1
1
Wykład VI b .
ADSORPCJA
Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego
Wydział Nauk o Żywności
Dr Ewa Więckowska-Bryłka
Katedra Chemii WNoŻ
p. 2036
CHEMIA FIZYCZNA
Konsultacje:
• Środa godz. 10-11
• Pon 11-12
• Wtorek (sala 2065)
2
– zjawisko gromadzenia się substancji na granicy faz: gaz (lub
ciecz) i substancja stała (faza stała) czyli zagęszczania na
powierzchni (gromadzenia w warstwie powierzchniowej)
Adsorbat – substancja ulegająca adsorpcji
Adsorbent – substancja o bardzo rozwiniętej
powierzchni
(węgiel
aktywowany,
żel
krzemionkowy), na której zachodzi adsorpcja
ADSORPCJA
Ciepło adsorpcji
H:
•
wartość
H < 0 (proces zawsze egzotermiczny)
•
zmiana entropii
S < 0 (entropia uporządkowanej warstwy
adsorpcyjnej < entropii gazu czy substancji w głębi roztworu)
•
proces przebiega samorzutnie, gdyż
G <0
•
G =
H – T
S
H < 0
S < 0
•
charakteryzuje
powinowactwo
danego
rodzaju
adsorbenta do określonego adsorbatu
S
T
H
3
2
1
1
2
T
1
T
1
R
303
,
2
H
p
p
log
p
1
, p
2
– prężności równowagowe
tej
samej
ilości
gazu
zaadsorbowanego
w
różnych
temperaturach T
1
, T
2
[
H] = kJ/mol
R
303
,
2
H
tg
log p
1/T
α
•
obliczane z równania Claussiusa – Clapeyrona:
4
ADSORPCJA
fizyczna
chemiczna (chemisorpcja)
•
przebiega szybko z niską energią
aktywacji (szybko ustala się
równowaga)
•
ciepło adsorpcji niskie –
zbliżone do ciepła parowania
(od 4,2 do 80 kJ/mol)
•
zanika ze wzrostem T (ulegają
zerwaniu słabe wiązania)
•
przebiega znacznie wolniej i ma
wysoką energię aktywacji
•
ciepło adsorpcji większe i
porównywalne z ciepłem reakcji
chemicznej (od 40 do 400 kJ/mol)
•
wzrost T przyspiesza proces,
dopóki nie rozpocznie się zrywanie
wiązań w sieci krystalicznej
adsorbat
z
adsorbentem wiąże
się siłami van der
Waalsa,
siłami
dyspersyjnymi, oraz
poprzez
wiązanie
wodorowe
cząsteczki
adsorbatu
wiążą się z cząsteczkami
adsorbenta
wiązaniem
atomowym
spolaryzowanym
lub
jonowym
2
5
•
ilość adsorbatu związanego
na powierzchni zależy raczej
od jego rodzaju niż od
rodzaju adsorbenta
•
mogą powstawać warstwy
wielocząsteczkowe
(adsorpcja
wielowarstwowa)
•
stan zaadsorbowanych
cząsteczek mało zmieniony w
stosunku do wolnych –
wiązania słabe; w małym
stopniu wpływa na przebieg
reakcji
•
ilość adsorbatu zależy zarówno od
jego właściwości jak i właściwości
adsorbenta
•
warstwy adsorpcyjne zwykle
jednocząsteczkowe (adsorpcja
monomolekularna,
jednowarstwowa)
•
zmienia stan cząsteczek – może
dochodzić do ich rozpadu na
rodniki lub atomy
•
zachodzi tylko w miejscach
aktywnych
6
Wartość adsorpcji
(z roztworu, na stałym adsorbencie):
cr
V
w
+
m
)
cr
-
co
V(
=
a
a – adsorpcja rzeczywista, [mol/kg] lub [mol/g],
c
o
