dysocjacji na karbokation i Cl
–
; (2) bardzo słabo ulega protonowaniu.
Większość innych reakcji addycji elektrofilowej do alkenów również jest praktycznie
nieodwracalna.
Jak widać, reakcja addycji elektrofilowej do wiązania podwójnego polega na utworzeniu dwóch
nowych wiązań σ, kosztem wiązania π.
3.5.1 Reguła Markownikowa. Reakcje regioselektywne
UWAGA: W tym punkcie termin „niesymetrycznie podstawione wiązanie podwójne” lub „niesymetrycznie
podstawiony alken” będzie użyty w aspekcie takiego alkenu, który przy jednym końcu wiązania podwójnego ma inną
liczbę grup alkilowych, niż przy drugim.
W poprzednim punkcie omówiony był przykład przyłączenia niesymetrycznego reagenta
elektrofilowego (H–OH, H–Cl) do but-2-enu z przejściowym utworzeniem karbokationu. Rzecz
jasna z alkenu, którego wiązanie podwójne jest symetrycznie podstawione (np. but-2-enu) może
powstać tylko jeden karbokation i jeden produkt.
Podobna sytuacja wystąpi, kiedy przyłączeniu ulegają reagenty symetryczne, np. Cl
2
lub Br
2
. W
przypadku przyłączenia symetrycznego reagenta do alkenu, powstaje tylko jeden produkt
(pomijając aspekty stereochemiczne), niezależnie od tego, czy alken ma symetrycznie czy
niesymetrycznie podstawione wiązanie podwójne.
- 17 -
Pamiętamy, że w pierwszym etapie przyłączenia wody w środowisku kwaśnym lub gazowego
HCl do alkenu wytwarzał się karbokation wskutek przyłączenia protonu do wiązania podwójnego.
Jeżeli wiązanie podwójne w cząsteczce alkenu jest podstawione symetrycznie (jak ma to miejsce w
cząsteczce but-2-enu), może utworzyć się tylko jeden karbokation.
Jeżeli wiązanie podwójne w cząsteczce alkenu jest podstawione niesymetrycznie (jak ma to
miejsce w cząsteczce but-1-enu), to teoretycznie mogą utworzyć się dwa różne karbokationy, o
różnej rzędowości.
Przyłączenie ujemnej części niesymetrycznego reagenta do tych karbokationów powinno dać
mieszaninę dwóch produktów.
- 18 -
Podczas reakcji addycji elektrofilowej do niesymetrycznego alkenu tworzy się jednak prawie
wyłącznie karbokation o wyższej rzędowości, który jest trwalszy.
Ponieważ tworzy się w zdecydowanym stopniu tylko jeden karbokation, powstaje zwykle tylko
jeden produkt – ten, w którym ujemna część reagenta elektrofilowego przyłącza się do tego atomu
węgla wiązania podwójnego, który jest bardziej podstawiony grupami alkilowymi (ma mniej
atomów wodoru). Jest to treść
reguły Markownikowa
.
Wytłumaczeniem reguły Markownikowa jest przyłączanie się w pierwszym etapie addycji
elektrofilowej dodatniej części spolaryzowanej cząsteczki do tego końca wiązania podwójnego, aby
na jego drugim końcu utworzył się trwalszy karbokation (o wyższej rzędowości, bardziej
podstawiony).
Większa trwałość karbokationu o wyższej rzędowości wynika z obecności większej liczby grup
alkilowych, które są przyłączone do atomu węgla z ładunkiem dodatnim. Grupy alkilowe są
elektronodonorowe
i poprzez
efekty: indukcyjny
i
rezonansowy
(
hiperkoniugację
)
dostarczają
ładunek do atomu węgla z ładunkiem dodatnim, przez co rozprasza się on na większą liczbę
atomów. Powoduje to obniżenie jego energii i większą trwałość.
Reguła Markownikowa (ujęcie współczesne):
Podczas elektrofilowej addycji spolaryzowanej cząsteczki do cząsteczki alkenu, część tej
cząsteczki naładowana ujemnie ulega przyłączeniu do tego atomu węgla wiązania
podwójnego, który jest bardziej podstawiony (ma przy sobie mniejszą liczbę atomów
wodoru).
- 19 -
Zastosowanie reguły Markownikowa do symetrycznych i niesymetrycznych alkenów i reagentów
elektrofilowych można podsumować w tabeli:
Alken symetryczny + reagent symetryczny
+
Cl
2
Br
2
I
2
Reguła Markownikowa:
NIE OBOWIĄZUJE
Alken symetryczny + reagent niesymetryczny
+
H
Br
H
Cl
H
F
H
OH
H
I
H
OSO
3
H
Br
OH
Cl
OH
H
OR
Reguła Markownikowa:
NIE OBOWIĄZUJE
Alken niesymetryczny + reagent symetryczny
+
Cl
2
Br
2
I
2
Reguła Markownikowa:
NIE OBOWIĄZUJE
Alken niesymetryczny + reagent niesymetryczny
+
H
Br
H
Cl
H
F
H
OH
H
I
H
OSO
3
H
Br
OH
Cl
OH
H
OR
Reguła Markownikowa:
OBOWIĄZUJE
UWAGA: W przypadku, kiedy cząsteczka alkenu jako całość jest niesymetryczna, ale liczba grup alkilowych przy obu
końcach wiązania podwójnego jest taka sama, reguła Markownikowa nie ma zastosowania.
Przyczyną jest podobna trwałość mogących powstać w trakcie reakcji karbokationów (które w tym przypadku mają
identyczną rzędowość). W wyniku reakcji addycji elektrofilowej niesymetrycznego reagenta do takiego alkenu
otrzymamy mieszaninę produktów.
