Cwiczenie

1. Cel ćwiczenia

1.1.

Porównanie procesów termicznych spalania, pirolizy i zgazowania biomasy

pochodzenia roślinnego z wykorzystaniem analizy termicznej.

1.2.

Porównanie właściwości biomasy różnego pochodzenia poddawanej wybranym

procesom termicznym (spalanie, piroliza lub zgazowania).

2. Teoria

2.1.

Analiza termiczna –metody i techniki

Analiza termiczna (AT) obejmuje zarówno technikę termoanalityczną (pomiar zmian

własności próbki pod wpływem zmieniającej się temperatury) jak i procedurę badania

termoanalitycznego (ocenę i interpretację zmierzonych wartości). Są to narzędzia pozwalające

szybko ocenić jakościowo i ilościowo zjawiska zachodzące w badanym materiale pod

wpływem temperatury.

Aktualnie wyodrębnionych jest 12 technik i metod analizy termicznej z czego

najczęściej stosowane są:

 DSC (Differential Scaning Calorymetry)-różnicowa kalorymetria skaningowa-

wykorzystująca pomiar zmian różnicy ciepła do próbki badanej i próbki odniesienia,

podczas gdy są one poddawane pewnym warunkom temperatury.

 TMA (Thermomechanical Analysis)-analiza termomechaniczna-wykorzystująca

pomiar zmiany wymiaru lub własności mechanicznej próbki podczas gdy jest ona

poddawane pewnym warunkom temperatury.

 TGA (Thermogravimetric Analysis)-analiza termograwimetryczna-wykorzystująca

pomiar zmian masy próbki, podczas gdy jest ona poddawane pewnym warunkom

temperatury.

W tabeli 1 przedstawiono pola zastosowań tych trzech metod.

Tabela 1. Pola zastosowań wybranych technik analizy termicznej

METODA ANALIZY TERMICZNEJ

DSC

TMA

TGA

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE

Ciepło właściwe

Współczynnik rozszerzalności termicznej

Właściwości wiskoelastyczne

PRZEMIANY FIZYCZNE

Ciepło przemiany

Przebieg topnienia, zawartość fazy stałej

Czystość substancji krystalicznych

Parowanie, sublimacja, desorpcja

Polimorfizm

Mezofazy w ciekłych kryształach

Temperatura zeszklenia i mięknięcia

REAKCJE CHEMICZNE

Rozkład termiczny

piroliza,

depolimeryzacja,

odporność termiczna

Odporność na utlenianie

Polimeryzacja i utwardzanie

Badanie kinetyki reakcji

Badanie materiałów niebezpiecznych

Analiza składu (wilgoć, substancje ciekłe, popioły)

Eksperymenty z wykorzystaniem technik analizy termicznej przeprowadzane są w różnych

warunkach temperaturowych:



Izotermicznych

( temperatura nie zmienia się w czasie eksperymentu t=const( ))



Dynamicznych

(temperatura zmienia się w czasie eksperymentu - najczęściej

stosowana jest liniowa zmiana temperatury w funkcji czasu dt/d =const)

Dla zbadania zachowania substancji w całym interesującym zakresie temperatur stosuje

się tą drugą metodę. Aparatura badawcza umożliwia zastosowanie atmosfery gazowej

mogącej symulować warunki zachodzące podczas różnych procesów termicznych (spalania,

pirolizy lub zgazowania). Obie metody mogą służyć również do wyznaczania parametrów

kinetycznych zachodzących procesów (energia aktywacji, czynnik przedwykładniczy, rząd

reakcji).

W przypadku techniki termograwimetrycznej podczas eksperymentu mierzy się zmianę

masy próbki w funkcji czasu (dla pomiaru izotermicznego) lub czasu i/lub temperatury w

przypadku pomiaru nieizotermicznego. Otrzymujemy wtedy tzw. termogram (krzywa

termograwimetryczna – nazywana skrótowo krzywą TG. Pierwsza pochodna tej krzywej

(dm/dt lub dm/d ) w funkcji temperatury (bądź czasu) nazywana jest krzywą DTG i

przedstawia szybkość ubytku masy (wydzielania się produktów gazowych). Informacje, które

w ten sposób uzyskujemy mówią w jakich temperaturach zachodzą przemiany w próbce, ile

powstało produktów gazowych i kiedy szybkość procesów jest największa (pik na krzywej

DTG). Możliwe jest połączenie technik TGA i DSC z aparaturą analizującą on-line

wydzielające się gazy (w skrócie EGA) (spektrometr masowy MS, chromatograf gazowy

GC). Na rysunku 1 przedstawiono schemat takiego połączenia.

TERMOWAGA

ULTRA-

TERMOSTAT

PRÓBKA

PRODUKTY

GAZOWE

SPEKTROMETR

MASOWY

Rys.1. Schemat połączenia termowagi ze spektrometrem masowym.

