prof. dr hab. inż. Mieczysław A. Gostomczyk, prof. dr hab. inż. Włodzimierz Kordylewski
Usuwanie NOx w instalacji odsiarczania spalin
Konieczność ograniczania emisji NO
x
do poziomu poniżej 200 mg NO
2
/m
3
(6% O
2
),
zmusza do poszukiwania nowych jego technologii usuwania ze spalin. Ostatnio następuje
rozwój metod umożliwiających usuwanie kilku zanieczyszczeń w jednym urządzeniu.
Konieczność ograniczenia emisji NO
x
z kotłów energetycznych do poziomu ≤ 200
mg/m
3
będzie obowiązkowa w Polsce od 2016 r. Z tego względu niezbędne jest
przeanalizowanie technicznych i ekonomicznych możliwości spełnienia tego warunku. Jedyną
sprawdzoną w skali przemysłowej technologią, dającą gwarancję obniżenia stężenia NO
x
do
poziomu 200 mg NO
2
/m
3
, jest metoda katalitycznej redukcji (SCR). Jednak generuje ona
wysokie koszty inwestycyjne, ze względu na reaktor katalityczny oraz eksploatacyjne, w
wyniku zużywania ok. 0,6 Mg amoniaku na 1 Mg usuniętego NO
2
. Skłania to do
poszukiwania tańszych rozwiązań. Rozpatruje się więc możliwość stosowania SNCR, czyli
selektywnej, niekatalitycznej redukcji amoniakiem lub mocznikiem. Metoda ta polega na ich
iniekcji do strefy spalania w tzw. okno temperaturowe (900-1000°C). Jej zaletą są znacznie
niższe koszty inwestycyjne, m.in. w postaci układu dozowania amoniaku lub mocznika do
strefy spalania, która składa się ze zbiornika reduktora i systemu dozowania z odpowiednią
konfiguracją dysz oraz automatyki minimalizującej zużycie reduktora. Wadą tej technologii
jest znaczny, molowy nadmiar reduktora oraz trudności z uzyskaniem stężeń NO
2
< 200
mg/m
3
w spalinach, a także nieunikniona emisja amoniaku. Znacznie tańszą metodą jest,
obecnie intensywnie badany, proces polegający na utlenianiu części zawartego w spalinach
NO do NO
2
, N
2
O
3
, N
2
O
5
(= NO
y
) i usuwaniu powstałych tlenków azotu w mokrych,
półsuchych i suchych instalacjach odsiarczania spalin
1,2
. Proces utleniania następuje w
wyniku iniekcji gazowych lub ciekłych utleniaczy do spalin przed absorberem. Sprawdzono,
że w temperaturze mniejszej od 170°C stosowane utleniacze praktycznie nie utleniają SO
2
. Z
kolei wytworzone wyższe tlenki azotu, takie jak: NO
2
, N
2
O
3
, N
2
O
4
, po obniżeniu temperatury
spalin poniżej 72°C tworzą krople HNO
3
. Te rozpuszczają pary rtęci zgodnie z reakcją
2HNO
3
+Hg = Hg(NO
3
)
2
+H
2
. Powstaje produkt dobrze rozpuszczalny w wodzie i łatwo
usuwalny wraz ze ściekami z instalacji odsiarczania spalin (IOS), z których to eliminuje się
go po dodaniu Na
2
S w postaci trudno rozpuszczalnego HgS.
Utlenianie NO do NO
y
Analiza wyników badań w różnej skali wskazuje, że w mokrych, suchych i półsuchych
instalacjach odsiarczania można prostym sposobem usuwać SO
2
, NO
x
i przy okazji
(bezinwestycyjnie) rtęć
3-7
. Produkty sorpcji NO
y
, głównie Ca(NO
3
)
2
, znalazłyby się wraz z
CaCl
2
w ściekach z mokrego odsiarczania lub w suchym produkcie z SDA (tj. odsiarczania
metodą półsuchą), takim jak: mieszanina: CaSO
3
, CaSO
4
, CaCl
2
, Ca(NO
3
)
2
i Ca(OH)
2
).