Addycja elektrofilowa do wiązania podwójnego w przypadkach, kiedy obowiązuje reguła
Markownikowa, jest przykładem
reakcji regioselektywnej
: podczas takiej reakcji występuje
preferencja jednego kierunku tworzenia się (lub zrywania) wiązania nad innym kierunkiem
(kierunkami).
W wyniku takiej reakcji powstaje mniejsza niż maksymalna możliwa do wyobrażenia liczba
regioizomerów
.
Regioselektywność reakcji nie musi być całkowita. Częściową
regioselektywność
reakcji można
wyrazić w procentach.
Reakcja regioselektywna
Reakcja regioselektywna
to reakcja, w której występuje preferencja jednego kierunku
tworzenia się (lub zrywania) wiązania nad innym kierunkiem (kierunkami).
- 20 -
Innymi przykładami reakcji regioselektywnych jest reakcja eliminacji halogenopochodnych
alkenów prowadząca, w zależności od warunków, do utworzenia jednego z dwóch możliwych
izomerycznych alkenów o bardziej (
reguła Zajcewa
) lub mniej (
reguła Hofmanna
– przez jedno
„f”) podstawionym wiązaniu podwójnym.
UWAGA: Termin reakcja regiospecyficzna jest mylący i jego stosowanie nie jest obecnie polecane.
3.5.1.1. Trwałość karbokationów
Trwałość karbokationów zależy od:
1. Rzędowości karbokationu (rzędowości atomu węgla z ładunkiem dodatnim).
2. Rodzaju atomów i wiązań w bliskim sąsiedztwie atomu węgla z ładunkiem dodatnim.
W tym paragrafie ograniczymy się tylko do karbokationów, w których atom węgla jest połączony z
innymi atomami węgla tylko wiązaniami pojedynczymi, oraz do przypadków, w których jako
drugim wiązaniem, licząc od atomu węgla z ładunkiem dodatnim, jest pojedyncze wiązanie
podwójne (karbokationy allilowe), lub wiązanie podwójne stanowiące część układu aromatycznego
benzenu (karbokationy benzylowe).
Pod wyżej wymienionymi warunkami możemy uporządkować karbokationy pod względem
trwałości następująco:
Grupy R
1
, R
2
i R
3
w karbokationach alkilowych mogą być takie same bądź różne.
W karbokationach alkilowych i benzylowych grupy R
1
i R
2
mogą być grupami alkilowymi lub
atomami wodoru. Wiązanie podwójne karbokationów allilowych i pierścień aromatyczny
karbokationów benzylowych mogą być również dodatkowo podstawione grupami alkilowymi.
Trwałość karbokationów allilowych jest zbliżona co najmniej do trwałości karbokationów 2°
(nawet gdy R
1
= R
2
= H i karbokation allilowy jest 1°), zaś trwałość karbokationów benzylowych
jest zbliżona do trwałości karbokationów 3° (nawet gdy R
1
= R
2
= H i karbokation benzylowy jest
1°). Przyczyną zwiększonej trwałości karbokationów, w których atom węgla z ładunkiem dodatnim
jest
sprzężony
z wiązaniem podwójnym lub układem aromatycznym jest ich
stabilizacja
rezonansowa
.
3.5.1.2. Przegrupowania karbokationów
W reakcji nie zawsze bierze udział ten karbokation, który uległ utworzeniu w wyniku np.
protonowania alkenu. Może on wcześniej ulec przemianie, zwanej
przegrupowaniem karbokationu
.
- 21 -
W jej wyniku powstaje inny,
trwalszy
karbokation, który daje ostatecznie
produkt przegrupowania
.
Przegrupowanie karbokationu nie musi być całkowite – w takim przypadku w reakcji powstaje
mieszanina produktów.
Przykłady przegrupowań karbokationów są przedstawione poniżej. Mogą one polegać na:
1. Przesunięciu
jonu wodorkowego H
–
od sąsiedniego atomu węgla. Ładunek dodatni w
przegrupowanym karbokationie znajduje się na ogół na atomie węgla o
wyższej rzędowości
.
Na schematach zostały
wyróżnione
(
na niebiesko
) atomy wodoru, które
przemieszczają się
(
migrują
) podczas przegrupowań.
W przypadku reakcji addycji HCl do 3-metylobut-1-enu powstaje mieszanina produktu
prostej addycji (2-chloro-3-metylobutan) oraz produktu przegrupowania (2-chloro-2-
metylobutan).
W niektórych przypadkach wynikiem reakcji jest tylko produkt przegrupowania, jak w
przypadku reakcji winylocykloheksanu i HBr. W tej reakcji tworzy się tylko 1-bromo-1-
etylocykloheksan.
- 22 -
2. Przesunięciu grupy alkilowej razem z wiązaniem (
anionu alkilowego
) od sąsiedniego atomu
węgla. Ładunek dodatni w przegrupowanym karbokationie również na ogół znajduje się na
atomie węgla o
wyższej rzędowości
.
Na schemacie została
wyróżniona
(
na niebiesko
) grupa alkilowa, która
przemieszcza się
(migruje) podczas przegrupowania.
W przypadku reakcji addycji HCl do 3,3-dimetylobut-1-enu powstaje mieszanina produktu
prostej addycji (2-chloro-3,3-dimetylobutan) oraz produktu przegrupowania (2-chloro-2,3-
dimetylobutan).
W niektórych przypadkach wynikiem reakcji jest tylko produkt przegrupowania, jak w
przypadku reakcji winylocykloheksanu i HBr. W tej reakcji tworzy się tylko 1-bromo-1-
etylocykloheksan.
