Energetyka i kinetyka reakcji chemicznych
Energia wewnętrzna substratów – U
s
.
Energia wewnętrzna produktów – U
p
.
Izobaryczna reakcja egzoenergetyczna:
s
p
U
U
<
0
U
U
U
s
p
<
−
=
∆
Izobaryczna reakcja endoenergetyczna:
s
p
U
U
>
0
U
U
U
s
p
>
−
=
∆
2
Izobaryczna reakcja
egzoenergetyczna
Izobaryczna reakcja
endoenergetyczna
3
Energetyka reakcji nieizobarycznych
Entalpia
V
p
U
H
⋅
+
=
Reakcja egzoenergetyczna
0
H
<
∆
Reakcja endoenergetyczna
0
H
>
∆
4
Szybkość reakcji wielofazowej (heterogenicznej) jest
proporcjonalna do pól powierzchni podziału faz, np. rdzewienie
ż
elaza.
Szybkość reakcji jednofazowej (homogenicznej) zależy od stężenia
reagentów
τ
=
τ
−
=
d
dc
d
dc
v
p
s
c
s
– stężenie substratu
c
p
– stężenie produktu
Np.
2 H
2
+ 2 NO → 2 H
2
O + N
2
[ ] [ ]
NO
H
k
c
c
k
v
2
NO
H
2
⋅
⋅
=
⋅
⋅
=
5
Ogólnie dla równania
a A + b B + ... → d D + f F + …
Równanie kinetyczne reakcji (prawo działania mas)
[ ] [ ]
[ ] [ ]
L
L
⋅
⋅
⋅
=
⋅
⋅
⋅
=
f
d
p
b
a
s
F
D
k
B
A
k
v
k – stała szybkości reakcji (k
s
, k
p
)
a, b, ... – rzędy reakcji względem substratów
d, f, ... – rzędy reakcji względem produktów
Całkowity rząd reakcji
L
⋅
+
+
=
ω
b
a
s
względem substratów
L
⋅
+
+
=
ω
f
d
p
względem produktów
6
Reakcja rzędu pierwszego (jednocząsteczkowa; monomolekularna)
A → produkty
[ ]
[ ]
A
k
d
A
d
v
A
A
⋅
=
τ
−
=
Reakcja rzędu drugiego (dwucząsteczkowa; bimolekularna)
A + B → produkty
[ ]
[ ] [ ]
B
A
k
d
A
d
v
A
A
⋅
⋅
=
τ
−
=
[ ]
[ ] [ ]
B
A
k
d
B
d
v
B
B
⋅
⋅
=
τ
−
=
7
Równanie Arrheniusa
⋅
−
⋅
=
T
R
E
exp
A
k
k – stała szybkości reakcji
A – stała dla danej reakcji (czynnik przedwykładniczy)
E – energia aktywacji
R – stała gazowa
T – temperatura
Równanie Arrheniusa dla reakcji nieizobarycznej
⋅
−
⋅
⋅
=
ω
T
R
E
exp
p
A
k
ω
– rząd reakcji
8
Zależność szybkości reakcji od:
stężenia substratów i produktów
τ
=
τ
−
=
d
dc
d
dc
v
p
s
p
s
p
p
s
s
c
k
c
k
v
ω
ω
⋅
=
⋅
=
9
temperatury i energii aktywacji
ciśnienia i rzędu reakcji
⋅
−
⋅
⋅
=
ω
T
R
E
exp
p
A
k
10
czasu i rzędu reakcji
11
Kataliza
Kataliza – reakcja chemiczna z udziałem katalizatorów. Reakcja
zwiększania szybkości reakcji chemicznej na skutek obecności
pewnych substancji, które pozostają niezmienione po zakończeniu
reakcji.
Katalizator – substancja chemiczna, która dodana do układu
powoduje zmniejszenie energii aktywacji reakcji chemicznej, czego
efektem jest wzrost szybkości reakcji chemicznej.
Katalizator nie ulega trwałej przemianie chemicznej w wyniku
reakcji.
Katalizator wpływa na przebieg reakcji zmieniając jej sposób
zachodzenia: powstawanie w reakcji z substratem przejściowego
związku chemicznego lub struktury nadcząsteczkowej, która jest
nietrwała, dzięki czemu reaguje dalej z wytworzeniem produktu
końcowego i odtworzeniem wyjściowego katalizatora.
12
Reakcja bez katalizatora:
A + B → AB
Reakcja z katalizatorem:
A + K → AK (produkt przejściowy)
AK + B → AB + K (produkt końcowy + odtworzony katalizator)
Autokataliza – katalizatorem jest jeden z produktów lub substratów
reakcji
Inhibitory
Inhibitory zmniejszają szybkość reakcji.
Inhibitory nie są katalizatorami, tylko zakłócają działanie
katalizatorów (wiążą katalizatory, wchodzą w reakcję
z katalizatorami).
13
Szybkość reakcji bez katalizatora i z katalizatorem