Rozdział 5 Chemiczne źródła energii elektrycznej - Ogniwa galwaniczne
Ogniwem galwanicznym nazywamy układ złożony z dwóch elektrod (półogniw) i
elektrolitu. Anodę ogniwa stanowi elektroda ujemna, katoda zaś jest elektrodą dodatnią. Na
anodzie zachodzi utlenianie substancji stanowiącej materiał elektrodowy lub też
dostarczonej do powierzchni elektrody z roztworu elektrolitu. Na katodzie zachodzi
redukcja substancji elektrodowej lub substancji dostarczonej do powierzchni elektrody z
roztworu. Jeśli proces rozładowania przebiega nieodwracalnie i nie można na drodze
elektrolizy doprowadzić ogniwa do stanu początkowego, to mówimy o „ogniwie
pierwotnym”. Jeśli natomiast po rozładowaniu ogniwa można na drodze elektrolizy
doprowadzić ogniwo do stanu początkowego, nazywamy go „ogniwem wtórnym,” lub
akumulatorem. Inaczej mówiąc – akumulatory są to ogniwa odwracalne.
Wraz z rozwojem elektroniki rośnie zapotrzebowanie na przenośne źródła prądu, którymi
są ogniwa galwaniczne. W zależności od warunków eksploatacji dobiera się ogniwa o
optymalnych do potrzeb parametrach. Jednym z podstawowych parametrów
charakteryzujących ogniwo, jest napięcie pomiędzy anodą i katodą. Wydawałoby się, że
można go z góry określić obliczając siłę elektromotoryczną za pomocą wzorów
omawianych w rozdziale 1, jednakże realne napięcie( U) na zaciskach ogniwa jest zawsze
niższe od teoretycznej siły elektromotorycznej ogniwa SEM, bowiem następuje spadek
napięcia związany z oporem omowym ogniwa ( IR) oraz z nadpotencjałem
η
reakcji
elektrodowych biegnących w ogniwie:
∆U = SEM –Σ η – IR
(5.1)
Charakterystyka ogniwa wtórnego zawiera zazwyczaj informacje o maksymalnej i
minimalnej wartości napięcia – ta ostatnia informacja mówi nam o tym do jakiego napięcia
można rozładować ogniwo bez obawy jego całkowitego zniszczenia.
Ważną charakterystyką ogniwa jest też jego pojemność, czyli wielkość zmagazynowanego
ładunku elektrycznego. Jeśli z ogniwa możemy pobierać prąd I w czasie t
r
to pojemność
ogniwa wyrazimy jako:
Q
og
= It
r
(5.2)
Praktycznie wielkość tą oceniamy rozładowując ogniwo poprzez zwarcie jego zacisków za
pomocą zewnętrznego oporu R i rejestrując przebieg zależności U- t. Ponieważ jednak w
takim wypadku natężenie prądu zmienia się również w czasie pomiaru, pojemność ogniwa
określamy jako całkę:
Wynika stąd, że pojemność ogniwa zależy od warunków jego eksploatacji ( ilości
pobieranego z ogniwa prądu, I). Również energia właściwa ogniwa zależy od warunków
jego pracy co należy uwzględnić przy porównywaniu tych wartości dla różnych ogniw .
Inną ważną charakterystyką ogniw i akumulatorów jest ich szybkość samowyładowania.
Samo- wyładowanie polega na samorzutnym zmniejszeniu pojemności ogniwa w trakcie
przechowywania go przez określony czas, lub podczas długotrwałego wyładowywania go
niskim prądem. Obliczyć ją można posługując się następującym wzorem:
Sw= [(Q
0
– Q
t
) / Q
0
t
p
] 100%
(5.4 )
Gdzie: Sw- szybkość samowyładowania, Q
0
– pojemność początkowa ogniwa, Q
t
-
pojemność ogniwa po okresie przechowywania t, t- czas przechowywania wyrażony w
godzinach miesiącach lub latach.
W przypadku akumulatorów określa się również sprawność energetyczną. Jest to
procentowy stosunek ilości energii elektrycznej otrzymanej w trakcie wyładowania
akumulatora, do ilości energii elektrycznej zużytej podczas ładowania akumulatora.
Przydatność ogniwa do pracy w określonych warunkach określa też zakres temperatur, w
jakich ogniwo może funkcjonować i okres czasu przechowywania, po którym ogniwo nie
traci swoich podstawowych charakterystyk, t. zw. „żywotność ogniwa”. Ze względów
praktycznych ważna jest też znajomość wytrzymałości mechanicznej ogniwa oraz jego
odporności na wstrząsy.
