Kinetyka
Kinetyka
chemiczna
chemiczna
Kinetyka
Kinetyka
chemiczna
chemiczna
Kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem przebiegu
reakcji chemicznych w czasie, pomiarem ich
szybkości, czynnikami wpływającymi na szybkość
reakcji. Ostatecznym celem kinetyki chemicznej jest
ustalenie mechanizmu reakcji na poziomie
molekularnym.
Reakcje mogą być :
Homogeniczne
– wszystkie reagenty są w tej samej
fazie np. mieszanina gazowa lub roztwór
Heterogeniczne
– reagenty występują w różnych
fazach
Z punktu widzenia termodynamicznego wszystkie
reakcje są odwracalne i zachodzą aż do osiągnięcia
stanu równowagi.
Reakcje kinetycznie nieodwracalne
to takie, w
których stan równowagi jest bardzo silnie przesunięty
w prawo (w stronę produktów), a szybkość reakcji
odwrotnej jest znikomo mała
.
Szybkość reakcji chemicznej
Szybkość reakcji chemicznej
to ubytek stężenia
molowego substratu lub przyrost stężenia
molowego produktu do czasu, w jakim nastąpiła
ta zmiana.
i
i
dc
1
v
dt
=
ν
Jednostka szybkości reakcji to :
3
3
mol
mol
lub
dm
s
dm
min
×
×
Metody badania szybkości reakcji
chemicznych
Metody chemiczne
Metody fizykochemiczne
Ponadto istnieją specjalne metody badania reakcji
bardzo szybkich np. fotoliza błyskowa czy technika
„stopped flow”.
W ustalaniu mechanizmu reakcji chemicznych
pomocne są różne techniki identyfikacji produktów
przejściowych.
Przykład
( )
( )
( )
katalizator
1
2
2
2
2 aq
l
2 g
H O
H O
O
→
+
Szybkość tej reakcji można badać w następujący sposób :
Z mieszaniny
reakcyjnej pobierane
są próbki, w których
stężenie H
2
O
2
oznaczane jest przez
miareczkowanie
jodometryczne.
Z mieszaniny
reakcyjnej pobierane
są próbki, w których
stężenie H
2
O
2
oznaczane jest
kolorymetrycznie np.
z odczynnikiem
tytanowym.
Mierzona jest
objętość tlenu
tworzącego się w
reakcji.
Ponieważ H
2
O
2
silnie
absorbuje światło w
zakresie UV, można
w sposób ciągły
mierzyć jego stężenie
metodą
spektrofotometryczną
.
Możliwy jest też
pomiar
elektrochemiczny
stężenia H
2
O
2
i tlenu
przy użyciu
odpowiednich
elektrod
amperometrycznych.
Szybkość reakcji chemicznej – interpretacja
graficzna
stężenie molowe
substratu
czas
t
α
s
s
v
α
−
=
tg
Szybkość reakcji chemicznej – interpretacja
graficzna
stężenie molowe
produktu
czas
t
α
p
p
v
α
=
tg
Czynniki wpływające na szybkość
reakcji chemicznych
Stężenie substratów i produktów
Temperatura
Rodzaj i stężenie katalizatora
Inne : rodzaj rozpuszczalnika, siła jonowa,
ciśnienie, światło, kształt i rodzaj naczynia, w
którym przebiega reakcja i inne
Pierwsze trzy czynniki wpływają na szybkość każdej reakcji
chemicznej, natomiast czynniki z punktu czwartego wpływają na
szybkość tylko określonych reakcji.
Wpływ stężenia reagentów
aA bB ....
qQ rR ...
+
+
→
+
+
W większości przypadków szybkość reakcji zależy
od stężeń reagentów w następujący sposób :
A
B
Q
R
v k c
c
... c
c
...
