Podstawy Chemii Nieorganicznej
Ć
wiczenia laboratoryjne
kod kursu:
CHC 0120
AKTYWNOŚĆ CHEMICZNA I ELEKTROCHEMICZNA METALI
Opracował: Tomasz Chmielewski
W P R O W A D Z E N I E
Aktywno
ść
metalu, lub inaczej – jego reaktywno
ść
, jest miar
ą
łatwo
ś
ci, z jak
ą
dany metal
traci swoje elektrony walencyjne, staj
ą
c si
ę
kationem. Bior
ą
c pod uwag
ę
obecno
ść
wymiany elek-
tronów w reakcjach metali ze
ś
rodowiskiem, aktywno
ść
chemiczna metali jest równoznaczna z ich
aktywno
ś
ci
ą
elektrochemiczn
ą
. Najaktywniejszymi s
ą
wi
ę
c te metale, które najłatwiej trac
ą
elek-
trony z powłok walencyjnych. Wiadomo zatem,
Ŝ
e najaktywniejszymi metalami s
ą
pierwiastki I i II
grupy układu okresowego (Li, Na, K..... Be, Mg, Ca…). Najmniej aktywnymi s
ą
natomiast metale
znajduj
ą
ce si
ę
w VI okresie układu okresowego i zlokalizowane w prawej cz
ęś
ci bloku tzw. metali
d-elektronowych (Rh, Ir, Pt, Pd, Ag, Au,...).
Metale I i II grupy układu okresowego, najbardziej aktywne chemicznie, ulegaj
ą
np. gwał-
townej reakcji z wod
ą
z wydzieleniem gazowego wodoru, np:
2 Na + 2 H
2
O
→
2 Na
+
+ 2 OH
-
+ H
2
↑
(1)
Ca + 2 H
2
O
→
Ca
2+
+ 2 OH
-
+ H
2
↑
(2)
Bardzo wysoka aktywno
ść
metali I i II grupy układu okresowego jest zazwyczaj nieko-
rzystna i powoduje,
Ŝ
e praktyczne zastosowanie tych metali staje si
ę
bardzo ograniczone. Im
mniejsza jest natomiast aktywno
ść
chemiczna metalu, tym zakres jego praktycznych zastosowa
ń
staje si
ę
wi
ę
kszy. Tak wi
ę
c znajomo
ść
aktywno
ś
ci chemicznej metalu w okre
ś
lonych warunkach
pozwala okre
ś
li
ć
mo
Ŝ
liwo
ś
ci jego praktycznego zastosowania i przewidzie
ć
parametry, w których
b
ę
dzie on trwały lub odporny na działanie
ś
rodowiska.
Wspóln
ą
cech
ą
wi
ę
kszo
ś
ci metali jest ich zdolno
ść
do korodowania, tj. niszcz
ą
cego reago-
wania z otaczaj
ą
cym je
ś
rodowiskiem – roztworem lub atmosfer
ą
gazow
ą
. Metal znajduj
ą
cy si
ę
w
kontakcie z korozyjnym
ś
rodowiskiem (np. roztworem wodnym) stanowi nietrwały termodynamicz-
nie układ, który na drodze reakcji chemicznej d
ąŜ
y do samorzutnego przej
ś
cia w układ bardziej
trwały z jednoczesnym uwolnieniem energii. Takim trwałym układem dla metali s
ą
jego rozpusz-
czalne lub trudnorozpuszczalne zwi
ą
zki: jony proste lub kompleksowe, sole, tlenki, wodorotlenki.
Proces ponownego przeprowadzenia zwi
ą
zków metali w ich posta
ć
metaliczn
ą
wymaga
dostarczenia energii, tak jak ma to miejsce w przypadku wytwarzania metali z ich surowców (rud,
koncentratów itp.). Mo
Ŝ
na zatem powiedzie
ć
,
Ŝ
e roztwarzanie metalu lub tworzenie jego zwi
ą
zków
jest d
ąŜ
eniem metalu do powrotu do jego stanu „naturalnego” jakim jest jego posta
ć
utleniona.
- 1 -
Procesy roztwarzania lub utleniania niszcz
ą
cz
ę
sto metale w sposób niepo
Ŝą
dany, a niszczenie
takie nazywane jest korozj
ą
. Szybko
ść
korozji, tzn. szybko
ść
roztwarzania metalu w roztworze lub
szybko
ść
jego utleniania w atmosferze gazowej, formy wyst
ę
powania metalu w produktach reak-
cji, fizyczna posta
ć
wydzielonego produktu s
ą
miar
ą
chemicznej aktywno
ś
ci tego metalu w kon-
takcie ze
ś
rodowiskiem.