Niektóre wielkości charakteryzujące pracę ogniw zestawione zostały w tabeli 5.1.
Tabela 5.1 Niektóre wielkości charakteryzujące ogniwa galwaniczne
∫
=
t
Idt
Q
0
(5.
3)
Wielkość
symbol
definicja
jednostki
Energia właściwa
/dawniej gęstość
energii/ teoretyczna i
praktyczna
Napięcie robocze
Maksymalna gęstość
prądu
Pojemność,
/zawartość ładunku/
Moc
Gęstość mocy w
odniesieniu do masy
/elektrody, ogniwa/
Wydajność
energetyczna
E
w
U
J
max
Q
q
P
P
M
W
e
-
∆G/Σm
i
SEM-
Ση-IR
I/A
I dt,
IU=I
2
⋅R, (R- opór)
I U/m, (m- masa)
[Q
E(teor..
/Q
Eprakt.
]100
%
Wh kg
-1
lub Wh dm
-3
V
A/m
2
lub mA/cm
2
A h
W, kW
W kg
-1
(q/nF,q- ładunek)
5.1 Nieodwracalne ogniwa galwaniczne - ogniwa pierwotne
Najstarszym urządzeniem użytkowym jest ogniwo Leclanché. Nazwa „ogniwo
Leclanché” dotyczy rodziny ogniw pierwotnych złożonych z anody cynkowej i katody
z ditlenku manganu (MnO
2
).Elektrolit stanowi ZnCl
2
oraz NH
4
Cl w roztworze wodnym,
zagęszczonym za pomocą skrobi do konsystencji żelu. Schemat ogniwa przedstawić
można następująco:
Zn
s
|ZnCl
2(aq),
NH
4
Cl
(aq)
|MnO
2
(s),
C
(s)
Siła elektromotoryczna pojedynczego ogniwa SEM wynosi 1,55-1,74 V. Pomimo wielu
ulepszeń, nadal współczesne ogniwo opiera się na tych samych podstawowych
założeniach, które zaproponował w 1866 roku George Leclanché (rys. 5.1).
Rys.5.1 Schemat ogniwa Leclanché wg [1].
Obecnie ogniwo typu Leclanche jest skutecznie wypierane na rynku przez alkaliczne
ogniwo cynkowe, w którym elektrolit chlorkowy został zastąpiony przez stężony
roztwór KOH nasycony ZnO (cynkan potasu) natomiast obie elektrody pozostały
niezmienione. Ogniwo to jest droższe, lecz wykazuje znacznie dłuższy okres
eksploatacji. Zasadnicza różnica pomiędzy obydwoma typami ogniw cynkowo-
manganowych sprowadza się w zasadzie do zmiany rodzaju elektrolitu ( KOH zamiast
NH
4
Cl ), natomiast istota procesów elektrodowych, dzięki którym ogniwo może
wykonywać pracę użyteczną, pozostaje bez zmian. Główny proces biegnący w ogniwie
polega na reakcji utlenienia cynku do jonów cynkowych na anodzie:
Zn
(s)
→ Zn
2+
(aq)
+ 2e
oraz jednoczesnej redukcji na katodzie tlenku manganu MnO
2
do MnO
⋅OH
(s)
( lub
Mn
2
O
3
H
2
O
(s)
), a więc na redukcji Mn ( IV) do Mn(III)
:
4MnO
2(s)
+4H
2
O + 4e
→ 4MnO OH
(s)
+ 4OH
-
(
aq)
Sumaryczną reakcję rozładowania ogniwa można zapisać jako:
2Zn(s) + 4 MnO
2(s)
+ 4NH
4
Cl
(aq)
→ 4MnO⋅OH
(s)
+ ZnCl
2
+ Zn(NH
3
)
4
Cl
2(s)
dla klasycznego ogniwa Leclanché, lub :
2Zn(s) + 4 MnO
2(s)
+ 4 H
2
O
→ 4MnO⋅OH
(s)
+ 2Zn ( OH)
2
dla ogniwa alkalicznego.
