Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
1
Miniskrypt:
CHEMIA ORGANICZNA
wersja 23
STRUKTURY LEWISA
Atom
Ładunek
+1
0
-1
C
C
C
C
wiązania
wolne pary el.
3
0
4
0
3
1
N
N
N
N
wiązania
wolne pary el.
4
0
3
1
2
2
O
O
O
O
wiązania
wolne pary el.
3
1
2
2
1
3
X
(halogen: F, Cl, Br, I)
X
X
X
wiązania
wolne pary el.
2
2
1
3
0
4
H
H
H
H
wiązania
wolne pary el.
0
0
1
0
0
1
ELEKTROUJEMNOŚĆ
H
C
S
I
N, Br
Cl
O
F
2.2
2.5
2.6
2.7
3.0
3.2
3.5
4.0
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
2
GRUPY ALKILOWE I FUNKCYJNE
Wzór
Skrót
Nazwa grupy
CH
3
-Me
metylowa
CH
2
CH
3
-Et
etylowa
CH
2
CH
2
CH
3
-Pr
propylowa
CH
CH
3
CH
3
-iPr
izopropylowa
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
-Bu
butylowa
CH
2
CH
CH
3
CH
3
-iBu
izobutylowa
CH
CH
3
CH
2
CH
3
-sBu
sec-butylowa
C
CH
3
CH
3
CH
3
-tBu
tert-butylowa
-Ph
fenylowa
CH
2
-Bz
benzylowa
OH
---
hydroksylowa
OCH
3
-OMe
metoksylowa
OCH
2
CH
3
-OEt
etoksylowa
C
O
---
karbonylowa
C
O
H
---
formylowa
C
O
OH
---
karboksylowa
-NO
2
---
nitrowa
-NH
2
, -NHR, -NR
2
---
aminowe
Na kolejnych stronach wymienione są najważniejsze reakcje poszczególnych klas
związków. Nazwy reakcji, których znajomość jest dla Państwa obowiązkowa,
zostały podkreślone.
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
3
I. ALKANY, CYKLOALKANY
I.A – REAKCJE
I.A.1. Spalanie
alkan
CO
2
+ H
2
O
płomień
I.A.2. Halogenowanie – tworzenie halogenków alkilowych
C
H
X
2
UV
C
X
+
HX
Szybkość reakcji: atom wodoru/węgla 3
> 2
> 1
halogen F
2
> Cl
2
> Br
2
> I
2
H
3
C
C
H
3
C
H
CH
3
Br
2
UV
H
3
C
C
H
3
C
Br
CH
3
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
4
II. ALKENY, CYKLOALKENY
II.A – OTRZYMYWANIE
II.A.1. Dehydrohalogenacja halogenku alkilu
C C
H X
C C
zasada
Szybkość reakcji: halogenek alkilowy 3
> 2
> 1
Produkt zgodny z regułą Zajcewa – bardziej podstawiony alken
Br
KOH
EtOH
II.A.2. Dehydratacja alkoholu (patrz też: V.B.1)
C C
H OH
C C
kwas
+
H
2
O
Szybkość reakcji: alkohol 3
> 2
> 1
Produkt zgodny z regułą Zajcewa – bardziej podstawiony alken
OH
H
2
SO
4
II.A.3. Dehalogenacja dihalogenopochodnych alkanów
C C
X X
C C
Zn
+
ZnX
2
II.B - REAKTYWNOŚĆ
II.B.1. Addycja wodoru – tworzenie alkanu
C C
H
2
C C
H H
Pt
II.B.2. Addycja halogenu – tworzenie wicynalnych dihalogenoalkanów
C C
X
2
C C
X X
II.B.3. Addycja halogenowodoru – tworzenie halogenków alkilowych
C C
HX
C C
H X
Reakcja biegnie zgodnie z regułą Markownikowa
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
5
HBr
CH
3
Br
II.B.4. Addycja wody – tworzenie alkoholi (patrz też: V.A.1)
C C
H
2
O
C C
H OH
H
+
Reakcja biegnie zgodnie z regułą Markownikowa
H
2
O
H
+
HO CH
3
II.B.5. Hydroksylowanie – tworzenie wicynalnych dioli
C C
KMnO
4
C C
OH OH
H
2
O
II.B.6. Borowodorowanie połączone z utlenieniem – tworzenie alkoholi
1. B
2
H
6
C C
C C
H OH
2. H
2
O
2
, OH
-
Reakcja biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa
OH
1. B
2
H
6
2. H
2
O
2
, OH
-
II.B.7. Ozonoliza – tworzenie aldehydów i/lub ketonów
1. O
3
C C
2. (CH
3
)
2
S
C O +
C
O
1. O
3
2. (CH
3
)
2
S
O
O
H
+
II.B.8. Polimeryzacja
[schemat]
[przykład]
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
6
III. ALKINY
III.A – OTRZYMYWANIE
III.A.1. Alkilowanie acetylenu
1. NaNH
2
2. R'
X
C C H
C C R'
R’-X musi być halogenkiem pierwszorzędowym
III.A.2. Podwójna dehydrohalogenacja dihalogenoalkanów
C
H
C
X
H
X
lub
C
H
C
H
X
X
KOH
temp.