3. W niektórych przypadkach migrującą grupą alkilową może być fragment pierścienia:
Na schemacie został
wyróżniony
(
na niebiesko
) fragment pierścienia, który
przemieszcza
się
(
migruje
) podczas przegrupowania. W wyniku przegrupowania następuje
ekspansja
pierścienia
pięcioczłonowego do sześcioczłonowego.
W przypadku tej reakcji oprócz produktu prostej addycji, czyli 1-(1-bromoetylo)-1-
metylocyklopentanu powstaje również nieco produktu przegrupowania, czyli 1-bromo-1,2-
dimetylocykloheksanu.
- 23 -
4. Przegrupowanie może również przebiegać pomiędzy karbokationami o takiej samej
rzędowości:
Na schemacie został
wyróżniony
(
na niebiesko
) atom wodoru, który
przemieszcza się
(
migruje
) podczas przegrupowania.
W przypadku reakcji addycji HCl do 1-(1-metyloetylo)cykloheksenu powstaje wyłącznie
produkt przegrupowania, czyli (1-chloro-1-metyloetylo)cykloheksan.
Podsumowując podane wyżej uwagi dotyczące przegrupowań karbokationów należy podkreślić,
ż
e we wszystkich reakcjach, w których etapach pośrednich mogą tworzyć się karbokationy, należy
rozważyć, czy istnieje możliwość ich przegrupowań. Wtedy w reakcji może powstać mieszanina
produktów. W poszczególnych przypadkach przegrupowanie może zachodzić w różnym stopniu: od
bardzo małego do całkowitego.
Czasami możliwe są różne przegrupowania tego samego karbokationu.
3.5.2 *Reakcje biegnące przez cykliczny kation. Addycja anti do wiązania
podwójnego
UWAGA: W razie trudności w zrozumieniu zależności stereochemicznych przestudiuj: Hart, rozdz. 5 lub McMurry,
rozdz. 9.
W przypadkach, kiedy cząstką dodatnią, przyłączającą się do wiązania podwójnego w pierwszej
kolejności jest kation halogenowy Cl
+
, Br
+
lub I
+
(w reakcjach przyłączenia halogenów Cl–Cl, Br–
Br, I–I lub kwasów halogenowych(I) HO–Cl, HO–Br do alkenu) albo grupa Hg(CH
3
COO)
+
(w
reakcji oksydortęciowania) powstający
kation
jest
cykliczny
. Przyłączenie się ujemnej części
reagenta elektrofilowego następuje od przeciwnej strony wiązania podwójnego niż fragmentu
dodatniego. Mówimy wtedy, że addycji zachodzi ze stereochemią anti.
3.5.2.1 Addycja halogenów I. Reakcje stereoselektywne w układach łańcuchowych. Reakcje
stereospecyficzne
Po przyłączeniu kationu bromowego Br
+
do wiązania podwójnego przyłączenie jonu bromkowego
Br
–
musi nastąpić od przeciwnej strony wiązania (z lewego albo z prawego końca). Przypomnijmy,
ż
e przyłączenie ujemnej części reagenta do płaskiego karbokationu mogło nastąpić od dowolnej
strony.
- 24 -
Chociaż reakcja przyłączenia bromu do wiązania podwójnego nie może być regioselektywna, to
może ona być
stereoselektywna
. Atomy bromu przyłączają się od przeciwnych stron wiązania
(addycja zachodzi zgodnie ze stereochemią
anti
).
W prezentowanym przykładzie w każdej cząsteczce produktu powstały dwa (
n
= 2)
centra
chiralności
(oznaczone gwiazdkami). Są to
stereogeniczne
atomy węgla typu
C
abcd
z zestawami
czterech różnych podstawników. Podobnie jak w przypadku stereogenicznych atomów węgla
wiązania podwójnego (które jednak nie są chiralne!), identyczne podstawniki mogą powtarzać się
przy różnych atomach węgla, ale nie przy tym samym.
Oba centra mają przy sobie różne zestawy podstawników (są nierównocenne). Produkt może więc
istnieć w postaci
2
n
= 4 izomerów konfiguracyjnych (maksymalnej możliwej).
W reakcji powstają jednak tylko dwa z nich (o konfiguracjach absolutnych 2R,3S i 2S,3R) w
jednakowej ilości. Ich cząsteczki są wzajemnymi nienakładalnymi odbiciami lustrzanymi
(
enancjomerami
). Powstająca równomolowa mieszanina enancjomerów to
mieszanina racemiczna
.
Jeżeli
stereoselektywność
nie jest całkowita, wyrażamy ją w postaci
nadmiaru enancjomerycznego
lub
diastereomerycznego
.
Reakcja stereoselektywna
Reakcja stereoselektywna
to reakcja, w której tworzy się (całkowicie lub w przewadze) tylko
jeden (lub tylko część) z maksymalnej możliwej liczby
stereoizomerów
(konfiguracyjnych).
- 25 -
Użyty do reakcji alken miał konfigurację absolutną
E
wiązania podwójnego. Okazuje się, że ten
sam alken o konfiguracji
Z
da w reakcji inny zestaw stereoizomerów.
UWAGA: Na rysunku przedstawione są wszystkie możliwe
izomery konfiguracyjne
, mogące powstać w opisywanej
reakcji. Posługując się modelami można sprawdzić, że izomery o tej samej
konfiguracji
, narysowane w podpunktach (a)
i (b) są identyczne (dają się na siebie nałożyć przez obroty wokół wiązania pojedynczego C2–C3, czyli są
konformerami
tego samego związku)
Można ponadto sprawdzić na modelach, że ułożenie wyjściowych cząsteczek alkenów w taki sposób, że atomy węgla
z numerami 1 znajdą się po prawej stronie przed reakcją, lub obrócenie cząsteczek tak, że grupy leżące z przodu będą z
tyłu i vice versa, doprowadzi do powstania identycznego zestawu produktów (w każdym z podpunktów).