Wst
ę
pna analiza aktywno
ś
ci chemicznej metalu mo
Ŝ
e by
ć
przeprowadzona w oparciu o fi-
zykochemiczne wielko
ś
ci termodynamiczne, takie jak np. potencjał standardowy redukcji (E
o
).
Analiza warto
ś
ci potencjału standardowego (dost
ę
pnych w tablicach fizykochemicznych) pozwala
okre
ś
li
ć
, w jakich warunkach (potencjał red-ox, pH, temperatura) mo
Ŝ
liwe s
ą
reakcje na po-
wierzchni metalu, a w jakich warunkach procesy takie ulegaj
ą
zahamowaniu lub s
ą
w ogóle nie-
mo
Ŝ
liwe.
Podstaw
ą
analizy aktywno
ś
ci metali w roztworach jest tzw. szereg elektrochemiczny me-
tali, zwany cz
ę
sto szeregiem napi
ę
ciowym, który klasyfikuje metale według warto
ś
ci ich stan-
dardowych potencjałów redukcji (E
o
), które podawane s
ą
w tablicach fizykochemicznych. Im ni
Ŝ
-
szy jest standardowy potencjał redukcji metalu, tym jego aktywno
ść
chemiczna jest wi
ę
ksza. W
szeregu elektrochemicznym wyró
Ŝ
niamy metale nieszlachetne, tj. takie, które ulegaj
ą
roztwa-
rzaniu w roztworach wodnych z wydzieleniem wodoru oraz metale szlachetne, tj. takie, które nie
ulegaj
ą
roztwarzaniu z wydzieleniem wodoru. Metale nieszlachetne charakteryzuj
ą
si
ę
ujemnymi
warto
ś
ciami potencjałów standardowych, natomiast potencjały metali szlachetnych s
ą
zawsze
dodatnie. Granic
ą
szlachetno
ś
ci metali jest standardowy potencjał redukcji dla wodoru
(
V
0.0
E
o
/H
H
2
=
+
). Metale nieszlachetne s
ą
, zatem metalami o wy
Ŝ
szej aktywno
ś
ci chemicznej w
porównaniu z metalami szlachetnymi.
Warto
ś
ci standardowego potencjału (E
o
) nie da si
ę
bezpo
ś
rednio zmierzy
ć
, mo
Ŝ
na go na-
tomiast wyznaczy
ć
w oparciu o dane termodynamiczne. Pomiar E
o
ma zawsze charakter wzgl
ę
d-
ny. Standardowy potencjał E
o
(zwany cz
ę
sto potencjałem normalnym) dowolnej elektrody (pół-
ogniwa) jest z definicji równy warto
ś
ci siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z tej
elektrody (o wszystkich reagentach w warunkach standardowych tj. st
ęŜ
eniu 1 M, temperaturze
298 K i ci
ś
nieniu 1 atm) oraz normalnej elektrody wodorowej, której potencjał standardowy ma
warto
ść
równ
ą
0.0 V. Zatem np. warto
ść
E
o
dla elektrody cynkowej (Zn/Zn
2+
) jest równa warto
ś
ci
SEM ogniwa zbudowanego z elektrody wykonanej z metalicznego cynku zanurzonego w 1 M roz-
tworze jonów Zn
2+
(prawa elektroda ogniwa, katoda) i normalnej elektrody wodorowej (H
+
/H
2
), któ-
r
ą
stanowi blaszka platynowa pokryta czerni
ą
platynow
ą
i zanurzona w 1 M roztworze jonów H
+
,
przez który przedmuchiwany jest gazowy wodór pod ci
ś
nieniem 1 atm (lewa elektroda, anoda).
Aktywno
ść
elektrochemiczna metali (lub inaczej ich szlachetno
ść
albo nieszlachetno
ść
)
mo
Ŝ
e by
ć
wi
ę
c okre
ś
lona na podstawie warto
ś
ci ich potencjałów standardowych, E
o
(Tabela 1).
Je
ś
li wi
ę
c np. standardowy potencjał redukcji cynku,
V
0.76
E
o
Zn/Zn
−
=
+
2
, to oznacza,
Ŝ
e mo
Ŝ
liwe
jest roztwarzanie tego metalu w roztworze nieutleniaj
ą
cego kwasu (np. solnego) z wydzieleniem
Potencjał standardowy, E
o
(V)
Metale nieszlachetne (Mg, Zn, Fe, Al., Ni...)