C C
powstaje alkin dipodstawiony
CH
3
CH
2
CBr
2
CH
3
KOH
temp.
CH
3
C C CH
3
III.A.3. Hydroliza karbidu – otrzymywanie acetylenu
[schemat]
III.B – REAKTYWNOŚĆ
III.B.1. Redukcja do alkanów
C C
C C
H
H
H H
H
2
Pt
III.B.2. Redukcja do cis-alkenów
C C
H
2
Pd, BaSO
4
C C
H
H
III.B.3. Redukcja do trans-alkenów
C C
Na
NH
3
C C
H
H
III.B.4. Addycja halogenu
C C
CX CX
X
2
X
2
C C
X X
X
X
III.B.5. Addycja halogenowodoru – tworzenie geminalnych dihalogenoalkanów
C C
CH CX
HX
HX
C C
H X
X
H
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
7
reakcja zachodzi zgodnie z regułą Markownikowa
CH
3
CH
2
C C H
HBr
C C
H
H
Br
CH
3
CH
2
HBr
CH
3
CH
2
C CH
3
Br
Br
III.B.6. Addycja wody – tworzenie ketonów
C C
H
2
O
HgSO
4
, H
2
SO
4
C C
H
H O
reakcja zawsze prowadzi do ketonu, z wyjątkiem addycji wody do acetylenu, kiedy to
powstaje aldehyd octowy CH
3
CHO
C C H
CH
3
H
2
O
HgSO
4
, H
2
SO
4
CH
3
C
CH
3
O
III.B.7. Utlenienie do kwasów karboksylowych
C C
1. KMnO
4
, OH
-
2. H
+
C
O
OH
C
O
HO
+
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
8
IV. WĘGLOWODORY AROMATYCZNE
IV.A – REAKTYWNOŚĆ
IV.A.1. Alkilowanie Friedla-Craftsa
R X
AlX
3
R
pochodne benzenu z podstawnikiem dezaktywującym nie ulegają reakcji
IV.A.2. Acylowanie Friedla-Craftsa
R COCl
AlCl
3
C
O
R
IV.A.3. Halogenowanie
FeX
3
X
X
2
IV.A.4. Nitrowanie
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
IV.A.5. Sulfonowanie
SO
3
H
SO
3
H
2
SO
4
reakcja odwracalna
IV.A.6. Utlenianie alkilowych pochodnych
R
COOH
KMnO
4
H
2
O
reakcja nie zachodzi, gdy R to grupa tert-butylowa
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
9
V. ALKOHOLE
V.A – OTRZYMYWANIE
V.A.1. Addycja wody do alkenu (patrz też: II.B.4)
C C
H
2
O
C C
H OH
H
+
Reakcja biegnie zgodnie z regułą Markownikowa
H
2
O
H
+
HO CH
3
V.A.2. Substytucja w halogenkach alkilowych
H
2
O
zasada*
C
X
C
OH
W przypadku halogenków drugo- i trzeciorzędowych często zachodzi też eliminacja HX
z utworzeniem alkenu.
*Przy trzeciorzędowych nie stosuje się zasady, a jedynie ogrzewanie.