Może się zdarzyć, że zestawy podstawników przy obu
centrach chiralności
cząsteczki produktu
są takie same (jeśli użyty do reakcji alken ma z obu stron wiązania przyłączone jednakowe zestawy
podstawników). Wtedy zamiast mieszaniny racemicznej izomerów o konfiguracji R,S i S,R
otrzymujemy jeden związek
mezo
(w tym przypadku R,S jest równoważne z S,R). Tak będzie w
przypadku użycia do reakcji izomerów but-2-enu.
Dwa zestawy stereoizomerów (z alkenu o konfiguracji E i z alkenu o konfiguracji Z) dają w sumie
pełny zestaw możliwych izomerów konfiguracyjnych produktu. Ponieważ to, jakie stereoizomery
- 26 -
produktu powstaną, zależy od
konfiguracji
użytego do reakcji, więc reakcja ta jest nie tylko
stereoselektywna
, ale również
stereospecyficzna
.
Jeżeli
stereospecyficzność
nie jest całkowita, wyrażamy ją w procentach.
Każda reakcja
stereospecyficzna
jest
stereoselektywna
, ale nie każda reakcja
stereoselektywna
musi
byś
stereospecyficzna
.
Niekiedy, badając strukturę produktu, nie można rozpoznać, czy stereochemia reakcji addycji Br
2
jest anti. Dzieje się tak w przypadku, kiedy jeden koniec wiązania podwójnego alkenu ma
identyczne podstawniki, lub każdy z końców wiązania ma pary identycznych podstawników.
Przykładami jest addycja Br
2
do (a) but-1-enu lub (b) 3-etylo-2-metylopent-2-enu.
W prezentowanych przykładach generowane jest tylko jedno (a) lub nie jest generowane żadne (b)
centrum stereogeniczne.
W związku z tym but-1-en daje mieszaninę racemiczną enancjomerów R i S i żaden inny izomer
konfiguracyjny produktu nie istnieje. 3-Etylo-2-metylopent-2-en daje tylko jeden produkt, który nie
posiada stereoizomerów konfiguracyjnych.
Reakcja stereospecyficzna
Reakcja stereospecyficzna
to reakcja, w której z różnych
izomerów konfiguracyjnych
substratu
tworzą się (całkowicie lub w przewadze) różne
izomery konfiguracyjne
produktu (lub różne
zestawy tych izomerów).
- 27 -
Można sprawdzić, że zarówno w przypadku (a), jak i w przypadku (b) addycja syn dałaby identyczny zestaw produktów
(a) lub identyczny produkt (b).
Ponieważ w przypadku (a) powstaje maksymalna możliwa liczba stereoizomerów, a w przypadku
(b) jest możliwy tylko jeden produkt, żadna z tych reakcji nie jest stereoselektywna, w związku z
tym nie może być też stereospecyficzna, co zresztą łatwo pokazać, bo ani but-1-en, ani 3-etylo-2-
metylopent-2-en nie posiadają izomerów konfiguracyjnych E/Z.
Aspekty stereochemiczne addycji syn są omówione w rozdziale 3.5.3.3
3.5.2.2 Addycja halogenów II. Reakcje stereoselektywne i stereospecyficzne w układach
cyklicznych
Powyższe obserwacje, dotyczące stereoselektywności addycji bromu do alkenów można
zastosować również do sytuacji, kiedy wiązanie podwójne znajduje się w pierścieniu.
Zarówno cykloalkeny alkeny symetryczne, jak i niesymetryczne dają mieszaniny racemiczne
enancjomerów, w których atomy bromu są położone trans względem siebie.
Reakcja w obu przypadkach jest zarówno stereoselektywna, jak i stereospecyficzna (chociaż
izomery E wyjściowych cykloalkenów nie mogą istnieć – patrz rozdział 3.4).
3.5.2.3 Tworzenie halogenohydryn
Przyłączenie halogenów w obecności nadmiaru wody prowadzi do utworzenia halogenohydryn.
Rozpatrzmy tę reakcję w przypadku reakcji niesymetrycznego 1-metylocykloheks-1-enu i
rozcieńczonego roztworu bromu.
Do przejściowego cyklicznego kationu zamiast jonu bromkowego przyłącza się na sposób
anti
oraz zgodnie z
regułą Markownikowa
cząsteczka wody i po deprotonacji powstaje cząsteczka
bromohydryny (trans-2-bromo-1-metylocykloheksan-1-olu).
- 28 -
Reakcja ta jest nieco bardziej skomplikowana niż reakcja przyłączenia bromu do alkenu. Po
pierwsze, zarówno alken, jak i reagent (jeżeli spojrzymy na reakcję jako całość, to widać, że
formalnie do wiązania podwójnego przyłącza się HO–Br) są niesymetryczne, a w reakcji
generowane są dwa centra stereogeniczne.
Można wyobrazić sobie osiem izomerów, które mogą powstać w tej reakcji, jednakże:
1. Reakcje tworzenia halogenohydryn przebiegają zgodnie z
regułą Markownikowa
. Mogą więc
powstać tylko te regioizomery, w których grupa OH znajduje się przy atomie węgla z grupą
CH
3
(bardziej podstawionym). Ogranicza to liczbę możliwych izomerów do czterech
stereoizomerów konfiguracyjnych jednego
regioizomeru
.
2. Reakcja ta przebiega zgodnie ze
stereochemią anti
, to znaczy powstają tylko te stereoizomery,
w których grupa OH i atom bromu sa względem siebie w położeniu trans. Ostatecznie w
reakcji powstaje para enancjomerów trans.
