Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
CHEMIA FIZYCZNA
WYKŁAD I
Ogólne podstawy procesu elektrolizy.
Przewodność elektryczna w roztworach elektrolitów jest ściśle związana z wędrówką
jonów. Potwierdzeniem tego są zjawiska elektrolizy
Jeżeli do roztworu jakiegoś elektrolitu wprowadzi się dwa oddzielne przewodniki
elektronowe (przewodniki I klasy) – elektrody. Następnie podłączy je do zewnętrznego źródła
prądu stałego to po uzyskaniu odpowiedniego napięcia można będzie stwierdzić, że występuje
zjawisko elektrolizy.
Elektroliza – proces elektrochemiczny związany z przepływem ładunków elektrycznych
przez roztwór elektrolitu, a przebiegający na powierzchni elektrod.
Zachodzi tutaj nie tylko przemieszczanie substancji w masie elektrolitu, ale także wydzielanie
pewnych materiałów materiałów postaci stałej lub gazowej przy odpowiednich elektrodach
(katodzie, anodzie), przez które prąd „wpływa” i „wypływa” z roztworu elektrolitu.
Warunkiem niezbędnym dla przebiegu procesu elektrolizy musi być obecność
swobodnie poruszających się jonów w poddanym procesowi roztworze elektrolitu, w
polarnym rozpuszczalniku (zazwyczaj wodzie) lub elektrolicie stopionym.
W procesie elektrolizy prąd przepływa od elektrody dodatniej do ujemnej.
(katoda – anoda + tylko w elektrolizie)
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Sumaryczna reakcja przebiega na obu elektrodach podczas procesu elektrolizy jest reakcja
utleniania-redukcji (redox). Od zwykłych procesów redox procesy elektrolityczne różnią się
sposobem wymiany elektronów.
Katoda (redukcja)
Wydzielanie H
2H
+
+ 2e
-
→ H
2
Wydzielanie metali
Ag
+
+ e
-
→ Ag
Cu
2+
+ 2e
-
→ Cu
Anoda (utlenianie)
Wydzielanie Cl
2Cl
-
→ Cl
2
+ 2e
-
Wydzielanie tlenu
4OH
-
→ H
2
O + 4e
-
PRAWO FARADAYA
I Masa jakiejkolwiek substancji odłożonej, wydzielonej lub rozpuszczonej na elektrodzie
jest wprost proporcjonalna do ilości elektryczności, jaka przepływa prze elektrolit.
M = k • Q = k • I • t
m – masa substancji [g]
k – równoważnik elektrochemiczny [g/c]
Q – ładunek elektryczny [C]
I – natężenie prądu [A]
t – czas [s]
II Na odłożenie, wydzielenie lub rozpuszczenie na elektrodach 1 gramorównoważnika
jakiejkolwiek substancji zużywa się zawsze tę samą ilość elektryczności równą 1F
F = N
A
• e ≈ 96500
F – stała Faradaya [c/mol]
N
A
– Liczba awogarda 6,022169•10
23
(liczba atomów w gramoatomie) [1/mol]
e – ładunek elementarny 1,602131•10
-19
[C]
Inna postać
( )
k
z
M
k
M
F
⋅
=
=
2
1
( )
2
1
M
– masa równoważnikowa [g/mol]
M – masa molowa [g/mol]
z – liczba przejścia ( ładunek rozładowania jonu, wartościowość)
k – równoważnik elektrochemiczny
Stosunek masy molowej substancji wydzielonej na którejkolwiek z elektrod do wielkości
elektrochemicznej jest wielkością stałą.
Poł 2 praw Farad.
( )
F
z
M
F
M
k
⋅
=
=
2
1
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
F
z
M
t
I
m
⋅
⋅
⋅
=
PRZYKŁAD
Jeżeli po jakimś czasie usuniemy zewnętrzne źródło prądu, to na elektrodach wystąpi
określona różnica potencjałów i układ taki będzie dostarczał prądu elektrycznego, który jest w
stanie wykonać pracę.
Po zwarciu obu elektrod prąd w roztworze popłynie w kierunku przeciwnym do poprzedniego
– od elektrody ujemnej do dodatniej.
Nazywamy to ogniwem galwanicznym.
W tym przypadku reakcje biegną w kierunku przeciwnym i zachodzą samorzutnie,
oddając otoczeniu energię elektryczną związaną z ujemną wartością potencjału
termodynamicznego procesu. Reakcja chemiczna, biegnąca w ogniwie, jest reakcją
utleniania-redukcji, na którą składają się dwa oddzielne procesy elektrodowe na granicy faz
roztwór elektroda.
Na granicy faz musi następować oddawanie, pobieranie elektronów. Pobieranie
elektronów, oznacza reakcje:
2H
+
+ 2e -> H
2
Ag
+
+e -> Ag
oddanie elektronów w procesie odwrotnym – utlenianie
2Cl
-
-> Cl
2
+ 2e
Wykład II
Elektroda, półogniwo – układ złożony z przewodnika I klasy roztworu elektrolitu
ewentualnie innych faz (gazów, ciał stałych) stykających się z metalem i biorących udział w
reakcji elektrodowej .
W układzie półogniwa biegnie w odpowiednich kierunkach reakcja elektrodowa, która
różni się do innych tym, że uczestniczą w niej bezpośrednio w charakterze reagentów
swobodne elektrony, z czym ściśle wiąże się występowanie różnicy potencjału elektrycznego
pomiędzy roztworem a metalem, czyli potencjał elektrody.
Typowym procesem elektrodowym jest reakcja gdzie uczestniczy metal elektrody M, jego
jon M
+
oraz elektrony swobodne.
M
2+
+ 2e M
Kierunek tej reakcji zależy od kierunku prądu przepływającego przez półogniwo. Jeżeli
elektroda ma znak dodatni (anoda), zachodzi redukcja, gdy ujemny (katoda) – utlenianie.
Elektrody wykazujące niezależną od kierunku stałą wartość potencjału są nazywane
elektrodami odwracalnymi.
Dlatego też musimy zaznaczyć, że używanie terminów: anoda dla elektrody (+) i katoda
dla elektrody (-) ogniw galwanicznych, nie jest ogólnie przyjętym zwyczajem.
Szczególne badania wykazały że na granicy faz: roztwór-elektroda, powstaje skok
potencjału – potencjał elektrodowy.
Przyczyną powstawania potencjału na granicy faz jest dążność metalu do przejścia do
roztworu. Dążność tę nazwano elektrolityczną prężnością roztwórczą.
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Atomy metalu, stykające się z roztworem, przechodzą do roztworu w postaci jonów,
oddając elektrodzie jeden (kilka) elektronów. Jony danego metalu znajdujące się w roztworze,
wykazują dążność do osadzania się w postaci ataków na metalu. Analizowane skoki
potencjału są różne dla odpowiednich układów półogniw.