Metale szlachetne (Cu, Ag, Au, Pt, Pd)
V
0.0
E
o
/H
H
2
=
+
E
O
< 0,0 V
E
O
> 0,0 V
- 2 -
wodoru (
V
0.0
E
o
/H
H
2
=
+
). W kontakcie cynku z kwasem solnym na powierzchni cynku b
ę
dzie za-
chodził proces utleniania cynku do jonów cynku(II):
Zn
→
Zn
2+
+ 2e
-
,
V
0.76
E
o
Zn/Zn
−
=
+
2
(3)
któremu musi towarzyszy
ć
proces redukcji jonów wodorowych z wydzieleniem gazowego wodoru:
2H
+
+ 2e
-
→
H
2
↑
,
V
0.00
E
o
/H
H
2
=
+
(4)
W reakcji roztwarzania cynku w kwasie solnym jony wodorowe pełni
ą
funkcj
ę
utleniacza,
za
ś
cynk rol
ę
reduktora. Aby reakcja roztwarzania dowolnego metalu (Me) w kwasie nieutleniaj
ą
-
cym zachodziła samorzutnie z utworzeniem jonów Me
n+
, musi by
ć
spełniony warunek:
o
Me/Me
o
/H
H
E
E
2
+
+
>
n
(5)
Taki warunek b
ę
dzie spełniony wył
ą
cznie dla metali nieszlachetnych, np. Mg, Fe, Ni, Cr, Al i in.
W przeciwie
ń
stwie do cynku, warto
ść
standardowego potencjału redukcji dla srebra jest
dodatnia i wynosi
V
0.800
E
o
Ag/Ag
+
=
+
. Jest wi
ę
c znacznie wy
Ŝ
sza od warto
ś
ci standardowego po-
tencjału E
o
dla wodoru (
V
0.00
E
o
/H
H
2
=
+
). Zatem, nie mo
Ŝ
e doj
ść
do roztwarzania srebra z udzia-
łem redukcji jonów wodorowych i z wydzieleniem wodoru, jako reakcji katodowej, bowiem
o
/H
H
o
Ag/Ag
2
E
E
+
+
>
. Równie
Ŝ
inne metale szlachetne, tj. te, których potencjał standardowy (E
o
) jest do-
datni (Cu, Au, Pt, Pd...) nie b
ę
d
ą
reagowa
ć
z wydzieleniem wodoru (nie b
ę
d
ą
zatem roztwarza
ć
si
ę
w kwasach nieutleniaj
ą
cych).
Tabela 1. Potencjały standardowe niektórych elektrod metalicznych oraz niemetalicznych.
Elektroda
Reakcja elektrodowa
Potencjał
standardowy,
E
o
, V
Elektroda
Reakcja elektrodowa
Potencjał
standardowy,
E
o
, V
Li
+
/Li
Li
+
+ e
-
Li
- 3,040
H
+
/H
2
2H
+
+ 2e
-
H
2
0,000
K
+
/K
K
+
+ e
-
K
- 2,931
Cu
2+
/Cu
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
+ 0,342
Ca
2+
/Ca
Ca
2+
+ 2e
-
Ca
- 2,866
Cu
+
/Cu
Cu
+
+ e
-
Cu
+ 0,521
Na
+
/Na
Na
+
+ e
-
Na
- 2,714
Fe
3+
/Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
+ 0,77
Mg
2+
/Mg
Mg
2+
+ 2e
-
Mg
- 2,372
Hg/Hg
2
2+
Hg
2
2+
+ 2e
-
2 Hg
+ 0,789
Al
3+
/Al
Al
3+
+ 3e
-
Al.
- 1,662
Ag
+
/Ag
Ag
+
+ e
-
Ag
+ 0,800
Zn
2+
/Zn
Zn
2+
+ 2e
-
Zn
- 0,763
NO
3
-
/NO
2
NO
3
-
+ 2H
+
+ e
-
NO
2
+ H
2
O
+ 0,800
H
2
O/H
2
H
2
O + 2e
-
H
2
+ 2 OH
-
-0, 83
NO
3
-
/NO
NO
3
-
+ 4H
+
+ 3e
-
NO + 2H
2
O
+ 0,96
Fe
2+
/Fe
Fe
2+
+ 2e
-
Fe
- 0,447
O
2
/H
2
O
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O
+ 1,23
Ni
2+
/Ni
Ni
2+
+ 2e
-
Ni
- 0,258
Cl
2
/Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
2Cl
-
+ 1,36
Sn
2+
/ Sn
Sn
2+
+ 2e
-
Sn
- 0,136
Au
3+
/Au
Au
3+
+ 3e
-
Au
+ 1,498
Pb
2+
/Pb
Pb
2+
+ 2e
-
Pb
- 0,126
F
2
/F
_
F
2
+ 2e
-
2 F
-
+ 2,87
Standardowy potencjał redukcji (E
o
) jest wielko
ś
ci
ą
odpowiadaj
ą
c
ą
standardowym warun-
kom ci
ś
nienia, st
ęŜ
enia i temperatury. W praktyce te standardowe wyst
ę
puj
ą
rzadko, st
ą
d rzeczy-
wiste warto
ś
ci potencjałów elektrochemicznych (E) dla warunków innych ni
Ŝ
standardowe musz
ą
by
ć
okre
ś
lane w oparciu o równanie Nernsta, które przyjmuje nast