Reakcję tworzenia halohydryn mogą więc być zarówno
regioselektywne
, jak i
stereoselektywne
(i
stereospecyficzne
).
Powyższe cechy tej reakcji można przećwiczyć na symetrycznych (wtedy reakcja jest jedynie
stereoselektywna i stereospecyficzna) i niesymetrycznych alkenach łańcuchowych i cyklicznych.
3.5.2.4 Oksyrtęciowanie połączone z redukcją
Przyłączenie octanu rtęci(II), a następnie wody, zakończone redukcją związku rtęcioorganicznego
jest reakcją przebiegającą szybko i w łagodnych warunkach wobec alkenów o różnym stopniu
podstawienia. W cząsteczce alkenu bez wpływu na reakcję mogą być obecne grupy m. in. OH,
OCH
3
, OCOCH
3
i halogenowe.
Wynik tej reakcji jest na ogół równoważny z przyłączeniem wody w środowisku kwaśnym
(zachodzi ona zgodnie z
regułą Markownikowa
), ale w reakcji oksydortęciowania nie zachodzą
przegrupowania
.
- 29 -
Reakcja ta zachodzi poprzez
cykliczny jon merkurioniowy
zgodnie ze
stereochemią anti
(reakcja
ta jednak nie jest stereoselektywna, ze względu na niestereoselektywny etap redukcji przy użyciu
NaBH
4
.
3.5.3 Addycja syn do wiązania podwójnego
UWAGA: W razie trudności w zrozumieniu zależności stereochemicznych przestudiuj: Hart, rozdz. 5 lub McMurry,
rozdz. 9.
W poprzednim rozdziale omówiono reakcje addycji elektrofilowej do alkenów, w których część
dodatnia i ujemna reagenta elektrofilowego przyłączała się po przeciwnych stronach wiązania,
zgodnie ze stereochemią anti. W bieżącym rozdziale zostaną omówione reakcje addycji, w których
obie części reagenta przyłączają się po tej samej stronie wiązania (zgodnie ze stereochemią syn).
Będą to: redukcja katalityczna, hydroborowanie połączone z utlenianiem, hydroksylowanie
alkenów KMnO
4
lub OsO
4
oraz przyłączanie karbenów (w tym reakcja Simmonsa-Smitha).
3.5.3.1 Redukcja katalityczna. Reakcje chemoselektywne
Alkeny poddawane działaniu wodoru H
2
w obecności katalizatora metalicznego przyłączają
cząsteczkę H
2
, dając alkany. W cząsteczce alkanu mogą być obecne liczne inne grupy, na przykład
OH, COOH, NH
2
,
NR
2
, N(R)COR’, CHO, COR, COOR lub CN, które nie przeszkadzają w reakcji i
nie ulegają redukcji katalitycznej (reakcja jest
chemoselektywna
).
Również związki chemiczne, grupy funkcyjne i związki przejściowe w reakcjach mogą wykazywać
chemoselektywność
wobec różnych odczynników.
Chemoselektywność może być duża (wysoka) lub mała (niska).
Terminy reakcja chemospecyficzna i chemospecyficzność są mylące i nie powinny być stosowane.
Redukcja może być przeprowadzana w obecności stałego katalizatora (wtedy jest ona
międzyfazowa czyli
heterogeniczna
), np. niklu Raneya, Pd na węglu aktywnym, Pt, Rh, Ru, PtO
2
(katalizator Adamsa) lub w jednej fazie z rozpuszczonym katalizatorem (wtedy jest ona
homogeniczna
), np. w obecności katalizatora Wilkinsona RhCl(Ph
3
P)
3
.
Przyłączenie obu atomów wodoru zachodzi zwykle od jednej strony wiązania podwójnego
(zgodnie ze
stereochemią syn
). Reakcja może więc być
stereoselektywna
i
stereospecyficzna
.
(Dyskusja aspektów stereochemicznych addycji
syn
jest zawarta w rozdziale 3.5.3.3).
3.5.3.2 Borowodorowanie połączone z utlenianiem
Działanie eterowego kompleksu BH
3
(najczęściej BH
3
·
THF) na alken, połączone z utlenieniem
powstającego trialkiloboranu za pomocą H
2
O
2
w obecności jonów OH
–
jest równoważne z
przyłączeniem wody do wiązania podwójnego niezgodnie z regułą Markownikowa i zgodnie ze
stereochemią syn. W trakcie reakcji nie zachodzą przegrupowania.
Reakcja chemoselektywna
Reakcja chemoselektywna
to reakcja, w której odczynnik reaguje preferencyjnie z jedną z
dwóch lub więcej grup funkcyjnych.
Odczynnik chemoselektywny
reaguje tylko z ograniczoną liczbą grup funkcyjnych.
- 30 -
Można wyobrazić sobie sześć izomerycznych produktów tej reakcji (stereoizomery powstające
zgodnie z reguła Markownikowa są tylko dwa, ponieważ jest wtedy generowane tylko jedno
centrum stereogeniczne).
1. Reakcje hydroborowania połączonego z utlenianiem przebiegają niezgodnie z
regułą
Markownikowa
. Mogą więc powstać tylko te regioizomery, w których grupa OH znajduje się
przy atomie węgla z atomem wodoru (mniej podstawionym). Ogranicza to liczbę możliwych
izomerów do czterech stereoizomerów konfiguracyjnych jednego
regioizomeru
.
2. Reakcja ta przebiega zgodnie ze
stereochemią syn
, to znaczy powstają tylko te stereoizomery,
w których grupa OH i wprowadzany atom wodoru są względem siebie w położeniu
cis
.
