1
Atomy - równanie Schrodingera
Kwantowomechaniczny opis atomu wodoru
Równanie Schrodingera w układzie sferycznym (trójwymiarowym)
r
e
r
U
2
0
4
1
)
(
πε
−
=
Rozwi
ą
zanie równania Schrödingera w trzech wymiarach jest problem
trudnym matematycznie
omówimy wybrane rozwi
ą
zania dla atomu wodoru
0
4
sin
1
sin
sin
1
1
1
2
0
2
2
2
2
2
2
2
=
+
+
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
ψ
πε
ϕ
ψ
θ
θ
ψ
θ
θ
θ
ψ
r
e
E
r
r
r
r
r
m
h
2
We współrz
ę
dnych sferycznych mo
Ŝ
na funkcj
ę
falow
ą
przedstawi
ć
najogólniej jako iloczyn
dwóch funkcji:
funkcji radialnej R (r)
zale
Ŝ
nej tylko od promienia r oraz
funkcji k
ą
towej
Υ
(
θ
,
ϕ
)
zale
Ŝ
nej tylko od k
ą
tów.
)
,
(
)
(
)
,
,
(
,
,
,
,
ϕ
θ
ϕ
θ
ψ
l
l
m
l
l
n
m
l
n
Y
r
R
r
⋅
=
Ilo
ść
rozwi
ą
za
ń
maj
ą
cych sens fizyczny jest okre
ś
lona trzema wska
ź
nikami –
-
trzema liczbami kwantowymi n, l, m
l
.
Trójwymiarowa funkcja falowa zale
Ŝ
y od trzech liczb kwantowych co wynika z faktu,
Ŝ
e ruch
cz
ą
stki w przestrzeni jest opisany przez trzy niezale
Ŝ
ne zmienne;
na ka
Ŝ
d
ą
współrz
ę
dn
ą
przestrzenn
ą
przypada jedna liczba kwantowa
.
Funkcje falowe - rozwi
ą
zanie
Równanie Schrödingera ma poprawne fizycznie rozwi
ą
zania tylko dla liczb kwantowych
spełniaj
ą
cych nast
ę
puj
ą
ce warunki:
l
m
l
l
l
l
l
l
l
m
n
l
n
l
n
l
l
≤
≤
−
−
−
+
−
+
−
−
=
−
≤
≤
−
=
=
lub
,
1
,
2
,
.....
,
2
,
1
,
1
0
lub
1
,
......
,
2
,
1
,
0
.....
,
3
,
2
,
1
•
liczba n -
główna liczba kwantowa
. (okre
ś
lenie energii całkowitej atomu)
•
liczba l -
azymutalna liczba kwantowa
•
liczba m
l
-
magnetyczna liczba kwantowa
Radialna g
ę
sto
ść
prawdopodobie
ń
stwa
2
2
2
)
(
)
(
,
,
r
R
r
r
P
l
n
l
n
=
linia przerywana
promienie orbit
w modelu Bohra dla n =1,2,3 (r
n
= r
1
n
2
).
Na osi x
odległo
ść
elektronu od
j
ą
dra r podzielona przez promie
ń
pierwszej orbity Bohra r
1
,
na osi y jednostki umowne.
prawdopodobie
ń
stwo znalezienia
elektronu w obszarze pomi
ę
dzy r
i r+dr jest proporcjonalne do
elementarnej obj
ę
to
ś
ci r
2
dr
czynnik r
2
3
Pocz
ą
tek wykresu w punkcie r = 0 (j
ą
dro),
k
ą
t
θ
mierzymy od osi pionowej (z).
Dla danej warto
ś
ci k
ą
ta
θ
punkt wykresu
le
Ŝ
y w odległo
ś
ci (mierzonej pod k
ą
tem
θ
)
równej I
Υ (θ, ϕ)
I
2
od pocz
ą
tku układu.