Proces anodowy w ogniwie alkalicznym składa się z 2 podstawowych etapów:
elektrochemicznego
Zn + 2 OH
-
→ Zn(OH)
2
+ 2e
i chemicznego:
Zn(OH)
2
+ 2 OH
-
→ [Zn(OH)
4
]
2-
Rzeczywisty przebieg reakcji w trakcie pracy ogniwa jest bardziej skomplikowany,
bowiem równocześnie zachodzą reakcje chemiczne, które mogą zakłócać prawidłową
pracę ogniwa, np. w ogniwie Leclanché mogą powstawać trudno rozpuszczalne
wodorotlenki cynku w pobliżu anody:
Zn
2+
(aq)
+ 2OH
-
→ Zn(OH)
2(s)
natomiast w ogniwie alkalicznym, gdy stężenie cynkanów staje się zbyt wysokie może
osadzać się na powierzchni anody tlenek cynku na skutek reakcji:
[Zn(OH)
4
]
2-
→ ZnO + H
2
O + 2 OH
-
Ponadto w takim przypadku spowolnieniu ulega 2-gi etap procesu anodowego co w
efekcie prowadzi do koagulacji Zn(OH)
2
na powierzchni cynku. Obydwa te procesy
powodują utratę aktywności anody wskutek jej odizolowania od elektrolitu nie
przewodzącą warstewką tlenków i wodorotlenków cynku. Określa się to mianem
„starzenia” ogniwa prowadzącego do samorozładowania ogniwa w trakcie
magazynowania.
Również reakcji katodowej towarzyszą dalsze przemiany chemiczne np:
2MnOOH + 2 H
+
→ Mn
2+
+ MnO
2
+ 2 H
2
O
Powyższe reakcje ilustrują tylko częściowo złożoność przemian zachodzących w
ogniwie Leclanché.
Stałe, tlenkowe materiały elektrodowe wykazują znikome przewodnictwo elektronowe.
W celu zwiększenia przewodnictwa elektronowego ditlenek manganu miesza się z
grafitem lub sadzą acetylenową. Grafit wprowadzany do masy katody posiada zdolność
adsorpcji tlenu, w związku z czym w rzeczywistości katodę stanowią 2 zwarte elektrody
MnO
2
i C/O
2
, a ponieważ przewodnictwo elektrody węglowej jest wyższe , w
konsekwencji potencjał elektrody w dużym stopniu zależy od potencjału elektrody
węglowej . Potencjał elektrody MnO
2
/MnOOH jest nie stabilny i jego wartość zależy od
struktury MnO
2
użytego do sporządzenia katody. Ditlenek manganu występuje w
przyrodzie w kilku odmianach krystalograficznych różniących się od siebie m.in.
aktywnością tlenu. Z tego powodu do budowy ogniwa najlepiej jest używać MnO
2
otrzymanego na drodze elektrolizy ( „elektrolityczny MnO
2
”). W trakcie pracy ogniwa
potencjał MnO
2
zmienia się stopniowo, bowiem MnO
2
i MnO
⋅OH tworzą roztwór stały
zaś szybkość rozładowania katody kontrolowana jest przez szybkość dyfuzji protonów
w ziarnach MnO
2
. Dopuszczalne obciążenie prądowe katody wynosi 0,1 Adm
-2
(potencjał spada o około 0,3 V ). Po przerwie w pracy ogniwa, potencjał jego znowu się
podnosi, jednak już nie osiąga wartości pierwotnej.
Poważny problem techniczny w cynkowych ogniwach alkalicznych stanowi
zabezpieczenie obudowy cynkowej przed korozją w kontakcie ze stężonym ługiem.
W szczególnych przypadkach stosowane bywają ogniwa z depolaryzacją powietrzną, w
których anodę stanowi cynk lub glin, elektrolitem jest stężony roztwór KOH, natomiast
reakcją katodową jest redukcja tlenu z powietrza na katodzie wykonanej z grafitu .
Coraz szersze zastosowanie praktyczne znajdują też ogniwa z elektrolitem stałym.
Jednym z głównych warunków jakie musi spełniać taki elektrolit jest wysokie
przewodnictwo jonowe i zerowe przewodnictwo elektronowe w możliwie szerokim
zakresie temperatur. Jedną z zalet ogniwa z elektrolitem stałym jest brak
niebezpieczeństwa wycieku elektrolitu jednakże do wad należy niezbyt wysokie
przewodnictwo, szczególnie w niższych temperaturach .