Dobierając odpowiednio dwa układy półogniw uzyskuje się pierwowzór ogniwa
galwanicznego, a w rezultacie siłę elektromotoryczną E równą różnicy potencjałów
poszczególnych elektrod.
Powstające SEM ogniwa można wyrazić
−
+
Π
−
Π
=
E
E – siła elektromotoryczna ogniw [V]
+
Π
- potencjał elektrody [V] (dodatniej i ujemnej)
Przez SEM ogniwa należy przede wszystkim rozumieć napięcie pomiędzy elektrodami
otwartymi mierzone metodami kompensacyjnymi (bez poboru prądu).
W ogniwach galwanicznych może występować roztwór, najczęściej jednak elektrody
zanurzone są w dwóch różnych roztworach kontaktujących się ze sobą poprzez porowatą
ścianką lub połączonych a pomocą klucza elektrolitycznego
SCHEMAT OGNIWA GALWANICZNEGO
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Gdy ogniwo zawiera dwa różne roztwory, na granicy faz ich styku powstaje jeszcze
dodatkowy potencjał dyfuzyjny.
E =∏
+
- ∏
-
+ ∏
D
Gdy ogniwo zawiera jeden roztwór, to potencjał dyfuzyjny jest równy zeru, a siła
elektromotoryczna jest sumą kolejnych potencjałów międzyfazowych.
Potencjał dyfuzyjny wystąpi tylko wtedy, gdy liczby przenoszenia jonów stykających się
elektrolitów będą różne. Istnieją elektrolity, dla których liczby przenoszenia jonów są takie
same: KCl, Na
4
NO
3
, KNO
3
. Dla tych substancji potencjał dyfuzyjny jest równy zeru.
SEM ogniwa a termodynamika
Powinowactwem chemicznym nazywamy siłę napędową każdego samorzutnego,
samorzutnego także wymuszonego procesu chemicznego. Chemicznego procesie
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
chemicznym układ zmienia stan, dążąc do określonego (poprzez stany pośrednie) stanu
końcowego. Ten szereg stanów pośrednich nazywamy drogą przemiany.
Każdy proces wywołany jest działaniem jakichś bodźców termodynamicznych, które
mogą mieć związek z właściwościami ciał tworzących dany układ (bodziec wewnętrzny) lub
też z siłami oddziaływującymi na układ (bodziec zewnętrzny). Zależnie od tego wyróżniamy
procesy samorzutne i wymuszone.
Jeżeli układ pobiera podczas przemiany energię w postaci, np. pracy elektrycznej, to
zachodzi proces wymuszony. Bieg chemicznej reakcji wymuszonej wymaga ciągłej ingerencji
zew. W postaci dostarczania pracy nie mechanicznej (najczęściej elektrycznej). Przykładem
takiej reakcji są wszystkie procesy elektrolizy.
Jeżeli mówimy o pracy związanej z reakcją chemiczną, to odnosimy tę pracę do sił
międzycząsteczkowych powodujących występowanie związanej z tymi cząsteczkami energii
potencjalnej. Zachodzi zatem proces gromadzenia się energii wewnątrz układu.
Energią wewnętrzną układu nazywamy sumę wszystkich rodzajów energii cząsteczek
znajdujących się w układzie. Energia wew. układu jest więc wielkością charakterystyczną dla
danego stanu układu, a niezależną od sposobu dojścia układu do tego stanu.
Energią wewnętrzną układu jest więc wielkością charakterystyczną dla danego stanu układu,
a niezależną od sposobu dojścia układu do tego stanu.
Ogniwa galwaniczne są ukł. , gdzie energia chemiczna zamieniana jest na energię
elektryczną, przy czym wykorzystuje się procesy wywoływane wymianą elektronów między
reagującymi ze sobą substancjami. Zależności te określają prawa termodynamiki.
Z punktu widzenia termodynamiki teoretyczne wartości napięcia ogniwa sporządzonego z
reagujących składników (w przypadku odwracalności procesu) są związane z pracą
maksymalną, czyli zmianą potencjału termodynamicznego. Pracę tę należy wykonać kosztem
energii doprowadzonej z zewnątrz.
∆G = ∆ - T • ∆S
∆G – zmiana potencjału
∆G = ∆H - T∆S
∆G – zmiana potencjału termodynamicznego przebiegającej w ogniwie reakcji chemicznej
∆H – zmiana entalpii reakcji
T - temperatura w skali bezwzględnej
∆S – zmiana entalpii reakcji
Ale maksymalna praca elektryczna, przy założeniu odwracalności procesu w ogniwie
równa jest potencjałowi termodynamicznemu przebiegającej reakcji chemicznej.
L
max
= + ∆G
Praca maksymalna wyraża się przeniesieniem Max ładunków elektrycznych
(odpowiadających liczbie zużytych Max reakcji gramorównoważników utleniacza lub
reduktora) – na wyższy od E woltów poziom potencjału elektrycznego:
L
max
= - zFE
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Z – ładunek jonu (liczba gramorównoważników, jaka została przetworzona w wyniku procesu
elektrochemicznego)
F – stała Faradaya
E – różnica potencjałów
Iloczyn FE stanowi użyteczną energię elektryczną stanowi użyteczną energię elektryczną,
która wyzwala się (lub którą należy doprowadzić z zew.) podczas rozpatrywanej reakcji
jednego gramorównoważnika substratów. Znak „-„ iloczynu oznacza, że ukł. oddał energię na
zew. Równanie to (łączy termodynamikę procesów elektrochemicznych z termodynamiką
reakcji chemicznych) dotyczy jedynie przemian odwracalnych. Ogniwa galwaniczne są
jedynymi układami, w których praktycznie reakcje chemiczne można przeprowadzić
qwasistatycznie w warunkach ∆G ≠ 0 (tzn. daleko od stanu równowagi chemicznej).
Potencjał elektryczny, a wzór NERNSTA
Wielkość potencjału zależy od rodzaju metalu (M) elektrolitu i aktywności (stężeń) jonów
w roztworze:
=> jeżeli elektrodę zanurzymy w roztworze swych jonów (M/
+
2
M
)
+
+
Π
=
Π
2
log
303
,
2
0
M
a
zF
RT
∏ - potencjał elektrody
∏ - standardowy potencjał elektrody
F – stała Faradaya
z – ładunek jonów M
2+
a – aktywność kationów
=> w przypadku elektrod zanurzonych w roztworach niezbyt stężonych zamiast aktywności
jonów wprowadzone jest stężenie tych jonów (c- stężenie kationów)
+
+
Π
=
Π
2
log
303
,
2
0
M
c
zF
RT
W ogniwach galwanicznych, sporządzonych z dwóch różnych metali wykorzystano
zjawisko przyjmowania przez metal (zanurzony w roztworze elektrolitu) potencjału
elektrycznego, którego wielkość zależy od własności drugiego metalu. W procesach
tworzenia kationów atomy metalu tracą swe elektrony walencyjne (ulegają utlenianiu), które
powstając w nierozpuszczalnej masie metalu, nadają jej ładunek ujemny. Wielkość ładunku,
czyli potencjał elektryczny zależy od rodzaju i aktywności jego kationów w roztworze. Nie
ma na niego wielkość zanurzonej powierzchni.