α
β
κ
ρ
= ⋅
⋅
⋅ ⋅
⋅
⋅
Jest to
kinetyczne równanie reakcji
w postaci
różniczkowej.
k
– stała szybkości reakcji (ma stałą wartość w
określonych warunkach prowadzenia reakcji)
α, β , κ, ρ
- rząd reakcji względem odpowiednio
reagenta A, B,
Q, R
(cząstkowe)
(nie mają nic
wspólnego ze
współczynnik
ami
stechiometryc
znymi a, b, q,
r)
Całkowity rząd reakcji chemicznej
to suma
wykładników potęgowych, w jakich stoją stężenia
reagentów w kinetycznym równaniu reakcji.
r
...
...
= α + β +
+ κ + ρ +
Rząd reakcji może wyrażać się liczbami 0, 1, 2, 3. W pewnych
przypadkach mogą istnieć rzędy ułamkowe np. ½. Istnieją reakcje,
dla których nie można określić rzędu, gdyż zależność szybkości
reakcji od stężenia reagentów jest bardziej złożona.
Cząsteczkowość
reakcji chemicznej to liczba
cząsteczek biorących udział w elementarnym akcie
reakcji, decydującym o szybkości całej reakcji.
Czas połowicznej przemiany
jest to czas, po
którym stężenie substratu maleje o połowę (osiąga
połowę stężenia początkowego).
o
1 2
c
t
gdy c
2
= τ
=
Reakcja 0 rzędu
k
v
c
k
v
0
=
⋅
=
t
k
c
c
t
k
c
c
dt
k
dc
k
dt
dc
o
o
t
0
c
c
o
⋅
−
=
⋅
=
−
=
−
=
−
∫
∫
Szybkość reakcji zerowego rzędu jest stała.
Dla reakcji zerowego rzędu stężenie substratu maleje liniowo w funkcji
czasu.
Z reakcjami zerowego rzędu mamy do czynienia, gdy szybkość reakcji
zależy od jakiegoś innego czynnika, a nie od stężenia reagentów np. od
natężenia światła w przypadku reakcji fotochemicznych.
k
2
c
k
c
o
2
1
2
1
2
c
o
o
⋅
=
τ
⇒
τ
⋅
=
−
[ ]
[ ]
min
dm
mol
k
s
dm
mol
k
t
c
c
k
3
3
o
=
=
⇒
−
=
Jednostka stałej szybkości :
Czas połowicznej przemiany :
Czas połowicznej przemiany w przypadku reakcji
zerowego rzędu jest wprost proporcjonalny do
stężenia początkowego substratu.
c
t
α
tg
α
= -k
Reakcja 0 rzędu - wyznaczanie stałej
szybkości
t
k
c
c
o
⋅
−
=
Reakcja I rzędu
c
k
dt
dc
c
k
v
⋅
=
−
⋅
=
kt
o
o
o
t
0
c
c
e
c
c
t
k
c
c
t
k
c
c
dt
k
c
dc
o
−
⋅
=
⋅
=
⋅
−
=
=
−
∫
∫
ln
ln
t
k
c
c
o
⋅
−
=
ln
ln
W przypadku reakcji pierwszego rzędu logarytm naturalny ze
stężenia jest liniową funkcją czasu.
czas
c
stężenie
substratu
stężenie
produktu
c
o
1/2 c
o
τ
1/2
Reakcja I rzędu
(
)
k t
k t
A
Ao
P
Ao
A
S
c
c
e
c
c
1 e
− ×
− ×
→
=
×
=
−
[ ]
[ ]
min
1
k
s
1
k
t
k
c
c
o
=
=
⇒
=
ln
Jednostka stałej szybkości :
Czas połowicznej przemiany :
Czas połowicznej przemiany w przypadku reakcji
pierwszego rzędu nie zależy od stężenia początkowego
substratu.
k
2
k
2
c
c
2
1
2
1
o
o
ln
ln
=
τ
⇒
τ
⋅
=
Wyznaczanie stałej szybkości dla reakcji I
rzędu
t
lnc
α
tg a = -k
t
k
c
c
o
⋅
−
=
ln
ln
Reakcje pierwszego rzędu są bardzo często spotykane np.
hydroliza estru w środowisku kwaśnym.