Początkowo jako elektrolit stały były wykorzystywane halogenki srebra ( chlorki,
bromki lub jodki ), których przewodnictwo jonowe jest dostatecznie wysokie (
szczególnie w podwyższonych temperaturach). anodę w tych ogniwach stanowi srebro,
natomiast katodą jest odpowiedni halogenek zmieszany z grafitem, np. ogniwo
srebrowo- bromowe zapiszemy jako: Ag/ AgBr / Br
2
.Wadą takiego ogniwa jest
zarówno niezbyt wysokie przewodnictwo jonowe jak i wysoki koszt zarówno samego
srebra, jak i jego soli.
Obecnie prowadzone są intensywne prace mające na celu szerokie wykorzystanie
polimerów przewodzących jonowo w charakterze elektrolitu stałego .Czytelnik
zainteresowany tą tematyką może pogłębić swą wiedzę zapoznając się z bogatą
literaturą specjalistyczną , (niektóre pozycje przytoczone są na końcu rozdziału).W
tabeli 5.2. podano kilka przykładów najbardziej popularnych ogniw lektrochemicznych
Tabela 5.2
Charakterystyka niektórych ogniw pierwotnych
Ogniwo
Napięcie
SEM/robocze(V
)
Temp.Pracy
(
0
C)
Energia
właściwa
Teor./prakt
(Wh/kg)
Okres skład.
(lata)
Koszt energii
za Wh
(centy USA)
Leclanche
Zn|NH
4
Cl,ZnCl
2
|
MnO
2
(C)
1,60/1,0-1,4
-5, +50
390/65
1 - 2
0.37
Cynkowe-
alkaliczne
Zn|KOH| MnO
2
(C)
1,55/ 1,0 –1,35
20,+70
390/75
2-3
1,1
Cynkowo- rtęciowe
Zn|KOH|HgO
1,35/1,2-1,3
0, + 55
230/100
2,5
7,4
Litowo-manganowe
Li|LiClO
4
|MnO
2
3,40/2,2 – 2,8
-20, +70
1027/265
>5
1,4
Lit-chlorek tionylu
Li|SOCl
2
3,65/3,0- 3,5
-55, +75
1875/ 400
>10
0,23
metal-powietrze
Zn,Al|(KOH)|O
2
1,65/ 0,9- 1,3
-10, +70
1090 / 280
<0,1
5.2
Ogniwa wtórne –akumulatory
Przykładem ogniwa wtórnego może być powszechnie znany akumulator ołowiowy,
używany m.in. w transporcie samochodowym. W trakcie pracy akumulatora następuje jego
rozładowanie, czemu odpowiadają reakcje sumaryczne:
anodowa:
Pb + HSO
4
-
→ PbSO
4(s)
+ 2e +H
+
katodowa:
PbO
2
(s)
+ HSO
4
-
+ 3H
+
+ 2e
-
→ PbSO
4
(s)
+ 2H
2
O
(c)
Ogólnie można przyjąć, że w roztworze jony Pb
4+
występują w postaci jonów
kompleksowych, np. [PbO(OH)]
+
, które ulegają redukcji na katodzie:
[PbO(OH)]
+
+ 3 H
+
+ 2e—> Pb
2+
+ 2 H
2
O
przy czym jony Pb
2+
reagują następnie z H
2
SO
4
tworząc na elektrodzie trudno
rozpuszczalny siarczan ołowiu II. Proponowany też jest mechanizm reakcji stało fazowej,
polegającej na redukcji PbO
2
. Najbardziej jednak prawdopodobny jest równoległy bieg
tych dwu reakcji.
Akumulatory ołowiowe nadal pozostają najczęściej używanymi odwracalnymi
chemicznymi źródłami energii elektrycznej. Są one stosunkowo proste w obsłudze, cechuje
je niski koszt i dostatecznie wysoka energia właściwa ( do 40 Wh
⋅kg
-1
).Wartości
maksymalnego i minimalnego napięcia zależą od typu akumulatora. W przypadku
akumulatora ołowiowego wynosi ono 1,8 i 1,4 V. Oznacza to, że gdy napięcie na zaciskach
akumulatora spadnie do wartości 1,4 V, musi on ulec ponownemu naładowaniu, w trakcie
którego następuje odwrócenie biegu podanych wyżej reakcji elektrochemicznych. Zaletą
akumulatora ołowiowego jest przede wszystkim jego niski koszt, natomiast wadą jest m.in.
duży ciężar oraz stosunkowo krótki żywot, bowiem podobnie, jak to ma miejsce w
przypadku innych ogniw galwanicznych, pojemność naładowanego akumulatora
ołowiowego pozostawionego w stanie rozwartym, maleje w przybliżeniu o 0,5-2% na dobę.