Im słabiej związane są jony metalu w jego siatce krystalicznej oraz im większą wykazują
zdolność łączenia się z cząsteczkami wody (energia hydratacji), tym więcej kationów
przejdzie do roztworu. Szybkie ustalenie się równowagi w takim ukł. jest przede wszystkim
aktywnością kationów, które znalazły się w roztworze wykazują skłonność do powtórnego
osiadania na powierzchni metalu.
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Na granicy faz metal-roztwór, występują siły elektrostatyczne przyciągania między ujemnie
naładowaną masą metalu, a kationami o ładunku dodatnim.
Od chwili ustalenia się równowagi między metalem i otaczającym go środowiskiem roztworu
ustala się również potencjał metalu.
Jeżeli ogniwo składa się z dwóch elektrod – na jednej zachodzi wydzielenie kationów:
+
Ι
2
M
+ 2e ⇒
Ι
M
a na drugiej – przechodzenie jonów metalu do roztworu:
ΙΙ
M
⇒
+
ΙΙ
2
M
+
−
e
2
−
+
ΙΙ
Ι
=
⇒
e
M
M
2
2
Sumaryczna reakcja w ogniwie w stanie równowagi:
+
ΙΙ
Ι
ΙΙ
+
Ι
+
⇔
+
2
2
M
M
M
M
+
Ι
+
Π
=
Π
Ι
Ι
2
log
303
,
2
0
M
a
zF
RT
+
ΙΙ
+
Π
=
Π
ΙΙ
ΙΙ
2
log
303
,
2
0
M
a
zF
RT
+
+
−
Π
−
Π
2
2
log
303
,
2
)
0
0
(
I
M
II
M
zF
II
I
a
a
⇓
Standardowa siła elektromotoryczna – E
0
W przypadku rozcieńczonych aktywności jonów można zastąpić stężeniem molowym:
+
Ι
+
ΙΙ
−
=
2
2
log
303
,
2
0
M
M
C
C
zF
RT
E
E
Szereg potencjałów standardowych.
Potencjał elektrody można wyznaczyć tylko w stosunku do innej elektrody (gdyż jeszcze
nie wynaleziono metody mierzenia bezwzględnych wartości potencjału elektrody).
Dlatego chcąc określić potencjał elektrody, buduje się w praktyce ogniwo składające się z ej
elektrody oraz drugiej elektrody (pomocniczej), o znacznym potencjale i mierzy się SEM tego
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
ogniwa. Na tej postawie oblicza się potencjał elektrody. Umownie przyjęto, że w tego typu
pomiarach elektrodą porównawczą jest standardowa elektroda wodorowa.
ELEKTRODA WODOROWA
RYSUNEK
W warunkach określonych elektroda osiąga dany potencjał, a wartość tego potencjału zależy
od aktywności H
+
znajdujących się w roztworze jak również od ciśnienia gazowego wodoru,
a także od temperatury.
WYKŁAD 2
Ustala się stan równowagi:
½ H
+
↔
H
M
g )
(
2
+
−
e
Wzór Nerstona na potencjał elektrody wodorowej:
−
+
Π
=
Π
H
a
zF
RT
log
303
,
2
0
aktywność kationów (
+
H ) dla standardowej elektrody wodorowej równej 1, zatem:
0
Π
=
Π
Umownie przyjęto że
potencjał elektrody wodorowej w każdej temperaturze jest
równy zeru.
0
0
=
Π
=
Π
Natomiast wartości tego potencjału przyjmuje się jako potencjał odniesienie w pomiarach
potencjału elektrod.
Wartość potencjałów elektrod wyznaczone względem potencjału standardowej elektrody
wodorowej nazywamy potencjałami standardowymi i tworzą szereg potencjałów
standardowych.
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
PRZYKŁAD
Oblicz potencjał elektrody wodorowej w temperaturze 25
o
C gdy aktywność węzłów
wodorowych wynosi 0,08.
065
,
0
08
,
0
log
96500
298
318
,
8
303
,
2
0
−
=
•
•
+
=
Π
V
Z
d
o
ln
o
śc
i
u
tl
en
ia
ją
ce
Elektrody
Li
+
/Li
Zn
2+
/Zn
Fe
2+
/Fe
H
+
/H
Cu
2+
/Cu
Ag
+
/Ag
Reakcja
połówkowa
Li
+
+ e
-
-> Li
Zn + 2e
-
-> Zn
Normalny
potencjał
-3,045
-0,763
-0,440
0,00
+0,337
+0,521
Z
d
o
ln
o
śc
i r
ed
u
k
u
ją
ce
Metale o bardziej ujemnym potencjale wypierają z roztworów jony charakterystyczne dla
elektrod o potencjale bardziej dodatnim.
2
2
H
Zn
H
Zn
+
→
+
+
+
+
−
+
+
+
→
+
H
Ag
Ag
H
2
2
Każdy metal o standardowym potencjale ujemnym będzie wypierać wodór z roztworu,
natomiast metal o potencjale dodatnim będzie sam wypierany przez wodór.
Na podstawie znajomości wartości siły elektromotorycznej ogniwa można obliczyć wartość
zmian entalpii swobodnej reakcji zachodzących w ogniwie (∆G
0
= -zFE
0
). Standardowa
zmiana entalpii swobodnej reakcji związana jest ze stałą równowagi reakcji chemicznej
zależnością:
∆G
0
= -2,303 RTlogK
…
-zFE
0
= -2,303 RTlogK
Na podstawie pomiarów siły elektromotorycznej ogniwa można wyznaczyć stałą równowagi
reakcji chemicznej K zachodzącej w ogniwie.
Elektrody I rodzaju
Elektroda metaliczna – metal zanurzony do r-ru elektrolitu zawierającego jony tego metalu
(M
2+
/M).
M
2+
+ 2e
-
=> M
∏ = ∏
0
+
+
2
log
303
,
2
M
a
zF
RT
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Elektrody metalowe odznaczają się małą odtwarzalnością potencjału, który jest zmienny w
czasie. Stosunkowo najlepszą odtwarzalnością spośród elektrod metalowych wykazują
elektrody rtęciowe lub amalgamatowe.