ę
puj
ą
c
ą
posta
ć
:
- 3 -
[red]
[utl]
ln
nF
RT
E
E
o
+
=
(6)
gdzie: R jest stałą gazową (8,314 J/mol
⋅
K), T – temperaturą bezwzględną (K), n – liczbą wymienianych elektronów w
procesie, F – stałą Faraday’a (96 500 C), [utl] – stęŜenie (aktywność) molowa formy utlenionej, [red] – stęŜenie (aktyw-
ność) molowa formy zredukowanej
Cynk zanurzony w roztworze jonów Zn
2+
o niestandardowym st
ęŜ
eniu (aktywno
ś
ci) rów-
nym
+
2
Zn
a
znajduje si
ę
w równowadze z tymi jonami zgodnie z reakcj
ą
(3). Potencjał elektrody
cynkowej okre
ś
la si
ę
w oparciu o wyra
Ŝ
enie:
+
+
+
+
+
+
=
+
=
2
2
2
2
2
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
a
ln
nF
RT
E
a
a
ln
nF
RT
E
E
o
Zn
/
o
Zn
/
Zn
/
(7)
W równaniu tym aktywno
ść
metalicznego cynku przyj
ę
to za równ
ą
jedno
ś
ci, zgodnie z konwencj
ą
,
Ŝ
e aktywno
ść
wszystkich czystych substancji wynosi 1.
Metale szlachetne (Cu, Ag, Au...) b
ę
d
ą
ulegały procesom roztwarzania jedynie w obecno
ś
ci
takich czynników utleniaj
ą
cych (substancji lub jonów), których potencjał redukcji jest wy
Ŝ
szy od
potencjału redukcji metalu szlachetnego. W przypadku miedzi mo
Ŝ
na zatem oczekiwa
ć
jej roztwa-
rzania w roztworach wodnych dopiero w obecno
ś
ci silnych utleniaczy, np. kwasów utleniaj
ą
cych
(st
ęŜ
ony HNO
3
, st
ęŜ
ony H
2
SO
4
, gazowy chlor, jony Fe
3+
itp.). W roztworze kwasu azotowego(V)
na powierzchni miedzi zachodz
ą
wówczas reakcje:
Cu
→
Cu
2+
+ 2e
-
,
V
0.342
E
o
Cu/Cu
+
=
+
2
(8)
NO
3
-
+ 2H
+
+ e
-
→
NO
2
↑
+ H
2
O,
V
0.800
E
o
/NO
NO
-
3
+
=
2
(9)
Roztwarzaniu metali szlachetnych (Cu, Ag, Au, Pt...) w roztworach wodnych sprzyja obec-
no
ść
w tych roztworach niektórych jonów lub poł
ą
cze
ń
(np. CN
-
, S
2
O
3
2-
, NH
3
, Cl
-
), tzw. ligandów,
które z metalami szlachetnymi tworz
ą
w roztworze bardzo trwałe i dobrze rozpuszczalne zwi
ą
zki,
zwane
„zwi
ą
zkami kompleksowymi”. Wiadomo np.,
Ŝ
e tak szlachetny metal jak złoto, który nie
ulega korozji w zasadach ani kwasach – nawet utleniaj
ą
cych (za wyj
ą
tkiem
wody królewskiej)
bardzo łatwo roztwarza si
ę
w rozcie
ń
czonych, natlenionych wodnych roztworach cyjanku potasu,
którego st
ęŜ
enie wynosi zaledwie 200 – 500 mg/dm
3
a temperatura nie przekracza temperatury
otoczenia.
Niektóre metale wykazuj
ą
ce wła
ś
ciwo
ś
ci amfoteryczne (np. Al, Zn, Pb, Cr...) mog
ą
ulega
ć
roztwarzaniu zarówno w
ś
rodowiskach kwa
ś
nych jak i w alkalicznych. W roztworach kwasów nie-
utleniaj
ą
cych metale amfoteryczne przechodz
ą
do roztworu w postaci kationów (Al
3+
, Zn
2+
, Cr
3+
,
Pb
2+
), np.:
2 Al + 6 H
+
→
2 Al
3+
+ 3 H
2
↑
(10)
Pb + 2 H
+
→
Pb
2+
+ H
2
↑
(11)
natomiast w
ś
rodowisku alkalicznym - w postaci anionów: [Al(OH)
4
]
-
, [Cr(OH)
4
]
-
, [Pb(OH)
4
]
2-
, np.:
2 Al + 2 OH
- +
+ 6 H
2
O
→
2 [Al(OH)
4
]
-
+ 3 H
2
↑
(12)
Ta wła
ś
ciwo
ść
metali amfoterycznych ogranicza wi
ę
c ich zastosowanie jako tworzyw konstruk-
cyjnych zarówno w roztworach kwa
ś
nych jak i w roztworach zasadowych ze wzgl
ę
du na ich wy-
sok
ą
aktywno
ść
chemiczn
ą
i korozj
ę
w tych warunkach.