Jedną z głównych tego przyczyn jest korozja anody ołowiowej:
Pb + H
2
SO
4
PbSO
4
+ H
2
Jedną z częstych przyczyn uszkodzenia akumulatora ołowiowego bywa zwarcie płyt katody
i anody w trakcie ładowania prowadzonego w niewłaściwy sposób. Ponadto akumulator ten
ulega uszkodzeniu, jeśli poziom kwasu siarkowego spadnie poniżej podanej wartości
minimalnej bowiem elektrody akumulatora stale muszą kontaktować się z roztworem
H
2
SO
4
o określonym stężeniu. Tych wad pozbawiony jest akumulator żelazowo-niklowy, w
którym elektrolit stanowi stężony roztwór KOH. Jednak jest on znacznie droższy i dlatego
jest stosowany tylko w szczególnych przypadkach - np. dla zasilania sieci elektrycznej
łodzi podwodnych. Sumaryczną reakcję zachodzącą w czasie pracy tego akumulatora
podaje równanie:
Fe + 2NiOOH + 2H
2
O = Fe(OH)
2 +
2 Ni( OH )
2
Zastosowanie do zasilania przenośnych urządzeń elektrycznych znajdują też akumulatory
niklowo-kadmowe, w których reakcją anodową jest utlenianie kadmu:
Cd + 2OH
-
→ Cd(OH)
2
(s) + 2e
Uwalniane w tej reakcji elektrony są zużywane do redukcji wodorotlenku Ni(III) zgodnie z
reakcją sumaryczną:
Cd + 2NiOOH + 2H
2
O = Cd(OH)
2
+
2 Ni( OH )
2
Jak widać, ani w procesie pracy akumulatora, ani też w trakcie jego ładowania nie
uczestniczą żadne produkty gazowe, dzięki czemu może on być hermetycznie zamknięty,
co umożliwia zastosowanie go w przenośnych urządzeniach elektronicznych np. na
łodziach podwodnych Jednakże poważną wadą tego rodzaju akumulatorów jest wyższy
koszt i toksyczność materiałów elektrodowych . Zastąpienia szczególnie toksycznego
kadmu dokonano w ogniwie nikiel-wodorek metalu (o oznaczeniu handlowym (Ni|MH).
Reakcją katodową jest ta sama reakcja redukcji NiOOH co w przypadku ogniwa niklowo-
kadmowego , natomiast reakcją anodową zachodząca podczas rozładowania ogniwa jest
przemiana wodorku specjalnych materiałów stopowych metali według schematu:
MH
(s)
+ OH
-
(aq)
→ M
(s)
+H
2
O
(c)
+ e
W zależności od użytego stopu SEM ogniwa leży w granicach 1,32-1,35 V.
Zastosowanie praktyczne znajdują też odwracalne ogniwa litowe, w których anodę
stanowi lit metaliczny. Dzięki użyciu litu jako anody ogniwa te charakteryzują się znacznie
wyższym napięciem niż ogniwa, w których anodę stanowi Zn . Jednakże lit w kontakcie z
wodą powoduje jej natychmiastowy rozkład, toteż w tego typu ogniwach nie można
stosować roztworów wodnych. W ogniwach litowych elektrolit stanowi roztwór soli litu (
np. LiClO
4
, LiPF
6
i in. ) w rozpuszczalnikach organicznych takich jak węglan propylenu (
skrót „PC”), węglan etylenu (skrót EC), γ-butyrolakton (skrót BL). Wykorzystuje się
również elektrolity polimerowe zawierające modyfikacje poli-(oksyetylenu) (skrót PEO)) z
solami litu np. LiPF
6,
LiCF
3
SO
3
, LiBF
4
, LiAsF
6
.
W odwracalnych ogniwach litowych rozróżniamy dwa typy materiałów katodowych:
katody nieorganiczne i katody polimerowe. Jako katody nieorganiczne wykorzystuje się
tlenki lub siarczki metali przejściowych o ogólnym wzorze M
x
Z
y
, gdzie Z – oznacza atom
tlenu lub siarki. Reakcja katodowa polega na wprowadzeniu kationu litu do materiału
stanowiącego osnowę:
M
x
Z
y
+ nLi
+
+ ne
-
→Li
n
M
x
Z
y
Przemiana ta przebiega w sposób odwracalny. Proces taki nazywa się interkalacją od
łacińskiego słowa intercalo dodawać. W trakcie interkalacji do materiału osnowy wchodzi
interkalant, w naszym przypadku kation Li
+
. Struktura krystalograficzna osnowy ulega
tylko nieznacznym przemianom i charakterystyczne fragmenty struktury zostają
zachowane.