Elektroda gazowa – składa się z metalu (najczęściej szlachetnego, Pt, Pb, Ar) zanurzonego w
r-rze nasyconym gazu (elektroda wodorowa, chlorowa, tlenowa …….. ).
Elektroda tlenowa – składa się z metalu (Pt) zanurzonego w r-rze zawierającym jony OH
–
do
którego doprowadzony jest tlen.
−
+
Π
=
Π
+
+
⇔
−
−
OH
a
F
RT
e
O
H
O
OH
1
log
303
,
2
4
2
4
0
2
2
Elektroda tlenowa wykazuje słabą odtwarzalność potencjału i nie osiąga nigdy przewidzianej
teoretycznie wartości tego potencjału.
Elektroda chlorowa (wykazuje dobrą odtwarzalność i stałość potencjału)
−
+
Π
=
Π
+
⇔
−
−
Cl
a
F
RT
e
Cl
Cl
1
log
303
,
2
0
2
2
1
Elektrody utleniające-redukujące – do tego rodzaju elektrod należą półogniwa, w których
zachodzą rekcje redox.
Metal elektrody odgrywa rolę przenośnika ładunku elektrycznego:
Red
⇔
O
x
+ 2e
-
zred
utl
utl
red
a
a
F
RT
log
303
,
2
0
+
Π
=
Π
−
Duże znaczenie mają elektrody utl-red zawierające mieszaninę odpowiednich związków
organicznych np. elektroda chinhydronowa. Składa się ona z blaszki Pt zanurzonej w
nasyconym r-rze chinhydronu:
C
6
H
4
(OH)
⇔
C
6
H
4
O
2
+2H
+
+2e
-
+
+
Π
=
Π
H
a
F
RT
log
303
,
2
0
Elektrody II rodzaju
Elektrody II rodzaju wyodrębniono tworząc oddzielny typ elektrod, ze względu na ich
specyficzną budowę i własności: M/Ma
(s)
, M
I
A
(ag)
.
Dobrze
rozpuszczalna sól 2 metalu
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
)
(
2
2
2
2
S
MA
A
M
e
M
M
→
+
+
→
−
+
−
+
⇓
−
−
+
⇔
+
e
MA
A
M
S
2
)
(
2
M – metal
MA – metal przez słabo rozpuszczalną sól tego metalu i słabo rozpuszczalną drugiego rodzaju
Tego typu elektroda jest elektrodą odwracalną względem anionu A
2-
. Potencjał tej elektrody
wyraża się następująco:
log
303
,
2
0
zF
RT
+
Π
=
Π
Ι
Ι
1/a
A
2-
Elektrody drugiego rodzaju wykazują bardzo dobrą stałość i odtwarzalność potencjału.
Używane są one jako elektrody odniesienia w pomiarach potencjometrycznych
2Cl
-
+ 2Hg Hg
2
CL
2
+ 2e
–
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
log
303
,
2
0
zF
RT
+
Π
=
Π
Ι
Ι
1/a
2
Cl
-
Potencjał elektrody kalomelowej, zależy od aktywności jonów chlorkowych. W r-rach
nasyconych aktywność jonów Cl
–
jest stała.
Dzięki temu elektroda wykazuje duża stałość i odtwarzalność potencjału. Potencjał elektrody
kalomelowej zależy od stężenia KCl
W temperaturze 20
o
C potencjały elektrody kalomelowej w wodnych roztworach KCL o
różnych stężeniach wynoszą:
Potencjał
[V]
Stężenie KCl
[mol/dm
3
]
0,3365
0,1
0,2802
1
0,2440
Nasycjony
Elektrody tlenkowe
Hg/HgO
(s)
, OH
–
elektroda rtęciowa
Ag/Ag
2
O
(s)
, OH
–
elektroda srebna
Hg + 2OH
-
HgO + H
2
O + 2e
-
2
0
1
log
303
,
2
−
+
Π
=
Π
Ι
Ι
OH
a
zF
RT
Ruchliwość i liczby przenoszenia jonów.
Pod wpływem zew. Pola elektrycznego jony poruszają się w elektrolicie z różnymi
prędkościami. Prędkość ta zależy od wielu czynników, jak: rodzaj jonów, właściwości
rozpuszczalnika (np. jego lepkość), stężenie r-ru, natężenie pola elektrycznego.
W elektrochemii zamiast pojęcia prędkości jonu wprowadza się pojęcie ruchliwości jonu.
Ruchliwością jonu nazywamy prędkość którą ma jon w polu elektrycznym o różnicy
potencjału 1V/cm
Ruchliwość jonów (kationów n
+
i anionów n
-
) danego elektrolitu nie są jednakowe i zależą
od stężenia. Ruchliwość ta wzrasta w miarę rozcieńczania r-ru rur osiąga maksymalną
wartość dla r-ru rur nieskończenie dużym rozcieńczeniu – wtedy nazywamy to graniczną
ruchliwością jonu
0
+
u
0
−
u .
Z ruchliwością jonów jest ściśle związane przewodnictwo danego elektrolitu.
(
)
−
+
−
+
⋅
+
⋅
=
+
⋅
=
Fu
Fu
u
u
F
m
α
α
α
λ
Wielkości Fn
+
i Fn
–
nazywamy molowymi przewodnictwami
jonowymi. Oprócz
ruchliwości jonów ważnymi wielkościami charakteryzującymi zachowanie się jonów w r-rach
elektrolitów są tzw. liczby przenoszenia jonów.
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Liczba przenoszenia określa ładunek przenoszony podczas ruchu danych jonów o
jednakowych ładunkach w stosunku do sumarycznego ładunku przenoszonego przez aniony i
kationy. Rozróżnia się liczby przenoszenia kationu t
+
i anionu t
-
Liczbę przenoszenia kationów t
+
nazywa się stosunek ładunku przenoszonego przez kationy
do całkowitego ładunku przenoszonego przez jony:
t
+
= q
+
/q
t
-
= q
-
/q
Suma liczb przenoszenia kationów i anionów jest równa 1: t
+
+ t
-
=1
Znając wartość liczby przenoszenia jonów dla danego r-ru elektrolitu można obliczyć, jaka
część ładunku elektrycznego jest przenoszona przez kationy, a jaka przez aniony.
Liczby przenoszenia związane są z ruchliwością kationów i anionów. Np.: dla elektrolitu KA
który w stanie równowagi dysocjuje według równania: KA K
+
+ A
-
Liczby przenoszenia:
+
−
−
+
=
−
k
a
a
u
u
u
t
+
−
−
+
=
−
k
a
k
u
u
u
t
Przewodnictwo elektrolitów.