K
ą
tow
ą
g
ę
sto
ść
prawdopodobie
ń
stwa
przedstawia si
ę
graficznie w postaci tak zwanych
wykresów biegunowych
Obraz przestrzenny otrzymujemy przez obrót
wykresów biegunowych wokół pionowej osi
(układ jest symetryczny ze wzgl
ę
du na k
ą
t
ϕ
).
K
ą
towe rozkłady prawdopodobie
ń
stwa
nosz
ą
nazw
ę
orbitali.
Oznaczenia orbitali:
l = 0 - orbital s,
l = 1 - orbital p,
l = 2 - orbital d,
l = 3 - orbital f, itd.
)
,
(
,
ϕ
θ
l
m
l
Y
Orbitale mo
Ŝ
na traktowa
ć
jako rozkłady ładunku elektronu wokół j
ą
dra.
n=1, l=0, m=0
n=2, l=1, m=0
n=2, l=1, m=1
n=3, l=2, m=1
n=3, l=2, m=2
n=4, l=2, m=2
n=2, l=1, m=0
n=1, l=0, m=0
n=2, l=0, m=0
4
Rozwi
ą
zanie równania Schrödingera dla atomu wodoru dostarcza oprócz funkcji
falowych równie
Ŝ
warto
ś
ci
energii elektronu
zwi
ą
zanego w atomie.
,.....
2
,
1
8
2
1
2
2
2
0
4
=
=
−
=
n
n
E
n
h
me
E
n
ε
Warto
ś
ci zgodne z do
ś
wiadczalniem
weryfikacja teorii Schrödingera.
Teoria Schrödingera atomu jednoelektronowego
obraz struktury atomu
podstawy kwantowego
opisu atomów wieloelektronowych, cz
ą
steczek oraz
j
ą
der atomowych.
Opis falowy mikro
ś
wiata jest ju
Ŝ
dzisiaj dobrze
ugruntowan
ą
teori
ą
.
Energia elektronu
Sens fizyczny liczb kwantowych
Orbitalny moment p
ę
du
Mechanika klasyczna
p
r
v
r
L
×
=
×
=
e
m
Z zasady nieoznaczono
ś
ci
nie mo
Ŝ
na jednocze
ś
nie w
dokładny sposób wyznaczy
ć
poło
Ŝ
enia i p
ę
du elektronu
nie mo
Ŝ
na dokładnie wyznaczy
ć
momentu p
ę
du.
•
Dla elektronu kr
ąŜą
cego wokół j
ą
dra mo
Ŝ
na dokładnie
wyznaczy
ć
długo
ść
L oraz warto
ść
jednej jego składowej
np. L
z
.
•
Pozostałe składowe L
x
i L
y
maj
ą
warto
ś
ci nieokre
ś
lone.
•
Warto
ś
ci L oraz L
z
s
ą
skwantowane
l
z
m
L
l
l
L
h
h
=
+
=
,
)
1
(
l = 0, 1, 2, ...;
m
l
= 0, ±1, ±2, ±3, ...., ± l
Warto
ść
orbitalnego momentu p
ę
du elektronu w atomie i jego rzut na o
ś
z przyjmuj
ą
ś
ci
ś
le okre
ś
lone warto
ś
ci zale
Ŝ
ne od liczb kwantowych l i m
l
.
5
Spin elektronu
Do
ś
wiadczenie Sterna-Gerlacha
Elektrony posiadaj
ą
wewn
ę
trzny moment p
ę
du
spinowy moment p
ę
du (spin).
Spin jest skwantowany przestrzennie
dla danego stanu orbitalnego s
ą
mo
Ŝ
liwe
dwa kierunki spinu
rzut wektora spinu na o
ś
z mo
Ŝ
e przyjmowa
ć
tylko dwie
warto
ś
ci
spinowa liczba kwantowa m
s
, która mo
Ŝ
e przyjmowa
ć
dwie warto
ś
ci
m
s
= ± ½.
Moment p
ę
du atomu jest sum
ą
momentów p
ę
dów orbitalnych i spinów
wszystkich elektronów w atomie i jest te
Ŝ
skwantowany przestrzennie.