- 4 -
Dla ka
Ŝ
dego metalu istniej
ą
takie warunki (pH, potencjał),
Ŝ
e metal ten znajduje si
ę
w sta-
nie niereaktywnym, np. gdy nie zostanie osi
ą
gni
ę
ty potencjał jego roztwarzania, (Tabela 1.). Je
ś
li
wi
ę
c potencjał miedzi zanurzonej w roztworze dowolnego odczynnika jest mniejszy ni
Ŝ
+0.342 V,
to nie nast
ą
pi przechodzenie tego szlachetnego metalu do roztworu w wyniku reakcji (6). Dopiero,
gdy potencjał miedzi przekroczy warto
ść
+0.342 V zacznie si
ę
ona roztwarza
ć
. Warunki roztwa-
rzania miedzi zostan
ą
osi
ą
gni
ę
te np. w roztworach HNO
3
w roztworach zawieraj
ą
cych chlor oraz
w roztworach zawieraj
ą
cych tlen lub jony Fe
3+
. W wielu przypadkach mo
Ŝ
liwe jest zamierzone
obni
Ŝ
enie potencjału metalu do warto
ś
ci, przy której nie mo
Ŝ
e zachodzi
ć
jego roztwarzanie, czyli
metal nie koroduje. Takiego obni
Ŝ
enia potencjału mo
Ŝ
na dokona
ć
albo za pomoc
ą
podł
ą
czenia
metalowego elementu do zewn
ę
trznego
ź
ródła pr
ą
du stałego, albo przez zwarcie tego elementu z
metalem o ni
Ŝ
szym potencjale (np. cynk obni
Ŝ
a w ten sposób potencjał
Ŝ
elaza lub stali i zmniejsza
ich korozj
ę
). Cynk, tworz
ą
c ogniwo z
Ŝ
elazem, zmniejsza aktywno
ść
chemiczn
ą
Ŝ
elaza.
W praktyce istniej
ą
takie warunki, w których według analizy warto
ś
ci potencjału standardo-
wego E
o
metal powinien wykazywa
ć
swoj
ą
znaczn
ą
aktywno
ść
, jednak
Ŝ
e trudnorozpuszczalny
produkt korozji tego metalu (sól, tlenek, wodorotlenek...) tworzy na jego powierzchni szczeln
ą
war-
stewk
ę
ochronn
ą
, która powoduje znaczne obni
Ŝ
enie szybko
ś
ci jego korozji. Mówimy wówczas,
Ŝ
e metal pokryty tak
ą
warstewk
ą
stałego produktu korozji znajduje si
ę
w stanie pasywnym, tzn.
takim, w którym szybko
ść
jego utleniania lub roztwarzania jest znikoma. Zjawisko pasywacji wy-
st
ę
puje m.in. w przypadku
Ŝ
elaza, glinu, cynku, niklu, chromu i in.
Glin jest metalem nieszlachetnym, bowiem jego standardowy potencjał redukcji E
o
jest
ujemny i wynosi -1.662 V. Niski potencjał standardowy glinu nie musi jednak oznacza
ć
,
Ŝ
e metal
wykazuje wysok
ą
aktywno
ść
tzn. łatwo koroduje w ka
Ŝ
dych warunkach. Jego zdolno
ść
do pasy-
wacji szczeln
ą
i silnie przylegaj
ą
c
ą
warstewk
ą
Al
2
O
3
w obecno
ś
ci utleniaczy (np. tlenu z po-
wietrza, czy roztworu kwasu azotowego) czyni powierzchni
ę
glinu odporn
ą
na działanie otoczenia
i trwał
ą
w u
Ŝ
ytkowaniu:
2 Al +
2
3
O
2
→
Al
2
O
3
(13)
2 Al + 2 HNO
3
→
Al
2
O
3
+ 2NO
↑
+ H
2
O
(14)
Pasywuj
ą
cych wła
ś
ciwo
ś
ci produktów korozji ani samej pasywacji nie da si
ę
przewidzie
ć
w
oparciu o analiz
ę
termodynamiczn
ą
(tzn. wył
ą
cznie na podstawie warto
ś
ci potencjałów E
o
z tabeli
1).
Pasywacja jako zjawisko towarzysz
ą
ce hamowaniu korozji metali i
pasywno
ść
jako stan po-
wierzchni metalu s
ą
poj
ę
ciami zwi
ą
zanymi z szybko
ś
ci
ą
reakcji (kinetyk
ą
) i musz
ą
by
ć
dla danych
warunków okre
ś
lane empirycznie tj. w oparciu o badania szybko
ś
ci reakcji.