– stężenie początkowe adsorbatu w roztworze, [mol/m
3
] lub
[mol/dm
3
],
c
r
– stężenie końcowe adsorbatu (stężenie roztworu w stanie równowagi po
adsorpcji), [mol/m
3
] lub [mol/dm
3
],
m – masa adsorbenta, [kg] lub [g],
V – objętość roztworu, [m
3
] lub [dm
3
],
V
w
– objętość właściwa warstwy powierzchniowej adsorbenta, [m
3
/kg] lub
[dm
3
/kg] – iloczyn powierzchni właściwej adsorbenta,
[m
2
/kg] lub [dm
2
/kg], i grubości tej warstwy, [m] lub [dm])
7
roztwór o objętości V
warstwa powierzchniowa adsorbenta
o
objętości V
w
(zawiera zawsze pewną ilość
adsorbatu, niezależnie od tego czy proces
adsorpcji występuje czy nie)
adsorbent o masie m
adsorpcja nadmiarowa:
m
)
c r
-
co
V(
– określa liczbę moli (lub gramów)
adsorbatu jaka ubyła z roztworu w
wyniku adsorpcji przez m gramów
(lub m
2
powierzchni) adsorbenta
w chwili, gdy adsorpcja występuje
c r
V
w
– określa liczbę moli adsorbatu znajdującą
się zawsze w warstwie powierzchniowej
adsorbenta niezależnie od tego, czy
występuje adsorpcja czy nie
zwykle ~ 0 ( zwłaszcza w roztworach rozcieńczonych)
Molowe stężenie powierzchniowe a – iloraz liczby moli n
adsorbatu czyli iloczynu V(c
o
– c
r
) przez ilość adsorbenta w
jednostkach masy m [kg] lub [g] lub powierzchni S [m
2
]) :
m
)
c r
-
co
V(
a
S
)
c r
-
co
V(
a
Masowe stężenie powierzchniowe – iloraz ilości adsorbatu w
jednostkach masy – [kg] lub [g] przez ilość adsorbenta w jednostkach
masy [kg] lub [g] lub powierzchni [m
2
]):
adsorbenta
m
adsorbatu
m
a
adsorbenta
S
adsorbatu
m
a
Powierzchnia właściwa adsorbenta S
a
– powierzchnia adsorpcyjna
jednostkowej
masy
adsorbenta,
na której
zachodzi
adsorpcja
monomolekularna adsorbatu; zwykle w jednostce [m
2
/kg] lub [m
2
/g]
A
max
a
N
q
a
S
a
max
– maksymalne stężenie powierzchniowe, [mol/kg] lub [mol/g],
q – powierzchnia zajmowana przez pojedynczą cząsteczkę adsorbatu w warstwie
monomolekularnej, [m
2
], N
A
– liczba Avogadra.
3
9
Zad. Oblicz powierzchnię właściwą katalizatora, którego 1 g
do utworzenia warstwy monomolekularnej adsorbuje 103 cm
3
azotu (w warunkach normalnych). Powierzchnia zajmowana
przez 1 cząsteczkę N
2
podczas adsorpcji wynosi 16,2 · 10
–20
m
2
.
1 mol N
2
- 22,4 dm
3
x – 0,103 dm
3
x = 4,59·10
-3
mola
1 mol N
2
- 6,02·10
23
cząsteczek
4,59·10
-3
mola - x
x = 2,7· 10
20
cząsteczek
1 cząsteczka – 16,2 ·10
-20
m
2
2,7· 10
20
cząsteczek - x
x = 43,74 m
2
10
Izoterma Freundlicha
dla adsorpcji fizycznej
w przypadku adsorpcji z roztworów rozcieńczonych
c
k
=
a
n
r
a – adsorpcja rzeczywista, [mol/kg] lub [mol/g] c
r
– stężenie końcowe
adsorbatu w roztworze w stanie równowagi, [mol/m
3
] lub [mol/dm
3
],
k, n – współczynniki zależne od rodzaju adsorbenta i adsorbatu.
