f + s = n + 1
suma maksymalnej liczby faz f , jakie mog wspó
ł
istnie w stanie równowagi,
oraz liczby stopni swobody s jest równa liczbie sk
ł
adników n plus jeden (izobaryczne).
Wykresy równowagi fazowej
Reguła faz Gibbsa
o budowie fazowej stopów (jakie i ile faz współistnieje) w stanie równowagi decyduj trzy
parametry: temperatura, ci nienie oraz st enie poszczególnych składników (skład chemiczny),
- ograniczamy si do układów (stopów) dwuskładnikowych oraz warunków izobarycznych,
s = n – f + 1
lub
f
max
= n + 1
gdy:
s = 0
układ – zbiór faz w stanie stałym, ciekłym lub gazowym zajmuj cy, przy okre lonej temperaturze
i ci nieniu, stał obj to ,
stopnie swobody (s) – liczba parametrów okre laj cych stan termodynamiczny układu (temperatura,
ci nienie, st enie składników), które niezale nie mog ulec zmianie nie wytr caj c
układu ze stanu równowagi,
układ jest niezmienny, gdy współistnieje ze sob maksymalna liczba faz (s = 0)
(zmiana dowolnego parametru bez zmniejszenia liczby faz wytr ci układ ze stanu równowagi)
(+)
Krzywe chłodzenia dla czystego pierwiastka A oraz stopu dwuskładnikowego A-B
Czas
Te
m
pe
ra
tu
ra
stop pierwiastków A i B
pierwiastek A
T
tA
T
L
T
S
f = 1
s = 1
f = 2
s = 0
f = 2
s = 1
n = 1
n = 2
s = - f + n + 1
f = 2
s = 2
(za B. Ku nick )
••••
dla uk
ł
adu dwusk
ł
adnikowego:
- gdy w stanie równowagi
f = 1
s = 2
(temperatura i st enie mog ulega zmianie)
- gdy w stanie równowagi
f = 2
s = 1
(temperatura lub st enie mo e ulega zmianie)
- gdy w stanie równowagi
f = 3
s = 0
(temperatura = const, st enie = const)
- stan równowagi w przypadku
f > 3
jest niemo liwy.
(+)
Wykres równowagi fazowej układu dwuskładnikowego:
całkowita rozpuszczalno
składników w stanie ciekłym oraz w stanie stałym
(
L
)
αααα
- roztwór stały ci gły
Cu
Ni
przykładowo:
układ Cu-Ni
(www.copper.org/applications/cuni/txt_DKI.html)
(+-)
Otrzymywanie wykresu na podstawie krzywych chłodzenia
αααα
L
likwidus
solidus
(www.ce.berkeley.edu/~paulmont/CE60/alloys/sld005.htm)
(+-)
Wła ciwo ci konody – stwierdzenia reguły d wigni
konoda
– odcinek izotermy (bd) zawarty w obszarze dwufazowym,
1) ko ce konody wskazuj jakie fazy współistniej oraz jaki jest ich skład chemiczny,
2) rozpatrywany stop dzieli konod na odcinki proporcjonalne do udziału faz w stopie,
traktuj c konod jak mechaniczn d wigni podpart st eniem naszego stopu:
X – udział fazy stałej (
αααα
), (1 – X) – udział fazy ciekłej (L), gdzie „1”- ci ar całego stopu,
równanie momentów (udziały traktujemy jak siły): X · ad = (1 – X) · ab
X = ab/bd
oraz
wi c:
(1 – X) = ad/bd
udział fazy
αααα
:
%
αααα
= (c
a
– c
b
)/(c
d
– c
b
) · 100%
udział cieczy L:
%L = (c
d
– c
a
)/(c
d
– c
b
) · 100%
k = c
S
/
c
L
zwykle
<
4
równowagowy współczynnik segregacji:
dla stopu (I) w temp. T
1
:
(+!)
Kolejne fazy krzepni cia przykładowego stopu
(www.sv.vt.edu/classes/MSE2094)
(+-)
L
L
αααα
+
L
αααα
αααα
L
αααα
L
αααα
L
αααα
otrzymywanie wykresu fazowego układu Bi-Cd na podstawie krzywych chłodzenia stopów:
Wykres równowagi fazowej z izotermiczn
przemian eutektyczn
składniki układu:
- nie rozpuszczaj si w stanie stałym,
- nie tworz faz po rednich,
- nie s polimorficzne.
(http://ac16.uni-paderborn.de/lehrveranstaltungen/)
krzywe chłodzenia:
wykres fazowy:
(+-)
Bi + (Bi + Cd)
(B
i +
C
d)
Cd + (Bi + Cd)
L + Bi
L + Cd
L
Wykres równowagi układu Bi-Cd
271
321
144
Równanie izotermicznej przemiany eutektycznej:
L
E
↔
↔
↔
↔
(Bi + Cd)
E
mikrostruktura eutektyczna
(ciemny Cd, jasny Bi)
(prof. T.W. Clyne)
(www.doitpoms.ac.uk)
(+-)
BiCd40
(eutektyczny)
BiCd20
(przedeutektyczny)
(prof. T.W. Clyne)
(Bi + Cd)
Bi
Cd
Cd
Bi
(+-)
Przykład strukturalnego opisu wykresu równowagi (układ Pb-Sn)
fazy stałe:
αααα
- roztwór stały podstawowy, ró now złowy, graniczny Pb(Sn),
ββββ
- roztwór stały podstawowy, ró now złowy, graniczny Sn(Pb),
linie likwidus,
linie solidus,
linie solwus (linie granicznej rozpuszczalno ci),
C
D
E
F
G
A
B
(+!)