Je
ś
li metal mniej szlachetny (o ni
Ŝ
szym potencjale E
o
) znajduje si
ę
w kontakcie z roztwo-
rem wodnym zawieraj
ą
cym jony metalu bardziej szlachetnego (o wy
Ŝ
szym potencjale E
o
), wów-
czas b
ę
dziemy mieli do czynienia z tzw. procesem wypierania metalu bardziej szlachetnego (o
mniejszej aktywno
ś
ci chemicznej) przez metal mniej szlachetny (o wi
ę
kszej aktywno
ś
ci chemicz-
nej). Przykłady takich procesów wypierania s
ą
nast
ę
puj
ą
ce:
Cu
2+
+ Zn
→
Cu + Zn
2+
(15)
Sn
2+
+ Zn
→
Sn + Zn
2+
(16)
2 Ag
+
+ Mg
→
2 Ag + Mg
2+
(17)
2 [Au(CN)
2
]
-
+ Zn
→
Au + [Zn(CN)
4
]
2-
(18)
- 5 -
Metal zanurzony w roztworze jonów tego metalu tworzy układ zwany
półogniwem, lub
elektrod
ą
. Je
ś
li dwa metale znajduj
ą
ce si
ę
w kontakcie z roztworem i ró
Ŝ
ni
ą
ce si
ę
warto
ś
ciami
potencjałów s
ą
ze sob
ą
zwarte, wówczas tworz
ą
ogniwo galwaniczne, w którym samorzutnemu
przepływowi pr
ą
du towarzysz
ą
odpowiednie reakcje chemiczne. W przypadku ogniwa zbudowa-
nego z
Ŝ
elaza zanurzonego w roztworze soli Fe(II) (
V
0.447
E
o
Fe/Fe
−
=
+
2
) i miedzi zanurzonej w roz-
tworze soli Cu(II) (
V
0.345
E
o
Cu/Cu
+
=
+
2
) elektrod
ą
, na której zajdzie proces redukcji (katoda) b
ę
dzie
elektroda o wy
Ŝ
szym potencjale (elektroda miedziana), natomiast elektrod
ą
, na której zajdzie pro-
ces utlenienia (anod
ą
) b
ę
dzie elektroda o ni
Ŝ
szym potencjale (elektroda
Ŝ
elazna). Siła elektro-
motoryczna (SEM) tak zbudowanego ogniwa jest ró
Ŝ
nic
ą
potencjałów elektrody prawej (miedzia-
nej) i lewej (
Ŝ
elaznej) i dla warunków standardowych wynosi: SEM = + 0,345 - (-0,447) = +
0,792 V.
LITERATURA
1. Biela
ń
ski A., Podstawy chemii nieorganicznej, Wyd. Naukowe PWN, Warszawa 2002 (rozdz. 12).
2. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna, tom 1 „Podstawy teoretyczne i analiza jako-
ś
ciowa”, Wyd.Naukowe PWN, Warszawa 1998
3. Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. Lekarskie
PZWL, Warszawa 1996.
Pytania kontrolne:
1.
Podaj przykłady trzech metali nieszlachetnych oraz zapisz ich reakcje z kwasem solnym i siar-
kowym.
2.
Podaj przykład reakcji roztwarzania metalu szlachetnego w wybranym kwasie.
3.
Na podstawie szeregu elektrochemicznego wytypuj dwie pary metali i oblicz standardowe SEM
ogniw zbudowanych z tych metali.
4.
Potencjały standardowe dla niklu i srebra wynosz
ą
:
V
0.258
E
o
Ni/Ni
−
=
+
2
V
0.800
E
o
Ag/Ag
+
=
+
. Oblicz
standardow
ą
SEM ogniwa zbudowanego z tych metali. Zapisz reakcje elektrodowe w ogniwie.
5.
Oblicz SEM ogniwa zbudowanego z blaszki miedzianej zanurzonej w 0,01M CuSO
4
i blaszki
Ŝ
e-
laznej zanurzonej w 1M FeSO
4
. Zapisz reakcje zachodz
ą
ce na elektrodach tego ogniwa.
6.
Blaszk
ę
magnezow
ą
zanurzono w roztworze zawieraj
ą
cym jony niklu(II) i kwas siarkowy. Jakie
reakcje zajd
ą
na powierzchni magnezu?
7.
Podaj definicje anody i katody w ogniwie elektrochemicznym. Zapisz przykładowy schemat do-
wolnego ogniwa.
8.
Dlaczego po zwarciu biegunów ogniwa galwanicznego w obwodzie płynie pr
ą
d? Uzasadnij na
wybranym przykładzie.
9.
Jakich reakcji mo
Ŝ
na oczekiwa
ć
po zanurzeniu metalicznego chromu do roztworu AgNO
3
?