w przypadku gazów:
n
p
k
a
p – ciśnienie gazu w stanie równowagi
-
równanie empiryczne
Izotermy adsorpcji:
krzywe wyznaczone w stałej temperaturze wiążące
ilość adsorbatu pochłoniętego przez 1 g (lub osadzonego na 1 m
2
powierzchni) adsorbenta z ilością adsorbatu (ciśnieniem, o ile jest gazem
lub stężeniem w przypadku roztworu) w stanie równowagi
11
Metoda analityczna wyznaczania współczynników adsorpcji k i n :
c
log
n
+
k
log
=
a
log
r
•
układ dwóch równań z dwiema niewiadomymi dla dwóch
roztworów adsorbatu różniących się stężeniem:
c
nlog
+
logk
=
loga
1
r
1
c
nlog
+
logk
=
loga
r2
2
a
1
, a
2
– wartości adsorpcji rzeczywistej wyznaczone doświadczalnie w
obu roztworach, [mol/kg] lub [mol/g],
c
r1
, c
r2
– wyznaczone doświadczalnie stężenia końcowe adsorbatu w
roztworach w stanie równowagi, [mol/m
3
] lub [mol/dm
3
].
Ćw. 4-1 Adsorpcja kwasu octowego na węglu aktywowanym
12
Metoda graficzna wyznaczania współczynników adsorpcji k i n :
c
log
n
+
k
log
=
a
log
r
lg k
lg a
-2
2
lg c
r
-1
1
-1
1
2
-2
n = tg
c
k
=
a
n
r
Po wyznaczeniu k i n
zapisujemy równanie w postaci:
4
13
Izoterma Langmuira:
każde centrum adsorpcji może zaadsorbować tylko jedną cząsteczkę,
czyli adsorbent pokrywa się warstwą monomolekularną adsorbatu
ciepło adsorpcji jest identyczne dla każdego centrum adsorpcji
dla gazów adsorbowanych na stałej powierzchni
adsorbenta
dla chemisorpcji
cząsteczki adsorbatu nie oddziałują wzajemnie na siebie
wewnątrz warstwy
powierzchnia
stałych
adsorbentów
posiada szczególne miejsca zdolne do
adsorpcji zwane centrami aktywnymi
proces
adsorpcji
ma
charakter
dynamiczny
(w
stanie
równowagi
dynamicznej
taka
sama
liczba
cząsteczek ulega adsorpcji, jaka
odrywa się od powierzchni czyli ulega
desorpcji)
14
1
– odcinek prostoliniowy związany ze wzrostem ilości
zaadsorbowanej substancji
p – małe, β
.
p << 1 czyli adsorpcja
a = α
.
p
stadium adsorpcji, w którym część powierzchni
aktywnej adsorbenta zajęta jest przez cząsteczki
zaadsorbowane)
izoterma Langmuira sprowadza się do postaci
analogicznej do równania dla gazów (gdy n =1)
2
– odcinek krzywoliniowy; w miarę wzrostu p, a wzrasta coraz wolniej
3
– odcinek równoległy do osi odciętych, a = const,
duże p, wartość βp >> 1
const
β
α
p
β
p
α
a
wszystkie miejsca aktywne powierzchni zostały zajęte przez
adsorbat – ustalenie równowagi między adsorpcją i desorpcją
1
2
3
a
p
0
p
β
+
1
p
α
=
a
równanie izotermy Langmuira: α, β – stałe, p – ciśnienie gazu
15
Odchylenia
od
przebiegu
izoterm
adsorpcji
Langmuira:
gdy na powierzchni adsorbenta tworzą się warstwy
polimolekularne gazu zwłaszcza pod wyższymi ciśnieniami
gazu
gdy przy pewnej wartości ciśnienia rozpoczyna się
kondensacja gazu (skraplanie)
kondensacja kapilarna gazów – w porach i kanalikach
adsorbenta, zachowujących się jak rurki kapilarne
16
Izoterma BET
(Brunauer, Emmet i Teller)
dla
każdej warstwy można oddzielnie
zastosować równanie Langmuira
p
p
1)
-
(C
+
1
p)
-
p
(
p
C
a
=
a
o
o
max
a
– stężenie powierzchniowe adsorbatu,
(molowe wyrażone w jednostce [mol/kg]
lub [mol/m
2
] lub masowe wyrażone w
jednostce [kg/kg] lub [kg/m
2
]),
a
max
– maksymalne stężenie powierzchniowe,
gdy powierzchnia adsorbenta pokryta jest
warstwą monomolekularną, (molowe wyrażone
w jednostce [mol/kg] lub [mol/m
2
] lub masowe
wyrażone w jednostce [kg/kg] lub [kg/m
2
])
adaptacja teorii Langmuira do fizycznej
adsorpcji wielowarstwowej cząsteczek gazu
na stałych adsorbentach
p – ciśnienie cząstkowe adsorbatu w fazie gazowej, [Pa],
p
o
– ciśnienie pary nasyconej adsorbatu w danej temperaturze, [Pa],
C – stała w przybliżeniu równa
)RT
E
(E
k
m
e
E
m
– ciepło adsorpcji monomolekularnej warstwy cząsteczek gazowych,
E
k
– ciepło skraplania gazu równe ciepłu adsorpcji dla następnych warstw).