Ograniczenie emisji Hg
0
przy stosowaniu tej technologii nie wymagałoby
dodatkowych kosztów. W przypadku odpadu z SDA obecność większej ilości Ca(NO
3
)
2
nie
miałaby znaczenia, gdyż ze względu na metale ciężkie, CaSO
3
, Ca(OH)
2
i CaCl
2
, odpad z
SDA musi być bezpiecznie składowany. W jednym i drugim rozwiązaniu należy znaleźć
najlepszy i najtańszy utleniacz oraz optymalne miejsce jego wtrysku do spalin. W przypadku
SDA i spalarni odpadów jest to odpadowy roztwór NaOCl. W mokrych metodach usuwania
SO
2
, wytworzony w wyniku utleniania i reakcji z sorbentem odpad Ca(NO3)
2
, znajdzie się w
strumieniu zawiesiny odprowadzanej z absorbera do układu oddzielania i przemywania
CaSO
4
·2H
2
O. W związku z tym, że azotan, jest znacznie lepiej rozpuszczalny od chlorku, a
jego stężenie będzie mniejsze od stężenia chlorków prawdopodobieństwo zanieczyszczenia
gipsu jest żadne.
Charakterystyka tlenków azotu
Głównym źródłem emisji tlenków azotu są procesy spalania paliw. W przypadku
kotłów pyłowych wyróżnia się dwa główne mechanizmy, których produktem jest przede
wszystkim tlenek azotu (NO). Pierwszy to synteza: N
2
+O
2
= 2NO, zachodząca zwykle w
temperaturze wyższej od 1600°C. Drugi jest bardziej złożony i polega na przemianach
zawartych w paliwie, np. węglu i oleju, do związków azotu. Mechanizm ten powoduje
znaczną emisję NO
x
[forma stosowana do określenia sumy NO i NO
2
w przeciwieństwie do
NO
y
= suma (NO
2
, N
2
O
3
, N
2
O
4
i N
2
O
5
)]. W procesach spalania powstaje głównie NO i w tej
postaci emitowany jest do atmosfery, gdzie następuje jego utlenienie do NO
2
. Ten ostatni jest
źródłem pozostałych tlenków: N
2
O
3
, N
2
O
4
i N
2
O
5
, które są toksyczne i wchodzą w liczne
reakcje w fazie gazowej oraz ciekłej. NO
2
, N
2
O
3
, N
2
O
4
i N
2
O
5
są dobrze rozpuszczalne w
wodzie i tworzą kwasy HNO
2
i HNO
3
.
Łatwość utleniania NO w powietrzu przekłada się na znacznie efektywniejszy proces
przy zastosowaniu aktywnych utleniaczy, takich jak: O
3
, H
2
O
2
, NaOCl, Ca(ClO)
2
, ClO
2
.
Produkty utleniania NO zostaną zaabsorbowane w mokrych i półsuchych instalacjach
odsiarczania spalin, w których temperatura procesu w skruberach jest rzędu 50-70°C. W tym
zakresie temperaturowym rozpuszczalność SO
2
w wodzie wynosi 27 g/dm
3
, a NO
2
213g/dm
3
.
Z kolei w temperaturze 50°C dla SO
2
kształtuje się ona na poziomie 27 g/dm
3
, a w 90°C
wynosi tylko 5,8 g/dm
3
.
Przytoczone w tabelach 1 i 2 dane potwierdzają słuszność przyjętych założeń.