Ostatecznie w reakcji powstaje para enancjomerów (uwaga!) trans (bo grupy OH i CH
3
są po
przeciwnych stronach pierścienia).
Reakcje hydroborowania połączonego z utlenianiem mogą więc być zarówno
regioselektywne
, jak i
stereoselektywne
(i stereospecyficzne).
Powyższe cechy tej reakcji można przećwiczyć na modelach symetrycznych (wtedy reakcja może
co najwyżej być stereoselektywna i stereospecyficzna) i niesymetrycznych alkenów łańcuchowych i
cyklicznych.
3.5.3.3 Hydroksylowanie za pomocą KMnO
4
lub OsO
4
. Tworzenie dioli wicynalnych
Alkeny pod działaniem zimnego, rozcieńczonego, zasadowego roztworu wodnego KMnO
4
ulegają
przemiany w
glikole
(diole
wicynalne
), to znaczy w alkohole, które mają dwie grupy hydroksylowe
przy sąsiednich (
wicynalnych
) atomach węgla. Jeżeli w cząsteczce jest obecnych więcej wiązań
podwójnych, to wszystkie ulegają utlenieniu (reakcja nie jest chemoselektywna). Obojętny lub
kwaśny roztwór KMnO
4
może powodować dalsze utlenianie powstających dioli.
W przypadku alkinów roztwór KMnO
4
musi byś obojętny. W takich warunkach alkiny również
ulegają tej reakcji, dając związki dikarbonylowe, z dwoma grupami karbonylowymi przy atomach
węgla, które były w alkinie połączone wiązaniem potrójnym.
- 31 -
Wydajności reakcji utlenienia alkenów do dioli wicynalnych rzadko przekraczają 50%. Innym
reagentem, używanym w tej reakcji jest tlenek osmu(VIII) OsO
4
. Przyłącza się on do wiązania
podwójnego niemal ilościowo i po rozkładzie przejściowego cyklicznego estru osmianowego
wodnym roztworem wodorosiarczanu(IV) sodu NaHSO
3
daje diole wicynalne z dużą wydajnością.
Wadą tlenku osmu(VIII) jest jego wysoka cena i bardzo duża toksyczność. Sposobem na obejście
tych niedogodności jest użycie go w ilościach katalitycznych przy użyciu innego utleniacza (np.
H
2
O
2
), który go regeneruje w trakcie reakcji.
Ponieważ grupy –OH są identyczne, reakcja nie może być regioselektywna (nie mogą w niej
powstać różne regioizomery).
Przyłączenie dwóch grup –OH do sąsiednich atomów węgla, które były połączone w alkenie
wiązaniem podwójnym, zachodzi od jednej strony tego wiązania (zgodnie ze
stereochemią syn
).
Reakcja może więc być
stereoselektywna
i
stereospecyficzna
.
- 32 -
Podobnie jak w przypadku addycji anti w reakcji powstać mogą tylko niektóre
stereoizomery
konfiguracyjne
produktu. Ich istnienie jest w omawianym przypadku spowodowane powstawaniem
w reakcji
centrów chiralności
oznaczonych na rysunku gwiazdkami „
*
”. Analizę stereochemii tej
reakcji można rozbić na dwa przypadki: kiedy wiązanie podwójne ulegające reakcji znajduje się w
łańcuchu oraz w pierścieniu
1. Hydroksylowanie wiązania podwójnego w alkenie łańcuchowym
Poddawany reakcji alken może mieć taki sam lub inne zestawy podstawników przy obu końcach
wiązania podwójnego. Rozważmy przypadki hydroksylowania każdego z izomerów (E i Z) dwóch
alkenów (pent-2-enu i but-2enu), z których pierwszy ma różne zestawy podstawników przy obu
końcach wiązania podwójnego, a drugi takie same.
UWAGA: Na rysunku przedstawione są wszystkie możliwe
izomery konfiguracyjne
, mogące powstać w opisywanej
reakcji. Posługując się modelami można sprawdzić, że izomery o tej samej
konfiguracji
, narysowane w podpunktach (a)
i (b) lub (c) i (d) są identyczne (dają się na siebie nałożyć przez obroty wokół wiązania pojedynczego C2–C3, czyli są
konformerami
tego samego związku)
Można ponadto sprawdzić na modelach, że ułożenie wyjściowych cząsteczek alkenów przed reakcją w taki sposób,
ż
e atomy węgla z numerami 1 znajdą się po prawej stronie albo dolne części cząsteczek zamieni się z grnymi,
doprowadzi do powstania identycznego zestawu produktów (w każdym z podpunktów).
Podczas studiowania powyższego rysunku weź pod uwagę, że w każdym przypadku grupy –OH
przyłączają się
syn
do wiązania podwójnego od dowolnej strony wiązania podwójnego (od góry lub
od dołu z prawdopodobieństwami po 50%), ale nigdy od przeciwnych stron.
- 33 -
Można zauważyć, że dla przedstawionych alkenów o konfiguracji
E
[podpunkty (a) i (c)]
przyłączenie się obu grup –OH od dołu i od góry prowadzi do powstania
pary
enancjomerów
o
konfiguracji absolutnej
2S,3S
i
2R,3R
(ich równomolowej mieszaniny, czyli
mieszaniny
racemicznej
)
Dla alkenów o konfiguracji absolutnej
Z
[podpunkty (b) i (d)] wiązania podwójnego powstaje:
a. w przypadku alkenu o cząsteczce bez płaszczyzny symetrii, np. (Z)-pent-2-enu [podpunkt (b)]:
para enancjomerów
o konfiguracji absolutnej
2R,3S
i
2S,3R
(ich równomolowa mieszanina,
czyli
mieszanina racemiczna
)
b. w przypadku alkenu o cząsteczce z płaszczyzną symetrii, np. (Z)-but-2-enu [podpunkt (d)]:
jeden
związek mezo
o konfiguracji 2R,3S = 2S,3R
W przypadku każdego alkenu z podpunktów (a)–(d) reakcja
syn
wprowadzenia dwóch wicynalnych
grup –OH do cząsteczki doprowadziła do powstania mniejszej, niż maksymalna możliwa liczby
izomerów konfiguracyjnych. W rozpatrywanych przypadkach reakcja ta jest więc całkowicie
stereoselektywna
.