10. Zapisz schemat ogniwa galwanicznego, w którym zachodzi reakcja: Zn(s)
+ Cl
2
(g) = Zn
2+
+ 2Cl
-
.
11. Zapisz reakcje, które zajd
ą
po zanurzeniu metalicznego ołowiu do roztworu siarczanu glinu?
12. Jakich metali mo
Ŝ
na u
Ŝ
y
ć
do wydzielenia metalicznej miedzi z roztworu CuSO
4
? Podaj mo
Ŝ
liwe
reakcje.
13. Dlaczego złoto, platyna i pallad nie ulegaj
ą
roztwarzaniu ani w kwasie siarkowym ani azotowym?
Uzasadnij to w oparciu o warto
ś
ci standardowych potencjałów tych metali.
- 6 -
W Y K O N A N I E D O
Ś
W I A D C Z E
Ń
Do
ś
wiadczenie 1. Szereg elektrochemiczny metali
Cel
ć
wiczenia: wykazanie ró
Ŝ
nic w aktywno
ś
ci chemicznej metali szlachetnych i nieszla-
chetnych.
Materiały i odczynniki: metale (blaszki): mied
ź
, cynk; 0,25 M roztwory: ZnCl
2
(chlorek
cynku(II)), SnCl
2
(chlorek cyny(II));CuCl
2
(chlorek miedzi(II)); 0.05 M roztwór AgNO
3
(azotan(V) srebra).
Do 4 małych (krótkich) probówek o pojemno
ś
ci ok. 10 cm
3
wprowadzi
ć
kolejno po około
5 cm
3
0.25 M roztworów: ZnCl
2
, SnCl
2
, CuCl
2
, natomiast do czwartej – 5 cm
3
0.05 M
AgNO
3
. Do ka
Ŝ
dej z próbówek zanurzy
ć
oczyszczon
ą
papierem
ś
ciernym blaszk
ę
Zn.
Czynno
ść
t
ę
powtórzy
ć
dla blaszki Cu. Blaszki zawiesza
ć
na kraw
ę
dzi probówek tak, aby
były cz
ęś
ciowo zanurzone w roztworach soli metali.
•
Po około 5 minutach zanotowa
ć
obserwacje dotycz
ą
ce stanu powierzchni i zapisa
ć
ew.
reakcje chemiczne według schematu podanego w poni
Ŝ
szej tabeli.
•
Uzasadni
ć
przebieg reakcji w oparciu o warto
ś
ci standardowych potencjałów redukcji
(E
o
) z tabeli 1.
•
Zanotowa
ć
obserwacje w poni
Ŝ
szej tabeli i uporz
ą
dkowa
ć
badane metale według ich
malej
ą
cej aktywno
ś
ci.
Metal
Roztwór
Zn
Cu
ZnCl
2
,
CuCl
2
SnCl
2
AgNO
3
Do
ś
wiadczenie 2. Działanie kwasów na glin
Cel
ć
wiczenia: wykazanie ró
Ŝ
nic w aktywno
ś
ci chemicznej glinu poddanego działaniu kwa-
su nieutleniaj
ą
cego (HCl) i kwasu utleniaj
ą
cego (HNO
3
).
Materiały i odczynniki: metaliczny glin, 2 M HCl (kwas solny), st
ęż
ony HCl, 2 M HNO
3
(kwas azotowy(V)), st
ęż
ony HNO
3
, 2 M roztwór CuSO
4
(siarczan(VI) miedzi(II)) lub in-
nej soli miedzi(II).
- 7 -
a). Do do jednej probówki wprowadzi
ć
ok. 1-2 cm
3
2 M HCl, do drugiej doda
ć
ok. 1-2 cm
3
st
ę
-
Ŝ
onego HCl. Do obu probówek wprowadzi
ć
paski metalicznego glinu zawieszaj
ą
c je na
kraw
ę
dzi probówek.
•
Zanotuj obserwacje powierzchni glinu w obu probówkach.
•
Jakie reakcje zachodz
ą
na powierzchni glinu w ka
Ŝ
dej z probówek?
b). Do kolejnych dwu probówek doda
ć
po ok. 1-2 cm
3
2 M HNO
3
i st
ęŜ
onego HNO
3
. Wpro-
wad
ź
paski lub wiórki metalicznego glinu. Obserwuj zachowanie si
ę
glinu w obu roztwo-
rach.
•
W którym z roztworów mo
Ŝ
liwa jest pasywacja powierzchni glinu?