V.A.3. Borowodorowanie alkenów połączone z utlenieniem
1. B
2
H
6
C C
C C
H OH
2. H
2
O
2
, OH
-
Reakcja biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa
OH
1. B
2
H
6
2. H
2
O
2
, OH
-
V.A.4. Redukcja aldehydów i ketonów
R
1
C R
2
O
1. NaBH
4
2. H
+
R
1
CH R
2
OH
V.B – REAKTYWNOŚĆ
V.B.1. Dehydratacja – tworzenie alkenów (patrz też: II.A.2)
C C
H OH
C C
kwas
+
H
2
O
Szybkość reakcji: alkohol 3
> 2
> 1
Produkt zgodny z regułą Zajcewa – bardziej podstawiony alken
OH
H
2
SO
4
V.B.2. Reakcja z kwasami karboksylowymi lub z chlorkami kwasowymi – tworzenie estrów
(patrz też: VI.A.3)
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
10
R OH +
R'
C
O
HO
R'
C
O
O
R
H
+
R OH +
R'
C
O
Cl
R'
C
O
O
R
W pierwszym przypadku jest to reakcja odwracalna
V.B.3. Reakcja z halogenowodorami - tworzenie halogenków alkilowych
HX
C
OH
C
X
Reakcja odwrotna do V.A.2. Zachodzi głównie dla drugo- i trzeciorzędowych alkoholi
V.B.4. Reakcja z metalami aktywnymi – tworzenie alkoholanów
Na
C
OH
C
O Na
Reaktywność: 1
> 2
> 3
V.B.5. Tworzenie eterów – synteza Williamsona (patrz też: VI.A.3)
R
1
OH
1. Na
2. R
2
X
R
1
O R
2
Halogenek alkilowy R
2
X musi być pierwszorzędowy
OH
Na
O Na
CH
3
Br
O
V.B.6. Utlenianie
R CH OH
R
KMnO
4
R C
R
O
R CH
2
OH
R CHO
R COOH
K
2
Cr
2
O
7
KMnO
4
KMnO
4
Alkohole trzeciorzędowe na zimno nie reagują. Ogrzewane w obecności KMnO
4
ulegają
rozpadowi z utworzeniem mieszaniny kwasów karboksylowych.
V.B.7. Reakcja z aldehydami i ketonami – tworzenie hemiacetali i acetali
R
1
C R
2
O
R
1
C R
2
OH
OR
3
H
+
+ R
3
OH
hemiacetal
R
1
C R
2
OH
OR
3
R
3
OH
+
H
+
R
1
C R
2
OR
3
OR
3
acetal
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
11
VI. FENOLE
VI.A – REAKTYWNOŚĆ
VI.A.1. Reakcja z wodorotlenkami metali aktywnych – tworzenie fenolanów
Ar OH
NaOH
Ar O Na
Fenolany powstają także w reakcji z metalami aktywnymi
VI.A.2. Tworzenie eterów – synteza Williamsona (patrz też: V.B.5)
Ar
OH
1. NaOH
2. R X
Ar
O R
Halogenek alkilowy RX musi być pierwszorzędowy
VI.A.3. Reakcja z kwasami karboksylowymi lub z chlorkami kwasowymi – tworzenie
estrów
Ar
OH +
R'
C
O
HO
R'
C
O
O
Ar
H
+
Ar
OH +
R'
C
O
Cl
R'
C
O
O
Ar
VI.A.4. Substytucja w pierścieniu
-
nitrowanie
-
sulfonowanie
-
halogenowanie
-
alkilowanie metodą Friedla-Craftsa
-
acylowanie metodą Friedla-Craftsa
grupa –OH silnie aktywuje pierścień i kieruje podstawniki w pozycje para i orto;
często powstają pochodne di- oraz tripodstawione
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
12
VII. ALDEHYDY, KETONY
VII.A – OTRZYMYWANIE
VII.A.1. Utlenianie alkoholi pierwszo- i drugorzędowych
R CH OH
R
KMnO
4
R C
R
O
R CH
2
OH
R CHO
K
2
Cr
2
O
7
aldehyd
keton
VII.A.2. Ozonoliza alkenów – tworzenie aldehydów i/lub ketonów
1. O
3
C C
2. (CH
3
)
2
S
C O +
C
O
1. O
3
2. (CH
3
)
2
S
O
O
H
+
VII.A.3. Acylowanie Friedla-Craftsa – tworzenie ketonów aromatycznych
R COCl
AlCl
3
C
O
R
VII.A.4. Addycja wody do alkinów
C C
H
2
O
HgSO
4
, H
2
SO
4
C C
H
H O
w przypadku alkinu terminalnego reakcja zawsze prowadzi do ketonu metylowego
C C H
CH
3
H
2
O
HgSO
4
, H
2
SO
4
CH
3
C
CH
3
O
VII.B – REAKTYWNOŚĆ
VII.B.1. Redukcja do alkoholu
R
1
C R
2
O
1. NaBH
4
2. H
+
R
1
CH R
2
OH