5
17
Podsumowanie:
•
jeżeli wartość a
wzrasta nieograniczenie ze wzrostem
wartości c lub p
•
charakter adsorpcji
można orientacyjnie określić na podstawie
przebiegu izotermy adsorpcji
•
jeżeli wykres zależności a = f(c) lub a = f(p) asymptotycznie
dąży do wartości maksymalnej
adsorpcja monomolekularna opisana
równaniem Langmuira
adsorpcja wielowarstwowa – polimolekularna, opisana
izotermą Freundlicha lub BET.
18
Zastosowanie procesów adsorpcji:
adsorbenty:
–
związki glinu (głównie tlenki),
–
związki krzemu (żele krzemionkowe wąsko – i szeroko porowate,
ziemie okrzemkowe),
–
związki glinu i krzemu (żele glinokrzemianowe, krystaliczne
glinokrzemiany – zeolity)
–
węgle aktywowane (tzw. bezpostaciowa odmiana węgla o bardzo
rozwiniętej powierzchni otrzymywana z drewna lub torfu,
odpowiednio przygotowana) w chemii spożywczej, przemyśle
farmaceutycznym, obronnym, w gospodarce komunalnej, do
oczyszczania wód)
węgiel aktywowany w pochłaniaczach masek gazowych, różnego
rodzaju filtrach
w procesach odzyskiwania cynku, niklu, siarki z rud poprzez flotację
i metodą pianową
19
Porowata struktura węgla
aktywowanego umożliwia
skuteczną adsorpcję.
Węgiel aktywny może usuwać metale.
Działa jak katalizator zmieniający
chlor w chlorki.
Na powierzchni węgla osiedlają się
mikroorganizmy
oczyszczające
wodę na drodze biologicznej
20
reakcje katalityczne – zachodzące w obecności adsorbentów
zwanych
katalizatorami
– tzw. kataliza wielofazowa
(heterogeniczna)
–
katalizator tworzy z reagentami związki pośrednie (obniża barierę
energetyczną reakcji, przyspiesza osiągnięcie stanu równowagi
reakcji) i zwiększa szybkość reakcji
–
efekty katalityczne występują najsilniej w przypadku adsorpcji
chemicznej (chemisorpcji)
–
adsorpcja fizyczna powoduje zwiększenie lokalnego stężenia
reagentów i jest dla nich źródłem energii cieplnej
część związków chemicznych prowadzi do zatrucia katalizatorów, np.