Przewodnictwo elektronowe wykazują przede wszystkim metale i ich stopy stanie stałym lub
ciekłym oraz grafit niektóre tlenki siarczki węgliki.
Do grupy przewodników jonowych (elektrolitów) należą natomiast roztwory soli, kwasów,
zasad, jak również niektóre sole elektrolitów stopy elektrolitów stanie stopiony.
Roztwór elektrolitów (przewodzące prąd elektryczny) różnią się pod wieloma względami od
r-rów nie elektrolitów (nie przewodzących prądu). R-ry elektrolitów wykazują np. wyższe
ciśnienie osmotyczne, podwyższenie temp. wrzenia i obniżanie temp. Krzepnięcia w celu
ilościowego scharakteryzowania przewodnictwa elektrolitów wprowadzono pojęcie
przewodnictwa właściwego i molowego.
Przewodnictwo właściwe elektrolitu K zdefiniowane jest jako odwrotność oporności
właściwej elektrolitu:
K = 1/p
Oporność właściwa:
P=R·s/l
gdzie R- opór elektryczny, s- pole poprzecznego przekroju przewodnika, l- długość
przewodnika.
Przewodnictwo właściwe elektrolitu jest przewodnictwem, które wykazuje słupek elektrolitu
o dł. 1 cm przekroju poprzecznym 1 cm
2
.
Wyrażając dl. w cm, opór w Ω a przekrój w cm
2
otrzyma się wymiar przewodnictwa
właściwego Ω
-1
cm
-1
lub Ω
+1
cm
+1
.
Przewodnictwo właściwe jest zależne od stężenia elektrolitów, dlatego też przewodnictwa
różnych elektrolitów można porównywać ze sobą tylko w przypadku tego samego stężenia. W
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
celu bardziej ogólnego ujmowania tego zagadnienia wprowadzono pojecie przewodnictwa
molowego.
Przewodnictwo molowe λ
m
:
λ
m
= K · V = K · 1000/C
gdzie: V – objętość roztworu, K – przewodnictwo właściwe, C – stężenie molowe elektrolitu.
Liczba 1000 stanowi współczynnik przeliczany pozwalający przejść od objętości roztworu
wyrażoną w dm
3
do objętości wyrażonej w cm
3
.
Przewodnictwo molowe λ
m
można uważać za przewodnictwo roztworu zawartego między
elektrodami odległymi o 1cm i zawierającego 1 mol elektrolitu.
Przewodnictwo molowe wyraża się w jednostkach cm
3
/mol·Ω
Zależność przewodnictwa molowego elektrolitu od stężania molowego może być różna.
Przewodnictwo molowe elektrolitu o ∞ dużym rozcieńczeniu (stężeniu bliskim zeru) nazywa
się granicznym przewodnictwem molowym i oznacza λ
m∞.
W tak dużym rozcieńczeniu jony w
elektrolicie są bardzo odległe od siebie i poruszają się w sposób niezależny.
Całkowite przewodnictwo elektrolitu o tak dużym rozcieńczeniu jest równe sumie
przewodnictw kationów i anionów prawa Kohlrauscha.
−
∞
∞
∞
∧
+
∧
=
∧
A
m
k
m
m
WYKŁAD 3
MAŁY BRAK ☺
Praktyczne wykorzystanie chemicznych źródeł prądu uwarunkowane jest łatwością
eksploatacji …
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Ogniwa galwaniczno – pierwotne i wtórne spełniają te wymagania w różnym stopniu
uzależnionym od typu i rodzaju ogniwa.
OGNIWA GALWANICZNE PIERWOTNE
Ogniwa pierwotne są to źródła energii elektrycznej o działaniu jednokierunkowym.
W nich magazynuje się energię chemiczną, która w czasie wyładowywania przekształcana
jest w energię elektryczną.
Ogniwa pierwotne różnią się nie tylko pod względem wielkości i wykonania, ale także pod
względem zachodzącej w nich reakcji elektrochemicznej. Ogniwo pierwotne zawiera w sobie
chemiczne nośniki energii przeznaczone do przetworzenia. Po zżyciu tych nośników, jak
również w wyniku poszczególnych uprzednich przekształceń ogniwo „wyczerpuje się”, czyli
staje się niezdatne do dalszego ...
1.
Ogniwa manganowo cynkowe – materiałem aktywnym elektrody dodatniej jest MnO
2
,
a ujemnej metaliczny Z. Elektrolitem jest wodny roztwór chlorku amonu NH
4
Cl
(salmiak) z dodatkiem soli neutralnych neutralnych neutralnych środka
zagęszczającego …
1. (+) MnO2 / NH4 / Zn (-)
2. (+) MnO2 / ZnCl2 / Zn (-)
3. (+) MnO2 / KOH / Zn (-)
SEM 1,5 V
W zależności od składu elektrolitu ogniwa te mogą pracować w przedziale temp.
Od 233 do 333K – uniwersalne
Od 233 do 313K – mrozoodporne
Od 253 do 333K – letnie
W ogniwach płaskich elektrodą dodatnią jest aglomerat MnO
2
oddzielony od
elektrody ujemnej wkładką tekturową nasyconą elektolitem, która spełnia rolę
separatora.
Elektroda ujemna jest płytką cynkową. Jej przeciwna powierzchnia jest pokryta
warstwą grafitu, wilgocioodporną i przewodzącą prąd.
Mechanizm wyładowywania ogniw manganowo cynkowych:
1)
4MnO
2
+ 4NH
4
Cl + 2 Zn =
2)
Zn + 2MnO
2
+ H
2
O = ZnO + 2 MnO(OH)
3)
Zn + 2MnO
2
+ 2H
2
O = Zn(OH)
2
+ 2MnO(OH)
4)
MnO(OH) + ZnCl
2
+ Zn[(NH
3
)
4
]Cl
2
Substraty wyładowania mogą brać udział w reakcjach wtórnych (tworzenia
ammokompleksów), przy czym stopień przereagowania zależy od rodzaju elektrolitu,
rodzaju dwutlenku magnezu o wartości pobieranego z ogniwa prądu.
2.
Ogniwo cynkowe z depolaryzacją powietrzną – tlen z powietrza jest wykorzystywany
jako dodatnia substancja czynna ogniwa. Elektroda z depolaryzacją powietrzną
(tlenową) ma bardziej dodatni potencjał niż takie materiały jak tlenek miedziawy i
tlenek rtęciowy.
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Szybkość reakcji tlenu w roztworze alkalicznym jest dość znaczna. Zapas (+)
substancji czynnej z otaczającego powietrza jest praktycznie nieograniczony.