W katodach polimerowych materiał elektrodowy stanowią polimery przewodzące
elektronowo takie jak polipirol, polianilina, czy politiofen. Reakcja katodowa przebiega
zgodnie ze schematem:
P
m+
A
m
-
+ ne
-
+ nLi
+
→P
(m-n)+
A
m
-
Li
n
+
gdzie P – oznacza polimer przewodzący elektronowo, A
-
- oznacza anion. Z uwagi na
ochronę środowiska zastąpienie katod nieorganicznych, zawierających związki metali
przejściowych, przez katody polimerowe uważane jest za korzystne.
Jako anody w odwracalnych ogniwach litowych poza litem metalicznym mogą być
używane anody stopowe. Najczęściej wykorzystuje się stop litu z glinem.
Reakcja anodowa elektrody litowej polega na prostym roztwarzaniu metalu:
Li
→Li
+
+ e
-
W miejsce metalicznego litu może być stosowana anoda grafitowa wykonana z grafitu
pirolitycznego. W trakcie ładowania ogniwa następuje proces interkalacji litu do grafitu,
natomiast w trakcie rozładowania ogniwa -jego deinterkalacja:
LiC
6
→ Li
+
+Li
1-x
C
6
+ xe
-
Ogniwa litowe, w których zastosowano zamiast anody metalicznej anodę grafitową noszą
nazwę litowo-jonowych (ang.lithium-ion batteries). W obu przypadkach katodą jest
materiał intekalowany typu Li
x
Me
y
Z
z
(np.: Li
x
Mn
2
O
4
).
Rys. 5.2. Schemat ogniwa odwracalnego z anodą litową (A) i ogniwa z anodą grafitową
(B).
Poniżej w tabeli podane zostały niektóre parametry charakteryzujące najczęściej używane
akumulatory.
Tabela 5.3 Charakterystyka typowych ogniw wtórnych.
Nazwa
akumulatora
System
elektrochemiczny
anoda | elektrolit |
katoda
Napięcie [V]
znamionowe
------
robocze
Energi
właściwa
[Wh/kg]
Ołowiowo-
kwasow-
rozruchowy
-trakcyjny
Pb|H
2
SO
4
|
PbO
2
2,0
------------
1,75 - 2,15
30-40
22-36
Zasadowy
nikiel-kadm
Cd
|KOH|NiOOH
1,00-1,32
15-23
20-40
Zasadowy
nikiel-żelazo
Fe
|KOH|NiOOH
1,20
------------
1,00-1,38
20-40
Srebrowo-
cynkowy
Zn
|KOH|Ag
2
O
1,5
------------
1,35-1,75
80-100
Ogniwo z
ciekłym
elektrolitem i
separatorem
1)Li
(s)
|LiAsF
6
-
PC
|MoS
2
,C
(s)
2)Li
|LiAsF
6
,1,3dioksola
n
|LiMn
3
O
6
1.8
2,9
50 Wh/kg
130Wh/kg
*) trwałość mierzona liczbą cykli ładowania i rozładowania akumulatora ;
.
5.3
Ogniwa paliwowe
Osobny typ chemicznych źródeł energii elektrycznej stanowią ogniwa paliwowe . W
tego rodzaju ogniwach reakcja chemiczna dostarczająca energii elektrycznej ( paliwo)
biegnie w całej objętości ogniwa, natomiast elektrody wykonane są z materiałów
inertnych i służą jedynie do przenoszenia ładunków elektrycznych, którymi są elektrony.
Uwzględniając stan skupienia paliwa możemy podzielić ogniwa paliwowe na : ogniwa
paliwowe z paliwem gazowym, ciekłym lub stałym. Inna klasyfikacja zawiera informację
o temperaturze pracy ogniwa, a więc : ogniwa paliwowe nisko- ,średnio- i wysoko-
temperaturowe.