Można dodatkowo zauważyć, że biorąc pod uwagę pełny zestawu izomerów konfiguracyjnych
produktów reakcji dla but-2-enu i pent-2-enu, w przypadku każdego z izomerów substratów (E lub
Z
) powstają produkty o innej konfiguracji:
W przypadkach (a)-(d) reakcja jest więc również
stereospecyficzna
, to znaczy, że
stereochemia
produktu/ów zależy od
stereochemii
substratu. W naszym przypadku konfiguracja absolutna E/Z
wiązania podwójnego w cząsteczce alkenu wymusza konfigurację absolutną centrów
stereogenicznych w cząsteczkach powstających dioli.
2. Hydroksylowanie wiązania podwójnego w cykloalkenie
Wiązanie podwójne w pierścieniu cykloheksenu może być podstawione symetrycznie (jak w
samym cykloheksenie) lub niesymetrycznie (np. w 1-metylocykloheks-1-enie).
- 34 -
W przypadku generowania w cząsteczce produktu dwóch (n = 2) centrów chiralności maksymalna
możliwa liczba izomerów konfiguracyjnych wynosi 2
n
= 4. Zarówno w przypadku 1-
metylocyklohek-1-enu, jak i cykloheksenu otrzymamy wyłącznie
izomery konfiguracyjne
, w
których grupy –OH są względem siebie położone
cis
(są po tych samych stronach pierścienia).
Nigdy nie otrzymamy dioli z grupami –OH trans względem siebie (po przeciwnych stronach
pierścienia). Dzieje się tak dlatego, że przyłączenie obu grup –OH do wiązania podwójnego
podczas tworzenia diolu jest addycją
syn
(obie grupy przyłączają się od tej samej strony wiązania
podwójnego).
Grupy –OH mogą przyłączyć się z jednakowym prawdopodobieństwem od jednej lub od drugiej
strony wiązania podwójnego. W przypadku 1-metylocykloheks-1-enu powstaje równomolowa (po
50%) mieszanina enancjomerów, których cząsteczki są nienakładalnymi odbiciami lustrzanymi
(możesz to sprawdzić na modelach!).
W przypadku cykloheksenu daje to jeden produkt
mezo
(bo jego cząsteczka posiada płaszczyznę
symetrii).
Możliwe do wyobrażenia izomery z grupami –OH przyłączonymi trans względem siebie również
mogłyby występować w postaci
par enancjomerów
.
Podsumowując, z możliwych do wyobrażenia czterech dioli powstałych z 1-metylocykloheks-1-
enu powstają tylko dwa izomery konfiguracyjne. z możliwych do wyobrażenia trzech dioli (trzech
izomerów konfiguracyjnych) powstałych z cykloheksenu powstaje tylko jeden; Wynika z tego, że
reakcja tworzenia dioli pod wpływem KMnO
4
lub OsO
4
jest
stereoselektywna
(powstają tylko
niektóre możliwe do wyobrażenia
stereoizomery
produktów).
Reakcja w obu przypadkach jest również
stereospecyficzna
(chociaż izomery E wyjściowych
cykloalkenów nie mogą istnieć – patrz rozdział 3.4).
To, że reakcja tworzenia dioli wicynalnych pod działaniem KMnO
4
lub OsO
4
jest reakcją syn, nie
zawsze da się poznać po strukturze produktów. Dzieje się tak w przypadkach, kiedy w reakcji
powstaje tylko jedno centrum chiralności lub nie powstaje w ogóle żadne. Tak jest w przypadku
chociażby but-1-enu lub 3-etylo-2-metylopent-2-enu.
- 35 -
W przypadku but-1-enu [podpunkt (a)] mechanizm syn (rzeczywiście obowiązujący) i mechanizm
anti
dałyby identyczny zestaw produktów w postaci
mieszaniny racemicznej
dwóch
enancjomerów
(w reakcji powstaje tylko jedno centrum chiralności (
n
= 1).
Maksymalna możliwa liczba izomerów konfiguracyjnych wynosi w tym przypadku
2
n
= 2 i
powstają obydwa. Reakcja nie jest w tym przypadku stereoselektywna. Nie może więc też być
stereospecyficzna (co zresztą łatwo pokazać, bo wyjściowy alken nie ma izomerów E/Z, wynik
reakcji nie może więc zależeć od jego konfiguracji).
Również w przypadku 3-etylo-2-metylopent-2-enu nie da się ze struktury produktu wyciągnąć
wniosku, czy mechanizm reakcji jest syn czy anti. W reakcji nie powstaje w ogóle żadne centrum
chiralności i może powstać tylko jeden produkt, który nie ma izomerów konfiguracyjnych. Nie ma
więc mowy ani o stereoselektywności, ani o stereospecyficzności reakcji.
Dyskusję aspektów stereochemicznych addycji syn możesz porównać z dyskusją aspektów
stereochemicznych addycji anti w rozdziale 3.5.2.1
3.5.3.4.Addycja karbenów. Reakcja Simensa-Smitha
Dichlorokarben
, powstały z chloroformu w wyniku działania 50% roztworem wodnym KOH, lub
jodek (jodometylo)cynku o charakterze
karbenoidowym
ulegają addycji syn do wiązania
podwójnego, tworząc pierścienie cyklopropanów.