2.2.

Termiczne procesy przeróbki biomasy

W celu lepszego scharakteryzowania procesów przeróbki termicznej biomasy przyjęto,

że jej skład stechiometryczny jest zbliżony do węglowodanów (CH

2.2.1. Spalanie

Biorąc pod uwagę taki uogólniony wzór stechiometryczny biomasy proces spalania

można w uproszczony sposób przedstawić reakcją:

CH2O+O2=CO2+H2O

(1)

Przebiega on w temperaturze 700÷1400°C i w praktyce z nadmiarem

stechiometrycznym powietrza (współczynnik nadmiaru powietrza

>1). Produktami

powyższej reakcji są dwutlenek węgla CO

i woda H

O. W praktyce także inne związki, jeżeli

proces spalania zachodzi w powietrzu występują tlenki azotu związki chloru (np. dioksyny)

inne produkty niecałkowitego spalania.

2.2.2. Piroliza

Pirolizę, czyli rozkład termiczny bez dostępu powietrza w zakresie temperatur do 500

°C można opisać równaniem:

4 CH2O CH4+H2+CO2+CO+H2O+C

(2)

Jest to bardzo uproszczony opis, ale dobrze oddaje sens chemiczny zjawiska pirolizy.

Piroliza prowadzona jest w temperaturach niższych niż spalanie, co znacznie ogranicza ilości

emitowanych zanieczyszczeń a brak dostępu tlenu wyklucza wytwarzanie dioksan.

Produktami są gazy (metan, wodór, dwutlenek węgla, tlenek węgla i inne), ciecze (woda,

ciekłe węglowodory, smoła) i stałe (koksik, i części mineralne).

2.2.3. Zgazowanie

Piroliza jest etapem pośrednim procesu zgazowania i jej produkty biorą udział w

następnym etapie, jakim jest zgazowanie, które może przebiegać z udziałem różnych

czynników zgazowujących. Głównym substratem jest koksik (węgiel C) powstały w wyniku

wcześniejszej pirolizy. Podczas procesu zgazowania, który może zachodzić w atmosferze

utleniającej z niedoborem stechiometrycznym tlenu (0< <1, powyżej 650 °C):

2C+O

2 CO

(3)

ma miejsce reakcja powstałego podczas pirolizy koksu z parą wodną, której produktem

jest gaz syntezowy:

C+H

CO+H

(4)

Zamiast pary wodnej w badaniach laboratoryjnych stosuje się często CO

, który w tych

warunkach redukuje się do tlenku węgla w odwrotnej reakcji Boudouarda.

C+CO

2 CO

(5)

3. Aparatura badawcza

Do wykonania ćwiczeń użyta będzie termowaga firmy Mettler-Toledo typu

TGA/SDTA851 LF – (możliwość realizacji pomiarów do temperatury 1100°C, i mas próbki

do 5000 mg, dokładność pomiaru temperatury próbki 0,25°C, masy 1 g). Maksymalna

szybkość nagrzewania próbki 50 K/min.

Schemat termowagi przedstawiono na rys 2.

Rys. 2. Termowaga

1-przegrody stabilizujące, 2-kapilara gazu reakcyjnego, 3- płaszcz silikatowy, 4-tygiel z

próbką, 5-kurek odcinający, 6-czujnik temperatury próbki, 7-element grzejny, 8-czyjnik

temperatury pieca, 9-przyłącze elektryczne, 10-rurka do próżni i gazu przepłukującego, 11-

elektroniczny przetwornik sygnału, 12-termostatowana komora wagi, 13-silnik przesuwu

pieca, 14-układ chłodzenia, 15-wlot gazu ochronnego, 16-wlot gazu reakcyjnego, 17-

przyłącze gazu przepłukującego i próżni.

Rys 3. Tygiel pomiarowy na ramieniu wagi

(u dołu widoczny termoelement do

pomiaru temperatury próbki)

Rys 4. Płaszcz pieca z układem

termostatowania

Poprzez przyłącze 17 (i ewentualnie 16) doprowadzany jest poprzez regulator przepływu gaz

z butli zapewniający odpowiednia do danego eksperymentu atmosferę. I tak dla:

 spalania – powietrze bądź tlen

 pirolizy – gaz obojętny (argon, hel lub azot)

 zgazowania – dwutlenek węgla

4. Przeprowadzenie ćwiczenia

Prowadzący przedstawia budowę stanowiska doświadczalnego i objaśnia działanie aparatury

badawczej.

Zakres temperatur w której należy przeprowadzić eksperyment, atmosferę gazową. rodzj i

wielkość tygla oraz materiału badawczego określa prowadzący.

4.1.