•
Zapisz mo
Ŝ
liwe reakcje chemiczne zachodz
ą
ce na glinie w obu probówkach.
c). Próbk
ę
glinu w postaci drutu lub blaszki wprowad
ź
na ok. pół minuty do st
ęŜ
onego kwasu
azotowego. Drugi kawałek drutu lub blaszki Al wprowad
ź
do st
ęŜ
onego roztworu kwasu
solnego. Obie próbki Al opłucz nast
ę
pnie wod
ą
i umie
ść
na kilka minut w gor
ą
cej wodzie
destylowanej, po czym zanurz je w probówkach zawieraj
ą
cych 0,25 M roztwór CuSO
4
.
•
Jakie ró
Ŝ
nice w zachowaniu si
ę
obu próbek glinu s
ą
widoczne po ich zanurzeniu w roz-
tworze CuSO
4
?
•
Co jest powodem tych ró
Ŝ
nic?
Do
ś
wiadczenie 3. Korozja glinu
Cel
ć
wiczenia: wykazanie ró
Ŝ
nic w aktywno
ś
ci chemicznej glinu poddanego aktywacji za
pomoc
ą
azotanu(V) rt
ę
ci(I).
Materiały i odczynniki: glin metaliczny (pasek - blaszka), 0,1 M roztwór Hg
2
(NO
3
)
2
(azotan(V) rt
ę
ci(I))
a). Blaszk
ę
glinow
ą
oczy
ś
ci
ć
papierem
ś
ciernym i opłuka
ć
wod
ą
destylowan
ą
. Nanie
ść
na po-
wierzchni
ę
blaszki 1-2 krople 0,1 M roztworu Hg
2
(NO
3
)
2
. Po 2-3 minutach usun
ąć
roztwór
soli rt
ę
ci(I) za pomoc
ą
kawałka bibuły filtracyjnej i pozostawi
ć
na powietrzu przez ok. 15 –
20 minut.
•
Wiedz
ą
c,
Ŝ
e biały nalot na powierzchni glinu, tworz
ą
cy si
ę
w miejscu działania
Hg
2
(NO
3
)
2
to tlenek glinu(III), napisz reakcje zachodz
ą
ce w trakcie eksperymentu.
•
Czym wywołane s
ą
obserwowane ró
Ŝ
nice w zachowaniu si
ę
glinu w miejscu kontaktu z
roztworem Hg
2
(NO
3
)
2
i w miejscach, gdzie glin nie stykał si
ę
z tym roztworem?
Do
ś
wiadczenie 4. Aktywno
ść
chemiczna ołowiu
Cel
ć
wiczenia: wykazanie ró
Ŝ
nic w aktywno
ś
ci chemicznej ołowiu w ró
Ŝ
- 8 -
Materiały i odczynniki: ołów metaliczny (granulki lub skrawki), 0,1 M Pb(NO
3
)
2
(azo-
tan(V) ołowiu(II), 0,1 M KI (jodek potasu), 1 M roztwory: HNO
3
(kwas azotowy(V)), HCl
(kwas solny), H
2
SO
4
(kwas siarkowy(VI)).
Wykonaj reakcj
ę
charakterystyczn
ą
, wprowadzaj
ą
c do probówki 1 cm
3
wody, 5 kropli 0,1 M
Pb(NO
3
)
2
, i 5 kropli 0,1 M KI:
Pb
2+
+ 2I
-
→
PbI
2
↓
,
Ŝ
ółty osad
(15)
Probówk
ę
z osadem PbI
2
pozostaw jako wzorzec do cz
ęś
ci (b)
ć
wiczenia.
b). Do trzech probówek wprowadzi
ć
po granulce lub pasku metalicznego ołowiu, którego po-
wierzchnia powinna by
ć
ś
wie
Ŝ
o oczyszczona papierem
ś
ciernym. Do pierwszej probówki
doda
ć
około 1 cm
3
1 M HNO
3
, do drugiej około 1 cm
3
1 M HCl, natomiast do trzeciej około
1 cm
3
1 M H
2
SO
4
. Probówki ogrzewa
ć
przez około 5 minut w ła
ź
ni wodnej lub ostro
Ŝ
nie w
górnej cz
ęś
ci płomienia palnika, wstrz
ą
saj
ą
c nieustannie zawarto
ś
ci
ą
. Po ostudzeniu w
ka
Ŝ
dej z probówek sprawdzi
ć
obecno
ść
jonów Pb
2+
. W tym celu pobra
ć
0,5 cm
3
badanego
roztworu i wprowadzi
ć
do probówki zawieraj
ą
cej ok. 1 cm
3
H
2
O i 2-3 krople roztworu KI.
•
Jakie obserwujesz ró
Ŝ
nice w zachowaniu si
ę
ołowiu w roztworach HCl, H
2
SO
4
i HNO
3
?
•
Dlaczego tylko w jednej z próbówek obserwuje si
ę
wydzielenie osadu PbI
2
?
•
Zapisz reakcje i wyja
ś
nij zachowanie PbCl
2
i PbSO
4
.