1) (+) O
2
/ NH
4
Cl / Zn (-)
2) (+) O
2
/ KOH / Zn (-)
SEM = 1,4 - 1,5 V
Sumaryczna reakcja wyładowania dla układu elektrochemicznego:
1)
2Zn + O
2
+ 4NH
4
Cl + 2H
2
O = ZnCl
2
+ Zn[(NH
3
)
4
]Cl
2
2)
2Zn + O
2
+ 4KOH + 2 H
2
O = 2 K
2
Zn(OH)
4
Substancja czynna elektrody dodatniej - tlen z powietrza - jest pochłaniana przez
węgiel aktywowany
Pochłaniacz ten nasyca się odpowiednimi substancjami hydrofobowymi (parafina,
kauczuk) w celu zwiększenia jego żywotności, a zarazem służy jako lepiszcze.
Elektroda może być sporządzona, przez sprasowane mieszaniny materiału węglowego
(węgla aktywowanego, grafitu) z subst. hydrofobowymi.
Wyczerpanie ogniwa następuje praktycznie w wyniku całkowitego rozpuszczenia się
cynku.
Pracują one w temp. 233 - 238 stopni K, a nawet niższych.
Okres użytkowania - powyżej roku.
Wadą tego rodzaju elektrod:
- duża ilość elektrolitu
- szybkie zmniejszanie pojemności przy krótkotrwałych wyładowaniach co jest
powodowane małą szybkością adsorbcji (- pochłaniania) O
2
3.
Ogniwo żelazne z depolaryzacją powietrzną –
Wyczerpanie ogniwa następuje praktycznie w wyniku całkowitego rozpuszczenia się
cynku. Pracują one w temperaturze (233-238)
o
K, a nawet niższych okres użytkowania
powyżej roku.
(+) O
2
/ KOH / Fe (-)
SEM 1,0 V
Sumaryczna reakcja wyładowania:
2Fe + O
2
+ 2H
2
O = 2 Fe(OH)
2
Reakcja ta zachodzi bez udziału elektrolitu dzięki czemu można zmniejszyć jego ilość
do minimum.
Problemem na drodze do sporządzenia takiego ogniwa jest brak elektrody żelaznej
nadającej się do użycia - w charakterze elektrody (-) w ogniwie galwanicznym.
Jak wiadomo, elektroda ogniwa galwanicznego musi zachować aktywność
elektrochemiczną również w stanie nie naładowanym oraz wysoką trwałość.
Aktywność elektrochemiczną otrzymanego przez redukcje termiczną proszku żelaza
można zachować stosując odpowiednią jego obróbkę. Elektrody żelazne wykonuje się
przez prasowanie aktywnego proszku żelaza z lepiszczem (klej gumowy) aby
zwiększyć wydajność takiej elektrody do masy czynnej wprowadza się dodatki
przewodzące prąd (grafit). Elektroda żelazna nie zmienia swojego kształtu w procesie
wyładowania i dlatego nie trzeba jej umieszczać w żadnej specjalnej obudowie.
4.
Ogniwo manganowo cynkowe z depolaryzacją powietrzną.
(+) MnO
2
(O
2
) / NH
4
Cl / Zn (-)
SEM 1,5 V
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Sumaryczna r. wyładowania:
4 MnO
2
+ 4NH
4
Cl + 2Zn = 4MnO(OH) + ZnCl
2
+ Zn[(NH3)
4
]Cl
2
5.
Ogniwo manganowo magnezowe
(+) MnO
2
/ MgBr
2
/ Mg (-)
SEM 1,8 – 2,0V
Sumaryczna r. prądotwórcza
2MnO
2
+ Mg + 2H
2
O = Mg(OH)
2
+ 2MnO(OH)
Anodę sporządza się ze stopu magnezu zawierający 3% Al. 1% cynku 0,2% Mn
0,15% Ca po 2 latach przechowywania ogniwa w T = 20
o
C pojemność tego ogniwa
będzie uległa obniżeniu o 14%.
T = 318
o
K 50
o
C po roku nieużyteczne
6.
Ogniwo magnezowo bizmutowe
(+) Bi
2
O
3
/ MgBr
2
/ Mg (-)
SEM 1,6 -1,65 V
Sumaryczna r. prądotwórcza
Bi
2
O
3
+ 3Mg + 3H
2
O = 3Mg(OH)
2
+ 2Bi
Przydatność w temperaturze pokojowej przez okres 2 lat.
7.
Ogniwo Magnezowe z utleniaczem organicznym - substancje organiczne mogą być
używane w ogniwach o działaniu krótkotrwałym, jak i w ogniwach długotrwałego
użytkowania (aromatyczne związki nitrowe (n-dwunitrobenzen))
a)
Aromatyczne związki nitrowe (n – dwunitrobenzen)
b)
Aromatyczne związki nitrowe (p – nitrozodwumetyloanilina)
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
c)
Związki chininowe ( dwuoksym p – chitonu)
8.
Ogniwo aluminiowo – manganowe- materiałem anodowym jest aluminium, natomiast
elektrolit jest roztworem AlCl
3
z dodatkiem Li
2
CrO
4
, wprowadzonym w celu
spowolnienia korozji elektrody ujemnej. Dla uniknięcia powstania miejscowych
wżerw w aluminium stosuje się anodę bimetaliczną.
Zbudowana jest ona z dwóch warstw: wewnętrznej ze stopu Al z dodatkiem 1 % Zn i
zewnętrznej ze specjalnego stopu aluminiowego, którego potęcjał jest mniej więcej o
0,1 V bardziej (+) niż potęcjał warstwy wewnętrznej
(+) MnO
2
/ Li
2
CrO
4
/ Al (-)
AlCl
3
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
9.
Ogniwo rtęciowe z anodą cynkową – energia elektryczna tych ogniw powstaje w
wyniku wzajemnego oddziaływania tlenku rtęci i cynku metalicznego w elektrolicie
zasadowym.
(+) HgO / KOH / Zn (-)
SEM 1,35V
Zn + HgO = ZnO + Hg
Dodatnia masa czynna składa się z mieszaniny (90 - 95) % tlenku rtęci (II) i (5 - 10) %
grafitu
10.
Ogniwo rtęciowe z anodą indową lub tytanową
(+) HgO / KOH / In (-)
(+) HgO / KOH / Ti (-)
SEM 1,15V
2In + 3HgO = In
2
O
3
+ 3Hg
OGNIWA REZERWOWE (nalewne)
Ogniwa rezerwowe mają charakterystyczny krótki czas pracy od kilku minut do kilku godzin,
wysoką pojemnością jak również stałą gotowością do pracy. Uruchomienie tych ogniw
odbywa się bezpośrednio przed ich pracą (wlać elektrolit lub włożyć elektrody).
1.
Ogniwa rezerwowe: chlorek srebra – magnez - , jako anodę stosuje się czysty
techniczny magnez, a katoda jest trudno rozpuszczalny chlorek srebra.