Największe zastosowanie praktyczne znajdują dwa pierwsze rodzaje ogniw, t.j. z
paliwem gazowym i ciekłym. Elektrolitem używanym w ogniwach paliwowych
najczęściej jest stężony roztwór KOH, aczkolwiek może też być stosowany 5 – 6 molowy
roztwór H
2
SO
4
( jest on jednak bardziej agresywny i dlatego roztwór alkaliczny jest
preferowany ). Jako paliwo gazowe w ogniwie najczęściej wykorzystywany jest wodór,
dostarczany w sposób ciągły do elektrody będącej anodą , podczas gdy do drugiej
elektrody (katody) dostarczany jest tlen (lub powietrze). Źródłem energii jest utlenianie
wodoru (reakcja anodowa):
H
2
(g) →2H
+
+ 2e
podczas gdy na katodzie biegnie reakcja redukcji tlenu:
O
2(g)
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-
A zatem sumarycznie w ogniwie biegnie reakcja:
2 H
2
+ O
2
= 2 H
2
O
Elektrody wykonane są najczęściej z węgla aktywowanego o specjalnej konstrukcji
porów (szersze od strony gazu, węższe od strony elektrolitu ). Reakcja pomiędzy gazami
odbywa się na styku węższych porów z szerszymi. W tym też miejscu na powierzchnię
porów nanoszony jest katalizator (najczęściej Pt, Pt+Rh, Ag, Pd, Ni ), którego obecność
jest niezbędna do prawidłowego przebiegu reakcji w ogniwie.
Rys. 5.3 Schemat konstrukcji porów w elektrodzie stosowanej w wodorowo-
tlenowym ogniwie paliwowym.
Rys. 5.4 Schemat wodorowego ogniwa paliwowego.
Produktem sumarycznej reakcji zachodzącej w omawianym ogniwie jest woda, dzięki
czemu praca ogniwa nie powoduje żadnego zanieczyszczenia środowiska, co stanowi jego
ogromną zaletę. Dlatego też wiąże się wielkie nadzieje z zastosowaniem tego rodzaju
ogniw paliwowych w transporcie samochodowym w miejsce tradycyjnych silników
spalinowych. Dzięki temu można wydatnie zmniejszyć zanieczyszczenie środowiska
gazami wydechowymi. Jednakże na razie szerokiemu zastosowaniu w transporcie
samochodowym wodorowo- tlenowych ogniw paliwowych stoi na przeszkodzie znacznie
wyższa cena energii (m.in. koszt czystego H
2
, możliwości jego bezpiecznego
przechowywania, oraz ogólny koszt całego ogniwa ) , natomiast tego rodzaju ogniwa
paliwowe znajdują powszechne zastosowanie w pojazdach kosmicznych. Poważnym
problemem technicznym stojącym na przeszkodzie szerokiego stosowania ogniw
wodorowych w praktyce jest problem przechowywania wodoru i tlenu . Istnieje kilka
sposobów rozwiązania tego problemu, jak : zastąpienie stalowych butli do
przechowywania gazowych H
2
i O
2
przez specjalnie utwardzane włókna szklane ( (waga
!). stosowanie ciekłego H
2
i O
2
( w ten sposób można powiększyć energię właściwą
ogniwa o ponad jeden rząd wielkości! ), a wreszcie magazynowanie wodoru w postaci
wodorków , np. LiH, MgH
2
, LiBH
4
i in. Podczas kontaktu z wodą następuje uwalnianie
czystego wodoru:
LiH + H
2
O → LiOH + H
2
Spośród ogniw paliwowych z paliwem ciekłym na szczególną uwagę zasługują ogniwa
hydrazynowe i metanolowe. W obu tych ogniwach reakcją katodową jest redukcja tlenu.
W ogniwach hydrazynowych paliwem jest hydrazyna -N
2
H
4
.W zależności od konstrukcji
ogniwa stężenie hydrazyny waha się w granicach od 0,5 do 8 %
.Elektrolit stanowi 20 –
40% roztwór KOH. W trakcie pracy ogniwa na anodzie zachodzi reakcja:
N
2
H
4
+ 4OH
-
→ N
2
+ 4 H
2
O + 4e ( E
0
= - 1,16 V )
zaś reakcją katodową jest:
O
2
+ 2H
2
O + 4e
4OH
-
Natomiast sumaryczną reakcję w ogniwie stanowi reakcja:
N
2
H
4
+ O
2
= N
2
+ H
2
O
Standardowa wartość SEM ogniwa w temperaturze 298K wynosi 1,56 V , lecz
rzeczywiste napięcie robocze ogniwa wynosi 0,8 do 1,2 V . Zaletą tego ogniwa
paliwowego jest, że w efekcie jego pracy powstają nietoksyczne produkty reakcji.