W atomie srebra jednak na zewnętrznej powłoce
znajduje się pojedynczy elektron, którego spin nie
jest "równowaŜony" przez elektron ze spinem
przeciwnym.
Sens fizyczny liczb kwantowych - podsumowanie
•
Funkcja falowa elektronu zale
Ŝ
y od trzech liczb kwantowych n, l,
m
l
otrzymanych z równania Schroedingera oraz liczby m
s
wynikaj
ą
cej z efektów relatywistycznych.
•
Główna liczba kwantow
ą
n jest zwi
ą
zana z kwantowaniem energii
całkowitej elektronu w atomie wodoru.
•
Liczby kwantowe l, m
l
opisuj
ą
warto
ść
i rzut wektora momentu
p
ę
du elektronu (obie wielko
ś
ci s
ą
skwantowane) .
•
Spinowa liczba kwantowa m
s
, która mo
Ŝ
e przyjmowa
ć
dwie
warto
ś
ci m
s
= ± ½ opisuje rzut wektora spinu na o
ś
z.
6
Mendelejew (1869 r.)
wi
ę
kszo
ść
własno
ś
ci pierwiastków chemicznych jest
okresow
ą
funkcj
ą
liczby atomowej Z (liczba elektronów w atomie)
układ
okresowy pierwiastków.
Wła
ś
ciwo
ś
ci chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzaj
ą
si
ę
je
Ŝ
eli zebra
ć
je w
grupy zawieraj
ą
ce 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów.
Atom wieloelektronowy
W 1925 r. Pauli podał zasad
ę
(nazywan
ą
zakazem
Pauliego), dzi
ę
ki której automatycznie s
ą
generowane
grupy o liczebno
ś
ci 2, 8, 18, 32.
Stan kwantowy charakteryzuje zespół czterech liczb kwantowych:
2
1
),
1
(
,
.....
,
2
,
1
,
0
1
,
......
,
2
,
1
,
0
.....
,
3
,
2
,
1
±
=
±
−
±
±
±
=
−
=
=
s
l
m
l
l
m
n
l
n
Zasada Pauliego - nagroda Nobla 1945
W atomie wieloelektronowym elektrony musz
ą
si
ę
ró
Ŝ
ni
ć
przynajmniej jedn
ą
liczb
ą
kwantow
ą
.
W atomie wieloelektronowym w tym samym stanie kwantowym, mo
Ŝ
e znajdowa
ć
si
ę
co najwy
Ŝ
ej jeden elektron.
Wolfgang Pauli
7
Przykład:
Na orbicie pierwszej n = 1 mog
ą
znajdowa
ć
si
ę
tylko dwa elektrony bo
dla n = 1 odpowiednie liczby kwantowe wynosz
ą
(n, l, m
l
, m
s
) = (1,0,0,± ½)
dla n = 2
(n, l, m
l
, m
s
) = (2,0,0,± ½)
(2,1,1,± ½), (2,1,0,± ½), (2,1,-1,± ½)
w stanie n = 2 mo
Ŝ
e by
ć
8 elektronów
(n, l, m
l
, m
s
)= (3,0,0,± ½)
(3,1,1,± ½), (3,1,0,± ½), (3,1,-1,± ½)
(3,2,2,± ½), (3,2,1,± ½), (3,2,0,± ½), (3,2,-1,± ½), (3 ,2,-2,± ½)
dla n = 3
w stanie n = 3 mo
Ŝ
e by
ć
18 elektronów
Zasada (zakaz) Pauliego obowi
ą
zuje dla ka
Ŝ
dego układu zawieraj
ą
cego elektrony,
nie tylko dla elektronów w atomach.
Układ okresowy pierwiastków
•
Korzystamy z zasady Pauliego
•
Konwencja: numer powłoki (n) piszemy cyfr
ą
, natomiast podpowłoki (orbitale):
l = 0, 1, 2, 3, oznaczmy literami s, p, d, f itd.
•
Wska
ź
nik górny przy symbolu podpowłoki
liczba znajduj
ą
cych si
ę
w niej
elektronów, wska
ź
nik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka
warto
ść
Z.