Elektrolitem jest r-r chlorku sodu
(+) AgCl / NaCl / Mg (-)
SEM 1,3 - 1,6 V
Elektrolitem jest r-r chlorku sodu
Mg - 2 AgCl = MgCl2 + 2 Ag
Czas pracy:
- kilka minut - kilka godzin (mało trwałe!)
2.
Chlorek miedzi(I) – magnez
(+) CuCl / NaCl / MG (-)
SEM 1,7 – 1,8V
Mg + 2CuCl = MgCl
2
+ 2Cu
3.
Chlorek ołowiu (II) - magnez
(+) PbCl2 / NaCl / Mg (-)
SEM 0,9 - 1,1 V
Mg + PbCl2 = MgCl2 + Pb
4.
Siarka – magnez
(+) S / NaCl / Mg (-)
SEM 1,6V 1,65V
Mg + 2H
2
O + S = Mg(OH)
2
+ H
2
S
5.
Ołowiowo - cynkowe
(+) PbO2 / H2SO4 / Zn (-)
SEM 2,4 - 2,5 V
Zn + PbO
2
+ 2H
2
SO
4
= ZnSO
4
+ PbSO
4
+ 2H
2
O
6.
Ołowiowo kadmowe –
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
(+) PbO
2
/ H
2
SO
4
/ Cd (-)
SEM 2,4V
Cd + PbO
2
+ 2H
2
So
4
= CdSO
4
+PbSO
4
+ 2H
2
O
7.
ogniwo rezerwowe z rozpuszczalnymi elektrodami
(+) PbO
2
/ HClO
4
/ Pb (-)
(+) PbO
2
/ HBF
4
/ Pb (-)
(+) PbO
2
/ H
2
SiF
6
/ Pb (-)
SEM 1,92 V
Użyto elektrolitów w których produkty wyładowania są łatwo rozpuszczalne, co pozwala na
lepsze wykorzystanie substancji czynnych. Elektrody mogą być sporządzone z litych
nieporowatych materiałów. Ogniwa takich układów charakteryzują się nieodwracalnością i
wyższymi parametrami elektrycznymi
Sumaryczne r. wyładowania:
Pb + PbO
2
+ 4 HClO
4
= 2 Pb(ClO
4
)
2
+ 2 H
2
O
Pb + PbO
2
+ 4 HBF
4
= 2 Pb(BF
4
)
2
+ 2 H
2
O
Pb + PbO
2
+ 4 H
2
SiF
6
= 2 PbSiF
6
+ 2 H
2
O
Elektrodę dodatnią ogniwa stanowi elektrolityczny PbO
2
, osadzony w szkielecie grafitu,
niklu, stali nierdzewnej, ołowiu lub innego metalu czy stopu w wyniku anodowania w
roztworze azotanu ołowiu.
Ogniwa rezerwowe srebrno - cynkowe
(+) AgO / KOH / Zn (-)
SEM 1,85 V
AgO + Zn = ZnO + Ag
Ogniwo rezerwowe aktywowane gazem – cechą charakterystyczną grupy tych ogniw jest
aktywacja polegająca na wprowadzeniu odpowiedniego gazu. Gaz może być substancją
czynna elektrody, jak również składnikiem elektrolitu. Do takich układów należą ogniwa
aktywowane parami amoniaku lub gazowym Cl.
(+) PbO
2
(lub MnO
2
) / NH
4
CNS, NH
3
/ Zn (lub Mg, Pb) (-)
(+) Cl
2
(C) / ZnCl
2
/ Zn ( lub Mg, Al) (-)
SEM - 2,0 V
Zn + PbO
2
+ 4NH
4
CNS = Zn(CNS)
2
+ Pb(CNS)
2
+ 2H
2
O + 4NH
3
Zn + Cl
2
= ZnCl
2
WYKŁAD 4
Jest to ogniwo galwaniczne- pierwotne w którym substancją czynną elektrody ujemnej jest
paliwo naturalne (np. gaz ziemny) albo substancje otrzymane przez przerób takiego paliwa
(wodór, tlenek węgla, gaz wodny itp.)
Substancje czynne elektody dodatniej najczęściej jest tlen z powietrzem lub czysty tlen.
Sumaryczna reakcja prądotwórcza jest analogiczna do zwyczajnej reakcji spalania: reakcja
utleniania.
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Substancje czynne elektrody dodatniej i ujemnej(zwane utleniaczem i paliwem)są
gromadzone w ogniwie oddzielnie. Reakcja spalania zachodzi oddzielnie, następuje więc
konieczność odprowadzania substancji czynnych do miejsca spalania. Miejsce w którym
zachodzi reakcja spalania jest podst. elementem ogniwa paliwowego.
Odprowadzenie substancji czynnych w bardzo prosty sposób można regulować w zależności
od zmian energii elektr. pozwala to na dowolnie długą pracę ogniwa , gdy przerwiemy
dopływ substancji czynnej i utleniacza ”paliwa” ogniwo takie nie pracuje.
Budowa ogniw paliwowych wymaga specjalnych i coraz to nowych konstrukcji. Każdy
materiał konstrukcyjny, każda część składowa podczas działania zużywa się, koroduje, ulega
reakcji chemicznej, dlatego też elektrody i materiały konstrukcyjne ogniw paliwowych
zmieniają się w czasie.
Trwałość ogniw paliwowych określa głównie zdolność działania ich elektrod. Sprawność tych
ogniw może być b. dobra - pod tym względem wyprzedzają one w zasadzie wszystkie
pozostałe przetworniki energii i to nie tylko teoretycznie. Sprawność tych ogniw jest prawie
niezależna od wymiarów urządzenia.
Konstrukcja ogniw paliwowych jest prosta – nie zawierają one ruchomych, ścierających się
części konstrukcyjnych, oprócz urządzeń wprowadzających czynnik roboczy w obieg.
Najbardziej wrażliwą częścią ogniwa jest elektroda – porowata.
Klasyfikacja ogniw paliwowych odbywa się wg. Temp. działania, jak również wg. Jakości
elektrolitu. Stosowany elektrolit tych ogniw może być r-rem wodnym, stopioną solą, stałym
tlenkiem (o charakterze półprzewodników).
Ogniwa o niskiej temp. posiadają elektrolit sporządzony z r-rów wodnych - ponieważ punkt
krzepnięcia i punkt wrzenia elektrolitu określa się odpowiednio dolną i górną granicą zakresu
temp. działania, stąd określa się obszar temp. działania, który uzależniony jest także od subst.
czynnej, katalizatorów, materiałów konstrukcyjnych.