Przeprowadzone przez autorów badania nad iniekcją wody utlenionej i ozonu do spalin,
umożliwiły wstępną ocenę kosztów eksploatacyjnych procesu ograniczania emisji NO
x
w IOS
kotłów OP-650 i BP-1150b. Również koszty inwestycyjne przy iniekcji wody utlenionej do
kanału spalin są minimalne, co wynika z zastosowania zbiornika na roztwór wodny H
2
O
2
i
układu jego dozowania do kanału spalin przed IOS. W przypadku tego procesu, ale z
zastosowaniem ozonu do spalin, układ dozowania jest jeszcze prostszy. Występuje natomiast
dodatkowy koszt w postaci generatorów ozonu. Ponadto aktualnie wytworzenie ozonu w
ilości 1 kg wymaga 16 kWh energii elektrycznej. O kosztach decydować będzie cena energii
na potrzeby własne. Dla obliczeń przyjęto 160 zł/MWh.
Tab. 1. Czas przemiany NO w NO
2
w powietrzu (50%) w zależności od stężenia NO
Stężenie początkowe NO Czas utleniana
Stężenie NO
2
Pozostałe NO
ppm
mg/m
3
min
s, min, h
ppm
mg/m
3
mg/m
3
20 000
26 786
0,175
10,5 s
10 000
20 536
13 393
10 000
13 393
0,35
21 s
5000
10 268
6696,5
1000
1339,3
3,5
210 s
500
1026,8
669,65
300
401,8
22,05
1323 s
150
308,0
200,9
100
134,0
35
2100 s
50
102,68
67,0
10
13,4
350
5 h 50 min
5
10,268
6,7
1
1,34
3500
58 h 20 min 0,5
1,0268
0,67
Tab. 2. Własność tlenków azotu i ozonu
Własności
NO
N
2
O
NO
2
N
2
O
3
N
2
O
4
N
2
O
5
Ozon O
3
Masa
molowa [g/mol]
30,0061
44,0128
46,0055
76,01
92,011
108,01 47,998
Ciecz
[kg/dm
3
]
1,3
1,2228
1,443
1,4
1,443
2,144
Gęstość w
294,25 K
Para
[kg/m
3
]
1,34
1,8
3,4
Temperatura
topnienia [°C]
- 163,6
-90,86
-11,2
-100,1 -11,2
41
-197,2
Temperatura
wrzenia [°C]
- 151,7
-88,48
21,1
3
21,1
rozkłada
się
-111,9
Entalpia [kJ/mol]
82,05
-35,05
142,3
Kolor
bezbarwny bezbarwny bezbarwny
błękitna
ciecz
przeźroczysty
biały
proszek
błękitny
gaz
Rozpuszczalność w
wodzie [g/dm
3
]
0,032
0,111
213
500
213
500
1,05
Na rysunku 1 przedstawiono schemat instalacji usuwania SO
2
ze spalin, mokrą metodą
wapniakową z układem do iniekcji wody utlenionej do kanału spalin, przed instalacją
odsiarczania spalin z kotła OP-650. Z kolei w tabeli 3 zebrano dane określające koszty i
bilans produktów dla stężeń NO
2
w spalinach 300 i 350 mg NO
2
/m
3
dla tego kotła.
Rys. 1. Mokra instalacja wapniakowa z iniekcją H
2
O
2
;
1 - kanał spalin, 2 - pompa tłokowa, 3 - kolektor H
2
O
2
+ H
2
O, 4 - zbiornik H
2
O
2
,
5 - dysze dwustrumieniowe, 6 - absorber IOS, 7 - dysze absorbera, 8 - odkraplacz, 9 - pompa zawiesiny CaCO
3
Tab. 3. Bilans procesu ograniczania emisji NO
x
z kotła OP-650 do poziomu 200 lub 100 mg NO
2
/m
3
(strumień
spalin 700 000 m
3
/h, temperatura spalin = 150°C, strumień ścieków z IOS = 11 m
3
/h)
C
NOx
E
NOx
M
NOx
200/100
Strumień
Ca(NO
3
)
2
200/100
M
H2O2
100%
200/100
Koszt
H
2
O
2
200/100
Stężenie
Ca(NO
3
)
2
w
ściekach
200/100
Koszt H
2
O
2
7000 h/rok
mg/m
3
kg
NO
2
/h
kg NO
2
/h kg/h
kg/h
zł/h
kg/m
3
zł/rok
350
245
105
175
187,2
312,0
97,8
162,0
247,2
412,1
17,2
28,7
1 731 000
2 885 000
300
210
70
140
124,8
249,6
64,8
129,6
164,8
329,7
11,6
22,7
1 154 000
2 308 000
Rysunek 2 przedstawia schemat i opis procesu iniekcji ozonu do kanału spalin z kotła
BP-1150b. W tabeli 4 przedstawiono koszty iniekcji ozonu do kanału spalin tego kotła oraz
bilans produktów odazotowania spalin. Przyjęto przy tym koszt wytwarzania ozonu: 16
kWh/1 kg O
3
= 0,016 MWh·160 zł/MWh = 2,56 zł/kg O
3
.