Przykład analizy stopów wykresu równowagi (układ Pb-Sn)
(
αααα
+
ββββ
) – eutektyczna mieszanina faz, krystalizuj ca w stałej temperaturze (s=0) –
składnik struktury
,
αααα
II
,
ββββ
II
-
fazy drugorz dowe
, krystalizuj ce po przekroczeniu linii granicznej rozpuszczalno ci,
- w stopach bez eutektyki jako
faza strukturalnie wolna
(zwykle na granicach ziaren),
- w stopach z eutektyk zwykle nie tworzy nowych osobnych wydziele lecz tylko pogrubia
wydzielenia wcze niej istniej ce,
- wszystkie stopy od D do F ko cz krzepni cie izotermiczn przemian eutektyczn , w której ciecz
(po osi gni ciu st enia punktu C) krzepnie w postaci eutektycznej mieszaniny faz,
(+!)
stop eutektyczny (ok. 38% Sn)
- eutektyka płytkowa (faza
β
ciemniejsza)
stop nadeutektyczny (ok. 60% Sn)
ββββ
(
strukturalnie wolna)
(
αααα
+
ββββ
)
(
αααα
+
ββββ
)
stop ok. 97% Sn; na granicach ziaren fazy
ββββ
(ciemna)
wydzielona faza
αααα
II
(jasna)
αααα
II
ββββ
Struktury wybranych stopów układu Pb-Sn:
(www.scielo.br) – C. S. Kiminamib
(www.sv.vt.edu/classes/MSE2094)
(+-)
stop przedeutektyczny (ok. 25% Sn)
(
αααα
+
ββββ
)
αααα
(
faza strukturalnie wolna)
stop eutektyczny (ok. 38% Sn)
Struktury po bardzo wolnym chłodzeniu
(inna budowa mieszaniny eutektycznej)
(www.scielo.br) – C. S. Kiminamib
(
składnik struktury)
(-+)
αααα
Si + (
αααα
+ Si)
(
αααα
+
S
i)
αααα
+ (
αααα
+ Si) +
Si
II
αααα
+ L
L
L + Si
αααα
+ Si
II
Wykres równowagi Al-Si
1414
660
577
12,6
1,65
(www.doitpoms.ac.uk)
A
B
C
D
E
(+)
stop eutektyczny niemodyfikowany, (
αααα
+ Si)
stop eutektyczny, nieprawidłowo modyfikowany
stop przedeutektyczny modyfikowany,
αααα
+ (
αααα
+ Si)
stop zaeutektyczny niemodyfikowany, Si + (
αααα
+ Si)
(-+)
Wykres równowagi fazowej z izotermiczn
przemian perytektyczn
składniki układu:
- rozpuszczaj si w stanie stałym, tworz c roztwory stałe podstawowe graniczne,
- nie tworz faz po rednich,
- nie s polimorficzne.
perytektyka
jest faz (tutaj roztwór
αααα
) powstaj c w wyniku swoistej reakcji dwóch faz (tutaj L oraz
ββββ
),
(wi cej, patrz: R. Haimann, cz. 1)
(+)
Zło one wykresy równowagi z
fazami po rednimi
wykresy z faz po redni trwał
(krystalizuj c bezpo rednio z cieczy)
a) faza wyst puje przy ci le okre lonym stosunku stechiometrycznym (A
n
B
m
),
b) faza wyst puje w pewnym zakresie st e jako
roztwór stały wtórny
– A
n
B
m
(A,B),
fazy po rednie dziel wykres zło ony na wykresy proste, które rozpatrujemy niezale nie,
A
n
B
m
A
n
B
m
A
n
B
m
A
n
B
m
(+)
Cu
3
P
L + Cu
3
P
°
% masowy P
°C
+ L
+ Cu
3
P
αααα
(
αααα
+ Cu
3
P)
(
αααα
+ Cu
3
P)
(
αααα
+ Cu
3
P)
αααα
Cu
3
P
αααα
Cu
3
P
II
(za B. Ku nick )
przykład wykresu z trwał faz po redni (mi dzymetaliczn )
układ Cu-P:
(+-)
Zło ony wykres równowagi z
fazami po rednimi
składniki układu:
• rozpuszczaj si w stanie stałym, tworz c roztwory stałe podstawowe graniczne,
• tworz fazy po rednie: AB, AB
3
(trwałe) oraz A
3
B (nietrwała) - wyst puj jako roztwory stałe wtórne,
• nie s polimorficzne.
(za B. Ku nick )
(+-)
Zło one wykresy równowagi ze
składnikami wielopostaciowymi
wykresy składaj si z wykresów prostych poło onych jeden nad drugim,
izotermiczna przemiana
eutektoidalna
:
δδδδ ↔
↔
↔
↔
(
αααα
+
γγγγ
)
izotermiczna przemiana
perytektoidalna
:
δδδδ
+
ββββ ↔
↔
↔
↔ γγγγ
przemiana
alotropowa
przemiana
alotropowa
δδδδ
-
roztwór stały podstawowy ci gły od
A
δδδδ
(B)
do
B
δδδδ
(A)
,
αααα
oraz
ββββ
-
roztwory stałe podstawowe graniczne
A
αααα
(B)
oraz
B
ββββ
(A),
γγγγ
-
roztwór stały wtórny
A
n
B
m
(A,B)
A
n
B
m
{
fazy stałe:
C
D
E
F
G
H
K
P
M
N
(+)
γγγγ
-
roztwór stały podstawowy graniczny
A
γγγγ
(B)
,
αααα
-
roztwór stały podstawowy graniczny
A
αααα
(B),
B -
czysty składnik
{
fazy stałe:
przemiana
eutektyczna
przemiana
eutektoidalna
przemiana
alotropowa
C
D
E
F
G
H
K
(+)