Addycja na ogół zachodzi według stereochemii
syn
i może być
stereoselektywna
i
stereospecyficzna
.
- 36 -
3.6
Reakcje addycji alkenów – zestawienie selektywności
Wszystkie wymienione w rozdziale 3.5 reakcje
addycji
do wiązania podwójnego wykazywały,
jeżeli tylko budowa substratu była odpowiednia, jeden lub więcej rodzajów
selektywności
.
Reakcje te są zestawione w poniższej tabeli z zaznaczeniem
stereochemii
addycji i możliwymi
selektywnościami
, jakimi się mogą charakteryzować.
Reakcja
Produkt
Regio-
selektywność
Stereo-
chemia
addycji
Stereo-
selektywność
Chemo-
selektywność
Przyłączenia
halogenowodorów HX,
przyłączenia wody w
ś
rodowisku kwaśnym.
Halogenek
alkilowy,
alkohol
Zgodnie z regułą
Markownikowa
Addycja halogenów X
2
Dihalogenek
alkilowy
anti
Stereoselektywna,
stereospecyficzna
Tworzenie
halogenohydryn
Halogeno-
hydryna
Zgodnie z regułą
Markownikowa
anti
Stereoselektywna,
stereospecyficzna
Oksyrtęciowanie
połączone z redukcją
Alkohol
Zgodnie z regułą
Markownikowa
Duża
Redukcja katalityczna
Alkan
syn
Stereoselektywna,
stereospecyficzna
Duża
Hydroborowanie
połączone
z utlenianiem
Alkohol
Niezgodnie
z regułą
Markownikowa
syn
Stereoselektywna,
stereospecyficzna
Hydroksylowanie
KMnO
4
lub OsO
4
Diol
wicynalny
syn
Stereoselektywna,
stereospecyficzna
Addycja karbenów,
reakcja Simmonsa-
Smitha
Cyklopropan
syn
Stereoselektywna,
stereospecyficzna
- 37 -
3.7
Rozszczepienie wiązania podwójnego za pomocą O
3
lub KMnO
4
Wiązania wielokrotne alkenów lub alkinów rozpadają się pod wpływem działania ozonu
(ozonolizy) i późniejszej redukcji powstałych ozonków (np. za pomocą Zn w środowisku kwaśnym)
lub pod wpływem działania stężonego, gorącego, kwaśnego roztworu KMnO
4
.
Ozonoliza powoduje utworzenie grup karbonylowych na obu końcach wiązania podwójnego,
które uległo rozpadowi:
1. Od dwupodstawione strony wiązania podwójnego tworzy się grupa ketonowa.
2. Od jednopodstawionej strony wiązania podwójnego tworzy się grupa aldehydowa.
3. Atom węgla niepodstawionego końca wiązania podwójnego zamienia się po ozonolizie w
cząsteczkę aldehydu mrówkowego.
Działanie stężonego, gorącego, kwaśnego roztworu KMnO
4
na alkeny utlenia dodatkowo atomy
wodoru przy wiązaniach podwójnych do grup OH. W efekcie:
1. Od dwupodstawione strony wiązania podwójnego tworzy się grupa ketonowa (jak w
ozonolizie)
2. Od jednopodstawionej strony wiązania podwójnego tworzy się grupa karboksylowa.
3. Atom węgla niepodstawionego końca wiązania podwójnego zamienia się pod wpływem
działania KMnO
4
w cząsteczkę dwutlenku węgla CO
2
.
Pomocne w odgadnięciu struktury produktów albo substratów ozonolizy będą poniższe uwagi:
1. Jeżeli wiązanie podwójne jest położone w łańcuchu i jest niesymetrycznie podstawione, to w
wyniku ozonolizy lub działania KMnO
4
otrzymuje się mieszaninę dwóch produktów. Jeżeli
natomiast wiązanie jest symetrycznie podstawione, to otrzymuje się tylko jeden produkt.
2. Z obydwu izomerów danego alkenu (E i Z) otrzymuje się w wyniku ozonolizy lub działania
KMnO
4
te same produkty (produkt) – reakcja nie jest stereospecyficzna i na podstawie analizy
jej produktów nie da się ustalić konfiguracji wiązania podwójnego wyjściowego alkenu.
3. Jeżeli wiązanie podwójne jest położone w pierścieniu, to po ozonolizie lub działaniu KMnO
4
otrzyma się jeden produkt z dwoma grupami funkcyjnymi.
4. Jeżeli w cząsteczce jest więcej niż jedno wiązanie podwójne, to możemy otrzymać więcej niż
dwa produkty.
5. Z fragmentu =CH–CH= po ozonolizie otrzymany glioksal OHC–CHO, natomiast KMnO
4
spowoduje utlenienie powstającego kwasu szczawiowego HOOC–COOH do CO
2
.
Również wiązanie potrójne alkinu ulega rozpadowi pod wpływem ozonolizy lub działania
KMnO
4
. Wynik reakcji jest identyczny w obu przypadkach:
1. Podstawiony koniec wiązania potrójnego ulega przemianie w grupę karboksylową.
2. Atom węgla niepodstawionego, terminalnego końca wiązania podwójnego ulega przemianie
do cząsteczki CO
2
- 38 -
Ogólny schemat przemian końców różnie podstawionych wiązań podwójnych i potrójnych pod
wpływem ozonolizy lub działania gorącego kwaśnego roztworu KMnO
4
przedstawia poniższy
rysunek:
- 39 -
Opisane przemiany są zilustrowane na kilku przykładach na schemacie poniżej:
Kraków, 5 października 2010
Dr Bartosz Trzewik