Rozpatrzmy atom helu (Z = 2)
→
2
He : 1s
2
układ jedoelektronowy podobny do atomu wodoru, a ró
Ŝ
nica
polega tylko na tym,
Ŝ
e w j
ą
drze helu znajduj
ą
si
ę
dwa (Z = 2) protony.
eV
6
.
13
8
2
2
2
2
1
2
2
2
0
4
2
n
Z
n
Z
E
n
h
me
Z
E
−
=
=
−
=
ε
Jon He
+
8
Hel (Z = 2)
→
2
He : 1s
2
Uwzgl
ę
dniamy drugi elektron
ka
Ŝ
dy z elektronów oddziaływuje z j
ą
drem i z
drugim elektronem.
Elektron bli
Ŝ
szy j
ą
dra porusza si
ę
w polu kulombowskim j
ą
dra Z = 2, elektron
dalszy porusza si
ę
w polu Z − 1 (
elektron ekranuje ładunek j
ą
dra
)
eV
.
2
2
6
13
n
Z
E
f
e
−
=
Zmierzona energia jonizacji helu wynosi 24.6 eV
Z
ef
= 1.35 (elektrony odpychaj
ą
si
ę
)
Lit (Z = 3)
→
3
Li : 1s
2
2s
1
energii jonizacji litu wynosi 5.4 eV
Z
ef
= 1.25
Li
+
Z
ef
= 2.35 (wi
ę
ksze o 1 ni
Ŝ
dla helu)
oderwanie drugiego elektronu
wymaga energii a
Ŝ
75.6 eV
w zwi
ą
zkach chemicznych lit b
ę
dzie wykazywa
ć
warto
ś
ciowo
ść
+1.
W stanie 2s
2
dwa elektrony
energia oderwania (jonizacji) drugiego elektronu nie
jest du
Ŝ
o wi
ę
ksza ni
Ŝ
dla pierwszego i beryl w zwi
ą
zkach chemicznych ma
warto
ś
ciowo
ść
+2.
Od boru (Z = 5) do neonu (Z = 10)
bor (Z = 5)
→
5
B :
1s
2
2s
2
2p
1
w
ę
giel (Z = 6)
→
6
C :
1s
2
2s
2
2p
2
azot (Z = 7)
→
7
N :
1s
2
2s
2
2p
3
tlen (Z = 8)
→
8
O :
1s
2
2s
2
2p
4
fluor (Z = 4)
→
9
F :
1s
2
2s
2
2p
5
neon (Z = 4)
→
10
Ne :
1s
2
2s
2
2p
6
elektrony zapełniaj
ą
podpowłok
ę
2p (n = 2,
l = 1)
Fluor i tlen
do zapełnienia orbity p brakuje
odpowiednio jednego i dwóch elektronów.
Te "wolne" miejsca s
ą
stanami o niskiej energii i dlatego pierwiastki te wykazuj
ą
siln
ą
tendencj
ę
do przył
ą
czenia dodatkowych elektronów tworz
ą
c trwałe jony Fl
-
i O
--
Beryl (Z = 4)
→
4
Be : 1s
2
2s
2
9
• W obrębie jednego
okresu
powłoka walencyjna jest zajmowana przez kolejne elektrony. Po zapełnieniu
całej powłoki następuje przejście do nowego okresu i powstanie kolejnej powłoki elektronowej.
• MoŜna więc powiedzieć, Ŝe atomy występujące w tych samych okresach mają taką samą liczbę powłok
elektronowych, a występujące w tych samych grupach mają taką samą liczbę elektronów na powłokach
walencyjnych (tzn. zewnętrznych).
Ró
Ŝ
nice energii pomi
ę
dzy
niektórymi podpowłokami s
ą
tak
małe,
Ŝ
e mo
Ŝ
e zosta
ć
odwrócona kolejno
ść
ich
zapełniania.
10
Grupy
zazwyczaj wypisuje się w kolumnach, a
okresy
w rzędach. Grupy dzieli się
na grupy główne i grupy poboczne.