Niestety jednak hydrazyna jest materiałem drogim , a jej roztwór wodny jest niestabilny,
a więc w trakcie przechowywania ogniwa może mieć miejsce jej samorzutny rozkład, na
przykład:
N
2
H
4
→ N
2
+ 2 H
2
( ∆ G
0
= - 128,3 kJ mol
-1
)
Innym przykładem ogniwa paliwowego z ciekłym paliwem może służyć ogniwo, w
którym w charakterze paliwa wykorzystywany jest metanol. Główną zaletą takiego
ogniwa jest niski koszt paliwa (metanolu) , jego dostępność i łatwość przechowywania.
Jednakże reakcja anodowego utleniania CH
3
OH jest dostatecznie skomplikowana, przy
czym powstające w trakcie jej biegu produkty pośrednie adsorbują się na powierzchni
elektrody z katalizatorem co prowadzi do zatrucia katalizatora- czyli spadku jego
aktywności. Mechanizm reakcji anodowej jest zależny od tego, czy stosowany jest
elektrolit kwaśny ( H
2
SO
4
) czy alkaliczny (KOH). Sumaryczne reakcje biegnące w
ogniwie można zapisać w następujący sposób:
gdy pH< 7
CH
3
OH + H
2
O = CO
2
+ 6 H
+
+ 6e
gdy pH>7
CH
3
OH + 8 OH
-
= CO
3
+ 6 H
2
O + 6e
Rzeczywisty proces elektrodowy jest znacznie bardziej skomplikowany. Jego pierwszym
etapem jest chemisoprcja dysocjacyjna metanolu , np. na platynie:
CH
3
OH
→ HCO
ad
+ 3 H
ad
W trakcie reakcji powstają też inne półprodukty również zaadsorbowane na powierzchni
elektrody, np.CH
2
O
ad
lub HCOOH
ad
. Obecność zaadsorbowanych półproduktów reakcji
na powierzchni katalizatora ( platyny) może prowadzić do utraty aktywności ( t.zw.
„zatrucie katalizatora” ). Jednym ze sposobów przeciwdziałania temu niekorzystnemu
zjawisku jest prowadzenie reakcji utleniania metanolu w podwyższonej temperaturze ( >
60
0
C ).
Jak łatwo zauważyć, wadą tego ogniwa jest fakt, iż produktem końcowym reakcji
spalania w środowisku kwaśnym jest CO
2
(efekt cieplarniany! ) lub, w środowisku
alkalicznym, jony CO
3
2-
, co prowadzi do niekorzystnej zmiany składu elektrolitu w
trakcie pracy ogniwa.
Jako katalizatory reakcji anodowej używana jest siatka Pt (rzadziej Pd) często z
domieszką innych metali jak Ru lub Sn .
Praktyczną charakterystyką ogniwa paliwowego może być m. in. zużycie reagentów na
jednostkę wytwarzanej energii elektrycznej. Dane takie dla wybranych ( najczęściej
stosowanych) ogniw paliwowych zawiera tabela 5.4 .
Tabela 5.4
Zużycie reagentów na jednostkę wytwarzanej energii elektrycznej w ogniwach
paliwowych różnego typu.
Reagenty Napięcie Zużycie reagentów
Razem
(Paliwo/ Utleniacz ) /V / g kWh
-1
H
2
– O
2
0,8 47
CH
3
OH- O
2
0,7 288
N
2
H
4
– O
2
0,8 370
Literatura fachowa dotycząca konstrukcji i pracy zarówno ogniw galwanicznych jak i
ogniw paliwowych jest bardzo bogata . Poniżej przytoczone zostały jedynie kilka
pozycji.
Literatura
1.
T.R. Crompton, Battery Reference Book, Butterworth 1997
2 A. Cisak, L. Werblan, „Wysokoenergetyczne Niewodne Ogniwa Galwaniczne”,
PWN, Warszawa 1986
3. .A.J. Appleby, F.R. Foulkes, “Fuel Cell Handbook”, Krieger Publ.
Company,Malabar, Florida 1993
4.. red .White R.E., “Modern Aspects of Electrochemistry” ,Springer-Verlag, Heidelberg
2007
5.
red. B.Elvers “Handbook of Fuels” , John Wiley and Sons, New York- London,
2007
6.
W.S. Bagocki, W.N. Florow, “Chemiczne Źródła Energii Elektrycznej”, WNT
Warszawa 1965
7.
V. Pop , H. Bergveld, D. Danilov,P. Retingen, P. Notten, “Battery Managment
Systems” ,Springer-Verlag, Heidelberg 2008