Uruchomienie pomiaru

 Podłączyć do regulatora przepływu odpowiedni do eksperymentu gaz

 Odkręcić gaz na butli i włączyć regulator

 Załączyć termostat płaszcza termowagi

 Załączyć komputer i uruchomić oprogramowanie sterujące i do obróbki wyników

 Załączyć termowagę

 Wybrać bądź skomponować metodę pomiaru (zakres temperatur eksperymentu,

szybkość nagrzewania próbki, wielkość i rodzaj tygla, rodzaj i przepływ gazu)

 Otworzyć piec i wstawić tygiel pomiarowy do wytarowania

 Po wytarowaniu tygla zwarzyć go na dodatkowej wadze zewnętrznej i wsypać do

niego materiał przeznaczony do badań i zwarzyć

 Pobrać materiał próbki do analizy elementarnej

 Wstawić tygiel z próbką na ramię wagi

 Wcisną OK. na programie sterującym termowagą

W momencie kiedy zmiany masy próbki będą w dopuszczalnym zakresie odchyleń

automatycznie uruchomi się pomiar. W oknie realizacji eksperymentu pojawi się aktualny

status pomiaru i rejestrowany na bieżąco wykres zmiany masy próbki w funkcji czasu lub

temperatury.

Jeśli nie jest podłączony spektrometr masowy pobrać w momencie największego spadku

masy próbkę gazu do analizy na chromatografie.

Po zakończeniu eksperymentu co zostanie zasygnalizowane w oknie rejestrującym

przebieg pomiaru należy odczekać aż temperatura próbki osiągnie 30°C, otworzyć piec

wydobyć tygiel z pozostałością i

pobrać pozostałość do analizy elementarnej.

Rys 5. Okno pomiarowe termowagi.

4.2.

Wyłączanie termowagi

 Wagę można wyłączyć dopiero po osiągnięciu przez piec temperatury otoczenia

(wyłącznik z tyłu termowagi)

 zakręcić gaz na zaworze butli i reduktorze (UWAGA:

NA REDUKTORZE ROBI

SIĘ TO POPRZEZ ODKRĘCENIE ZAWORU NA REDUKTORZE

) i odczekać

aż spłynie cały z instalacji (wtedy na OBU MANOMETRACH POWINNO

WSKAZYWAĆ ZERO).

5. Obróbka wyników

Do obróbki wyników należy uruchomić okno „Evaluation”

Rys 6. Krzywe TG i DTG w oknie obróbki wyników „Evaluation”.

Po otwarciu krzywej TG dla przeprowadzonego eksperymentu należy określić:

1. Całkowity ubytek masy próbki i jeżeli etap przebiegał kilkustopniowo to określić

cząstkowe ubytki masy dla tych etapów

2. Zróżniczkować (I pochodna) krzywą TG przez co otrzymamy krzywą DTG

(oprogramowanie do obróbki wyników)

3. Wyznaczyć temperaturę T

max

w której reakcja zachodzi najszybciej (pik na krzywej DTG)

Uwaga:

Pkt. 1 i 3 wykonać w arkuszu kalkulacyjnym (np. EXCEL). W tym celu należy

wyeksportować wyniki eksperymentu w postaci kodu ASCI lub tekstowej a następnie

zaimportować do arkusza kalkulacyjnego. Do wyznaczenia T

max

użyć funkcje arkusza

kalkulacyjnego (np. max(), podaj.pozycje(), indeks())

Sprawozdanie powinno zawierać

1. Opis aparatury

2. Schemat stanowiska badawczego

3. Zakres przeprowadzonych badań

3.1.

Określić materiały użyte do badań,

3.2.

Procesy, który były poddawane np. spalanie, piroliza, zgazowanie)

3.3.

Opis metody badawczej (zakres temperatur pomiaru, rodzaj i wielkość

zastosowanego tygla, przepływ gazu stosownie do zastosowanego procesu)

4. Wyniki analizy gazu (jeśli podłączono MS lub analizowano na chromatografie)

5. Wyniki analizy elementarnej ( określane w innym ćwiczeniu) dla przebadanych próbek

6. Wzór strukturalny użytych do pomiaru próbek biomasy (jeśli przeprowadzono analizę

elementarną).

7. Tabele z wynikami eksperymentów.

Tabela 1. Wyniki pomiarów termograwimetrycznych

Proces

Materiał

Tygiel

(rodzaj i

wielkość)

Gaz (rodzaj i
przepływ
gazu)

Całkowity

ubytek masy

Temp

maksymalnej

szybkości

przemian

max

Spalanie

Piroliza

Zgazowanie

Tabela 2. Chromatogram z analizą gazu. (zidentyfikowane gazy (ilościowo i jakościowo).

Tabela 3. Wyniki analizy elementarnej

Zawartość pierwiastków % mas

Przed procesem (jakim

napisać)

Po procesie

nie badano

Molowy stosunek H:C

H:C

*) tlen obliczony z różnicy