W grupach głównych (A) elektrony z powłoki walencyjnej zajmują orbitale s i p (na
powłokach tych typu mieści się dokładnie 8 elektronów)
W grupach pobocznych (B) elektrony z powłoki walencyjnej zajmują orbitale s i d, a
w grupie lantanowców i aktynowców orbitale: s, d i f.
Układ okresowy dzielimy na bloki: s i p (grupy główne), d (grupy poboczne) oraz f
(lantanowce i aktynowce).
11
• Elektrony na ostatniej, najbardziej zewnętrznej powłoce (nazywanej powłoką
walencyjną) są najsłabiej związane z atomem i mogą odrywać się od atomu podczas
tworzenia wiązań chemicznych.
• Powłoka ta moŜe przyjmować teŜ dodatkowe elektrony, a energia wiązania tych
dodatkowych elektronów ma kluczowe znaczenie przy powstawaniu związków
chemicznych.
• Pierwsze dwie grupy główne (oprócz wodoru) grupują atomy o bardzo silnych
własnościach metalicznych, zaś trzy przedostatnie (grupy V, VI i VII) grupują atomy
o mniej lub bardziej wyraźnych własnościach niemetalicznych. Wreszcie grupa VIII
to gazy szlachetne. Wszystkie atomy grup pobocznych, a takŜe lantanowce i
aktynowce to typowe metale.
Układ okresowy a własno
ś
ci chemiczne atomów
1) Promienie X
Elektrony przyspieszane przez wysokie napięcie rzędu 10
4
V uderzają w anodę (tarczę).
W anodzie elektrony są hamowane aŜ do ich całkowitego zatrzymania. Zgodnie z fizyką
klasyczną, występuje emisja promieniowania elektromagnetycznego o
widmie ciągłym
.
Promieniowanie atomów wieloelektronowych - przykłady
'
k
k
E
E
hc
hv
−
=
=
λ
Gdy elektron traci całą energię w jednym procesie zderzenia
E
k
' = 0
k
E
hc
=
min
λ
eU
E
k
=
eU
hc
min
=
λ
λλλλ
min
zaleŜy jedynie od napięcia U, a nie zaleŜy np. od materiału z jakiego zrobiono tarczę.
12
•
Istnieje dobrze okre
ś
lona
minimalna długo
ś
ci fali
λ
min
widma ci
ą
głego
.
•
Warto
ść
λ
min
zale
Ŝ
y jedynie od napi
ę
cia U
i jest taka sama dla wszystkich
materiałów, z jakich wykonana jest anoda.
•
Obserwuje si
ę
charakterystyczne linie widmowe
(maksima nat
ęŜ
enia)
wyst
ę
puj
ą
ce dla
ś
ci
ś
le okre
ś
lonych długo
ś
ci fal.
•
Zaobserwowano,
Ŝ
e
widmo liniowe zale
Ŝ
y od materiału
(pierwiastka) anody.
Widmo rentgenowskie
Na gruncie
fizyki kwantowej
moŜna wyjaśnić powstawanie
widma liniowego (charakterystycznego).
•
Elektron przelatuj
ą
c przez atom anody mo
Ŝ
e
wybi
ć
elektrony z ró
Ŝ
nych powłok atomowych
.
•
Na opró
Ŝ
nione miejsce (po wybitym elektronie) mo
Ŝ
e
przej
ść
elektron z wy
Ŝ
szych powłok
emisja fotonu o
ś
ci
ś
le okre
ś
lonej energii.
•
Zazwyczaj proces powrotu atomu do stanu
podstawowego składa si
ę
z kilku kroków przy czym
ka
Ŝ
demu towarzyszy emisja fotonu.
W ten sposób powstaje
widmo liniowe
- charakterystyczne
dla atomów pierwiastka anody.
Prawo Moseleya
−
−
=
2
2
2
1
1
j
k
Rc
a
Z
)
(
v
c
h
me
R
3
2
0
4
8
ε
=
stała Rydberga
a
- stała ekranowania
13
Wykorzystanie zjawisk kwantowych w praktyce:
kwantowy generator
ś
wiatła
- laser.