katalizatory z Pt w samochodach na benzynę bezołowiową, bo
czteroetyloołów zatruwa Pt; CO i H
2
S – trucizny w sensie fizjologicznym,
zatruwają enzymy;
6
21
reakcje enzymatyczne
– katalizatory mikroheterogeniczne
–
enzymy = biokatalizatory – działanie wybiórcze, selektywne,
np. trypsyna z grupy proteinaz działa przez grupę
karbonylową lizyny i argininy i hydrolizuje wiązanie
peptydowe
–
zależne od pH (większość grup funkcyjnych na powierzchni
enzymów to grupy kwasowo-zasadowe) i temperatury: wzrost
temperatury powoduje ich przyspieszenie do pewnej granicy,
dalej szybkość spada bo zachodzi proces denaturacji białka;
Działanie enzymów:
działanie
środków
powierzchniowo
aktywnych
obniżających napięcie powierzchniowe wody
22
Metody chromatograficzne adsorpcyjne:
•
metody rozdzielcze – składniki mieszaniny dzielą się między 2
fazy (ruchomą – gaz lub ciecz, i nieruchomą o dużej
powierzchni właściwej – stały adsorbent lub ciecz na
powierzchni nośnika)
cienkowarstwowa (płytka szklana, aluminiowa lub ze
sztucznego tworzywa) i bibułowa (pasek bibuły)
kolumnowa – szklana kolumna wypełniona stałym
adsorbentem
– przesuwanie mieszaniny przez warstwę adsorbenta
(selektywna adsorpcja składników i ich rozdzielenie)
– przepuszczanie rozpuszczalnika, desorpcja warstw i
przesuwanie w dół kolumny z różną prędkością
(rozwijanie chromatogramu) i zbieranie frakcji
23
gazowa
– związki w próbce ulegają rozdzieleniu między fazę
stacjonarną i ruchomą fazę gazową i dzięki różnemu
powinowactwu do adsorbenta wędrują wzdłuż kolumny z
różnymi prędkościami
24
– czas retencji t
R
– czas jaki upłynął od momentu wstrzyknięcia próbki do
momentu wypłynięcia związku z kolumny, charakterystyczny dla związku w
warunkach oznaczenia (analiza jakościowa
– wysokość i szerokość pików, lub powierzchnia pod pikiem
proporcjonalna do ilości składnika w próbce (analiza ilościowa)
– chromatogram – zależność sygnału elektrycznego w detektorze od czasu
retencji t
R
Chromatogramy
produktów
pirolizy
trzech
żywic
jonowymiennych w temp. 373
K. A – benzen, B – toluen, C –
ksylen i etylobenzen (nie
rozdzielone), D – styren, E –
etylotoluen, F – winylotoluen)
7
25
wyodrębnianie i oznaczanie wielu substancji smakowych
i zapachowych w owocach, warzywach, produktach
mlecznych, maśle, serach, produktach mięsnych,
oznaczanie pozostałości pestycydów i fungicydów w
produktach roślinnych i zwierzęcych,
określanie składu kwasów tłuszczowych w tłuszczach i
aminokwasów w białkach
Zastosowania chromatografii gazowej:
26
Adsorpcja wymienna na jonitach:
jonity
- zanurzone do roztworu mogą
pochłaniać z tego roztworu kationy lub aniony
oddając do roztworu równoważną ilość jonów
tego samego znaku
jonity
– naturalne lub sztuczne
kationit
glinokrzemiany (zeolity,
kaolinity) zawierające
ruchliwe jony Na
+
lub H
+
anionit
głównie żywice syntetyczne
zawierające grupy SO
3
2–
lub OH
–
27
Na
+
- kationit
+ Ca
2+
Ca
2+
- kationit
+ Na
+
(regeneracja: przepuszczenie solanki)
OH
–
- anionit
+ Cl
–
Cl
–
- anionit
+ OH
–
(regeneracja: przepuszczenie roztworu NaOH)
Kombinacja kationitu i anionitu – usunięcie wszystkich jonów:
+
M
+
+ A
–
H
+
- kationit
H
+
+ A
–
M
+
- kationit
w wodzie twardej Ca
2+
,
Mg
2+
, Cl
–
H
+
+ A
–
OH
–
- anionit
H
+
+ OH
–
A
–
- anionit
(otrzymuje się czystą wodę pozbawioną soli mineralnych)
+
28
Żywice jonowymienne
–
membrany
do
usuwania
soli
nieorganicznych
rozpuszczonych
w
ściekach (odpady stałe usuwane przez
filtrację lub osadzanie)
czasami elektrodializa (przepuszczanie przez przegrody
jonowymienne umieszczone w polu elektrycznym)
Odsalanie wody w miastach położonych nad morzem