Rys. 2. Schemat instalacji do iniekcji ozonu do kanału spalin przed absorberem IOS (A1)
Tab. 4. Bilans procesu ograniczenia emisji NO
x
z kotła BP-1150b do poziomu 200 lub 100 mg NO
2
/m
3
(strumień
spalin 2,1 mln m
3
/h, temperatura spalin = 150°C, strumień ścieków z IOS = 18 m
3
/h)
200/100
Strumień
Ca(NO
3
)
2
200/100
M
O3
100%
200/100
Koszt O
3
200/100
Stężenie
Ca(NO
3
)
2
w ściekach
200/100
Koszt O
3
7000 h/rok
mg/m
3
kg NO
2
/h
kg NO
2
/h kg/h
kg/h
zł/h
kg/m
3
zł/rok
400
840
420
630
748,7
1123,0
438,3
657,4
1122,0
1682,9
41,6
63,4
3 068 100
7 861 000
300
630
210
420
374,35
748,7
219,1
438,3
560,9
1122,0
20,8
41,6
2 620 450
3 068 100
Do kanałów spalin wprowadzone zostaną dysze dwustrumieniowe, rozpylające przy
pomocy sprężonego powietrza wodę na krople o średnicy 63 mm. W związku z koniecznością
dobrego rozpylenia wody w kanale o powierzchni przekroju ok. 60 m
2
, zakłada się montaż
sześciu dysz o wydajności 2-5 m
3
H
2
O
2
/h (po trzy na każdym boku kanału). Mają one za
zadanie wprowadzać do spalin wodę przemysłową, przez cały czas pracy absorbera. Na
rurociągu wody zasilającej dysze, zamontowany zostanie trójnik. Do niego pompa tłokowa P1
podawać będzie strumień 35% H
2
O
2
w ilości 0,1-2 m3/h. Strumień H
2
O
2
sterowany będzie
zaworem Z1, w zależności od stężenia NO
x
w spalinach po IOS. Do kanału spalin
wprowadzone zostaną też dodatkowe dysze zasilane wodą przemysłową, umożliwiające
obniżenie temperatury spalin kontaktujących się z H
2
O
2
.
W kanale doprowadzającym spaliny do absorbera znajdą się dodatkowe dysze,
nawilżające spaliny i obniżające temperaturę spalin. Równowaga tego procesu jest zależna od
temperatury. Im niższa, tym więcej kropelek H
2
SO
3
. Przykładowo w temperaturze 0°C
rozpuszczalność SO
2
w wodzie wynosi 228 g/dm
3
, a w 90°C tylko 5,8 g/dm
3
.
Wprowadzenie do spalin wody utlenionej zainicjuje reakcję utleniania NO, która
przebiega wg równania:
H
2
O
2
+NO → H
2
O+O*+NO → H
2
O+NO
2
2NO
2
+H
2
O → HNO
3
+HNO
2
Rozpuszczalność NO
2
w wodzie i tworzenie kwasów azotowych jest też zależne od
temperatury. Im niższa, tym więcej cząsteczek NO
2
przejdzie z fazy gazowej do ciekłej. O
skuteczności procesu usuwania NO
x
decydują również pozostałe reakcje, np. te zachodzące w
fazie ciekłej:
HSO
3
+HNO
2
→ H
2
SO
4
+NO