Reakcja zachodzi dla aldehydów i ketonów
VII.B.2. Utlenienie do kwasu (tylko aldehydy)
R CHO
KMnO
4
R COOH
Gdy utleniaczem jest Ag
+
mamy reakcję Tollensa
VII.B.3. Reakcja haloformowa – utlenianie ketonów metylowych
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
13
R C CH
3
O
IO
-
RCOO
-
+ CHI
3
Dzięki powstawaniu żółtego osadu jodoformu CHI
3
jest to reakcja służąca do
wykrywania ketonów metylowych (tzw. próba jodoformowa)
VII.B.4. Reakcja z cyjankami – tworzenie cyjanohydryn
R
1
C R
2
O
R
1
C R
2
CN
OH
KCN
H
+
VII.B.5. Reakcje z pochodnymi amoniaku
NH
2
R
3
R
1
C R
2
O
R
1
C R
2
N
R
3
H
+
+
Reakcja zachodzi dla aldehydów i ketonów
Grupą R
3
może być wodór, grupa alkilowa, arylowa, aminowa
VII.B.6. Reakcja z alkoholami – tworzenie hemiacetali i acetali
R
1
C R
2
O
R
1
C R
2
OH
OR
3
H
+
+ R
3
OH
hemiacetal
R
1
C R
2
OH
OR
3
R
3
OH
+
H
+
R
1
C R
2
OR
3
OR
3
acetal
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
14
VIII. KWASY KARBOKSYLOWE
VIII.A – OTRZYMYWANIE
VIII.A.1. Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych
R CH
2
OH
R COOH
KMnO
4
VIII.A.2. Utlenianie alkilowych pochodnych benzenu
R
COOH
KMnO
4
VIII.A.3. Hydroliza nitryli
R C N
R COOH
H
2
O
H
+
R może być grupą alkilową lub arylową
VIII.B – REAKTYWNOŚĆ
VIII.B.1. Reakcje z metalami i z wodorotlenkami – tworzenie soli
R COOH
M
(R COO)
n
M + H
2
R COOH
M(OH)
n
(R COO)
n
M + H
2
O
VIII.B.2. Reakcja z chlorkiem tionylu – tworzenie chlorków kwasowych
+
R C
O
OH
SOCl
2
R C
O
Cl
VIII.B.3. Reakcja z alkoholami – tworzenie estrów
R'
OH
+
R C
O
OH
R C
O
O R'
H
+
VIII.B.4. Redukcja do alkoholi
R CH
2
OH
R COOH
LiAlH
4
Reakcja odwrotna do VIII.A.1
VIII.B.5. Dehydratacja – tworzenie bezwodników
COOH
COOH
R
R
T
C
O
C
O
O
R
R
Reakcja zachodzi łatwo jedynie dla niektórych kwasów dikarboksylowych
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
15
IX. POCHODNE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH
IX.A – OTRZYMYWANIE
IX.A.1. Tworzenie soli kwasów karboksylowych – patrz: VIII.B.1
IX.A.2. Tworzenie chlorków kwasowych – patrz: VIII.B.2
IX.A.3. Tworzenie estrów – patrz: VIII.B.3
IX.A.4. Tworzenie bezwodników – patrz: VIII.B.5
IX.A.5. Reakcja chlorków kwasowych z aminami – tworzenie amidów
+
R
1
C
O
Cl
HN R
2
R
3
R
1
C
O
N R
2
R
3
IX.B – REAKTYWNOŚĆ
IX.B.1. Hydroliza – przemiana w kwasy karboksylowe
R C
O
OH
R C
O
X
H
2
O
Reakcja zachodzi bardzo łatwo dla chlorków kwasowych i bezwodników.
Estry i sole reagują w środowisku kwaśnym
IX.B.2. Hydroliza zasadowa – przemiana w sole kwasów karboksylowych
R C
O
ONa
R C
O
X
H
2
O
NaOH
Amidy i estry reagują dużo wolniej niż chlorki kwasowe i bezwodniki
IX.B.3. Aminoliza – przemiana w amidy - patrz też: VIII.A.5
+
R
1
C
O
X
HN R
2
R
3
R
1
C
O
N R
2
R
3
Reakcja zachodzi tylko dla chlorków kwasowych i bezwodników
IX.B.4. Alkoholiza – przemiana w estry
R'
OH
+
R C
O
X
R C
O
O R'
Reakcja zachodzi tylko dla chlorków kwasowych i bezwodników
IX.B.5. Acylowanie Friedla-Craftsa
Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23
dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010
16
R COCl
C
O
R
AlCl
3
+
Reakcja chlorków kwasowych
X. AMINY
X.A – OTRZYMYWANIE
X.B – REAKTYWNOŚĆ