Laser - Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
Ś
wiatło laserowe
•
mała szeroko
ść
linii emisyjnej
du
Ŝ
a mocy w wybranym obszarze widma,
•
spolaryzowanie wi
ą
zki
ś
wiatła,
•
spójno
ść
wi
ą
zki w czasie i przestrzeni,
•
monochromatyczno
ść
,
•
bardzo mał
ą
rozbie
Ŝ
no
ść
2) Lasery
h
E
E
j
k
−
=
v
W
emisji spontanicznej
mamy do czynienia z fotonami, których fazy
i kierunki s
ą
rozło
Ŝ
one przypadkowo. Natomiast foton wysyłany w
procesie
emisji wymuszonej
ma tak
ą
sam
ą
faz
ę
oraz taki sam kierunek
ruchu jak foton wymuszaj
ą
cy.
Emisja spontaniczna i wymuszona
emisja wymuszona
przyspieszenie emisji energii
przez o
ś
wietlenie atomów
wzbudzonych odpowiednim
promieniowaniem.
14
okre
ś
la ile atomów jest w
stanie podstawowym
(stanie o
najni
Ŝ
szej energii), a ile w
stanach wzbudzonych
(o wy
Ŝ
szych
energiach) w danej temperaturze
Rozkład Boltzmana
kT
E
Ae
E
N
−
=
)
(
W danej temperaturze
liczba atomów w stanie podstawowym jest wi
ę
ksza ni
Ŝ
liczba atomów w stanach o wy
Ŝ
szej energii
.
W takim układzie atomów (cz
ą
steczek)
obserwujemy
absorpcj
ę
promieniowania
,
emisja wymuszona jest znikoma
.
ś
eby w układzie
przewa
Ŝ
ała emisja wymuszona
,
to w wy
Ŝ
szym stanie
energetycznym powinno znajdowa
ć
si
ę
wi
ę
cej atomów (cz
ą
steczek) ni
Ŝ
w stanie
ni
Ŝ
szym. Mówimy,
Ŝ
e rozkład musi nast
ą
pi
ć
inwersja obsadze
ń
.
Inwersj
ę
obsadze
ń
mozna wywoła
ć
na kilka sposobów min. za pomoc
ą
zderze
ń
z innymi atomami
lub za pomoc
ą
tzw.
pompowania optycznego
czyli
wzbudzania atomów na wy
Ŝ
sze poziomy energetyczne przez ich o
ś
wietlanie.
Przepływ pr
ą
du przez
mieszanin
ę
He – Ne
zderzenia elektronów
z atomami He
wzbudzenia He
do stanu E
3
Zderzenia He (E
3
) – Ne
wzbudzenia
Ne do stanu E
2
Inwersja obsadze
ń
stan E
2
obsadzony liczniej ni
Ŝ
stan E
1
Przej
ś
cie na poziom E
1
zachodzi
wskutek emisji wymuszonej
15
Inny sposób „odwrócenia” rozkładu boltzmanowskiego jest wykorzystany w
laserze rubinowym.
Rubin
Laser zbudowany na ciele
stałym składa si
ę
z pr
ę
ta
wykonanego
z kryształu Al
2
O
3
, w którym
jonami czynnymi s
ą
atomy
domieszki np. atomy chromu.
Promieniowanie "pompuj
ą
ce" jest wytwarzane przez lamp
ę
błyskow
ą
umieszczon
ą
wokół kryształu. Absorbuj
ą
c
ś
wiatło z lampy błyskowej atomy chromu przechodz
ą
do stanu wzbudzonego.
Obecnie działaj
ą
zarówno lasery impulsowe jak i lasery o pracy ci
ą
głej.
O
ś
rodkami czynnymi w laserach s
ą
gazy, ciała stałe i ciecze, a zakres długo
ś
ci fal
jest bardzo szeroki; od podczerwieni przez obszar widzialny a
Ŝ
do nadfioletu.