W ogniwach o niskiej temp. działania wyróżniamy dwie podgrupy:
1) podgrupę ogniw pracujących w zwykłej temp. (323-373) K
2) podgrupę ogniw pracujących w średniej temp. (423-523) K
<przewodnictwo elektronowe, dziurowe! powtórzyć!>
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Ogniwa o wysokiej temp. zawierają elektrolit ze stopionych soli. Elektrolity ze stopionych
soli składają się z mieszaniny węglanów metali alkalicznych.
W zależności od składu elektrolitu i materiałów konstrukcyjnych ogniwa temperatura
działania leży między (873-1173) K. Ten zakres temp. wydziela pierwszą podgrupę. Ogniw
paliwowych działające w bardzo wysokiej temp. (powyżej 1173 K) zawierają stały elektrolit o
charakterze półprzewodników. Niektóre stałe tlenki o własnościach półprzewodników
powyżej 1173 K są już dobrymi przewodnikami elektrycznymi. Ich materiałem
podstawowym jest przeważnie tlenek Zr (cyrkonu) - stabilizujący się za pomocą różnych
innych tlenków (X, Ca)
Ogniwa galwaniczne – wtórne
Wtórne ogniwo galwaniczne działa podobnie jak ogniwo pierwotne, ale wymaga uprzedniego
ładowania (napełnia energię elektryczną), po którym można z niego pobierać energię
(wyładować).
Procesy ładowania i wyładowania powtarzać można wielokrotnie. Takie ogniwa nazywamy
AKUMULATORAMI, czyli ogniwami wymagającymi - przed właściwym procesem pracy -
AKUMULACJI ENERGII
Akumulator
Układ elektro
mechaniczny
Ogólne równanie
procesów
elektrodynamicznych
wyładowanie
ładowanie
Sem[V]
Ołowiowo - kwasowy
(+)
PbO
2
/H
2
SO
4
/Pb
(-)
PbO
2
+Pb+2H
2
SO
4
2PbSO
4
+2H
2
O
2,1
Kadmowy – niklowy
(+)
Ni OOH/KOH/ Cd
(-)
2 NiOOH + Cd + 2H
2
0
2Ni(OH)
2
+ Cd(OH)
2
1,36
Żelazowo – niklowy
(+)
Ni OOH/KOH/Fe
(-)
2 Ni OOH + Fe + 2H
2
0
2Ni(OH)
2
+ Fe(OH)
2
1,40
Srebrowo – cynkowy (+)
AgO/KOH/Zn
(-)
2AgO + Zn + H
2
O
2Ag + ZnO + Zn(OH)
2
1,85
Srebrowo – kadmowy (+)
Ag
2
O/KOH/Cd
(-)
Ag
2
O + Cd 2Ag +
CdO
1,08
Akumulator kwasowy
Akumulator kwasowy (ołowiowy) jest niezdatny do dalszego użytkowania po 250-300
cyklach. Reakcje chemiczne zachodzące w czasie pracy akumulatora kwasowego wywołują
zmiany fizykochemiczne w elektrodach zgodnie z teorią podwójnej sulfatacji reakcje
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
zachodzące na dodatnich i ujemnych elektrodach w czasie wyładowania () i ładowania ()
są następujące:
(+)PbO
2
+3H
+
HSO
4
-
PbSO
4
+2H
2
O
(-)PbHSO
4
-
PbSO
4
+2e+H
+
PbO
2
+ Pb + 2H
2
SO
4
2Pb SO
4
+ 2 H
2
O
Zgodniej z teorią podwójnej solfatacji w czasie wyładowania akumulatora na obu elektrodach
powstaje siarczan ołowiu (II) na wskutek redukcji PbO2 na elektrodzie (+) i utleniania Pb na
elektrodzie (-)
Schemat podstawowych procesów zachodzących w akumulatorze kwasowym:
(-)
(+)
Produkty wejściowe Pb
2H
2
SO
4
Pb
Proces jonizacji
2HSO
4
-
+ 2H
+
Procesy prądotwórcze 2e + Pb
2+
2OH
-
+ Pb
2+
- 2e
Produkty wyjściowe PbSO
4
+ H
+
2H
2
0
H
+
+ PbSO
4
Proces utleniania
(-)
(+)
Produkty wejściowe PbSO
4
2H
2
0
PbSO
4
Proces jonizacji
Pb
2+
+ SO
4
2-
2H
+
+ 2OH
-
SO
4
2-
+ Pb
2+
Proces prądotwórczy
-2e
+2e
Produkty wyjściowe Pb
2H
2
SO
4
2H
+
+ PbO
2
Proces redukcji
Akumulator zasadowy
Pobrano z
www.chomikuj.pl/MarWag987
Akumulator zasadowy odnosi się zazwyczaj do trzech ukł. elektrochemicznych:
- akumulatora kadmowo-niklowego
- akumulatora żelazowo-niklowego
- akumulatora srebrow0-cynkowego
akumulator zasadowy odnosi się zazwyczaj do trzech układów elektrochemicznych
akumulator kwasowy
-
wysokie napięcie na zaciskach
-
bardzo wysoki stopień przemiany
-
stosowanie w obydwu tworzywach; łatwa obróbka
-
niska cena akumulatora
Akumulatory zasadowe charakteryzują się niższymi (w porównaniu do kwasowych)
energiami właściwymi (masy i objętości)
Procesy na elektrodzie elektrodzie tlenku (wodorotlenku) niklowego zachodzą pomiedzy
substancjami stałymi, bez uprzedniego przechodzenia jonów niklu do r-ru.
Według teorii FOERSTERA proces ładowania() i wyładowania () jest następujący:
Ni(OH)
2
•
2H
2
O + OH
-
½ NiO
2
•
3H
2
O + 2H
2
O + e
2Ni(OH)
2
+ 2OH
-
Ni
2
O
3
•
1,2 H
2
O + 1,8 H
2
O + 2e
Ni(OH)
2
•
2H
2
O+OH
-
1/2NiO
2
•
3H
2
O+2H
2
O+e
- jest to równanie wynikające z obliczeń termodynamicznych
2Ni(OH)
2
+ 2OH
-
= Ni
2
O
3
•
1,2 H
2
O + 1,8 H
2
O + 2e
- równanie stanowiące chemiczną analizę substancji tworzących się w czasie ładowania i
wyładowania elektrody.
W każdym z równań jest inny stopień utlenienia tlenków niklu. Foerster twierdził, że
pierwotnymi produktami w procesie ładowania są związki NiO
2
które samorzutnie lub pod
wpływem Ni(OH)
2
przechodzą w Ni
2
O
3
•
nH
2
O a tylko częściow tworzą się z Ni
2
O
3
połączenia o zmiennym składzie chemicznym typu mocnych r-rów.
Badania wykazały, że NiO
2
jest substancją bezpostaciowa i bardzo nietrwała.