Model kinetyki pierwszego rzędu stosuje się bardzo często do
opisu rozmaitych innych zjawisk, na przykład :
rozpad izotopów promieniotwórczych
rozpad leku w organizmie po podaniu
śmiertelność mikroorganizmów w wyniku działania
temperatury (pasteryzacja, sterylizacja)
zanik substancji szkodliwych w środowisku
Reakcja II rzędu
2 A
P
A
1.
2.
B
P
→
+
→
2
dc
v
k c
dt
= −
= ×
gdy
c
Ao
= c
Bo
gdy
c
Ao
≠ c
Bo
(
) (
)
Ao
Bo
dx
v
k c
x c
x
dt
=
=
−
−
o
o
2
c
t
2
c
0
c
c
o
o
dc
k c
dt
dc
k dt
c
1
k t
c
1
1
k t
c c
1
1
k t
c
c
−
= ×
−
=
− −
= ×
−
= ×
=
+ ×
∫
∫
W przypadku reakcji drugiego rzędu odwrotność stężenia jest
liniową funkcją czasu.
[ ]
[ ]
3
o
3
1 1
1
dm
k
k
t c c
s mol
dm
k
min mol
=
−
⇒
=
÷
×
=
×
Jednostka stałej szybkości :
Czas połowicznej przemiany :
o
1 2
1 2
c
o
o
2
1
1
1
k
c
k c
−
= ×τ
⇒
τ
=
×
W przypadku reakcji drugiego rzędu czas połowicznej przemiany
jest odwrotnie proporcjonalny do stężenia początkowego substratu.
Wyznaczanie stałej szybkości reakcji II rzędu
2
o
dc
v
k c
dt
1
1
k t
c
c
= −
= ×
= × +
t
1/c
α
tg a = k
1/c
o
(
) (
)
Bo
Ao
Bo
Ao
c
c
x
c
x
c
k
dt
dx
≠
−
⋅
−
⋅
=
x
– ubytek stężenia substratu lub przyrost stężenie produktu
Ao
A
Bo
B
A
Ao
B
Bo
x c
c
c
c
c
c
x c
c
x
=
−
=
−
=
−
=
−
(
) (
)
(
) (
)
∫
∫
=
−
⋅
−
=
−
⋅
−
t
0
x
0
Bo
Ao
Bo
Ao
dt
k
x
c
x
c
dx
kdt
x
c
x
c
dx
Aby wykonać powyższe całkowanie, musimy ułamek pod całką po
lewej stronie rozdzielić na ułamki proste.
(
) (
) (
) (
)
(
) (
)
(
)
(
)
(
) (
)
(
) (
)
(
) (
)
(
)
Bo
Ao
Bo
Ao
Bo
Ao
Ao
Bo
Ao
Bo
Bo
Ao
Ao
Bo
Bo
Ao
Bo
Ao
Ao
Bo
Bo
Ao
Bo
Ao
Bo
Ao
c
c
1
A
c
c
1
B
1
c
c
B
1
c
B
c
B
B
A
1
c
B
c
A
0
B
A
x
c
x
c
x
B
c
B
x
A
c
A
x
c
x
c
1
x
c
x
c
x
c
B
x
c
A
x
c
x
c
1
x
c
B
x
c
A
x
c
x
c
1
−
−
=
⇒
−
=
=
−
⋅
=
⋅
+
⋅
−
⇒
−
=
=
⋅
+
⋅
=
+
−
⋅
−
⋅
−
⋅
+
⋅
−
⋅
=
−
⋅
−
−
⋅
−
−
⋅
+
−
⋅
=
−
⋅
−
−
+
−
=
−
⋅
−
(
)
(
)
x
x
t
Ao
Bo
Ao
Bo
Ao
Bo
0
0
0
1
dx
1
dx
k dt
c
c
c
c
c
x
c
x
−
+
=
−
−
−
−
∫
∫
∫
(
)
(
)
Ao
Bo
Ao
Bo
Ao
Ao
Bo
Bo
Ao
Bo
Ao
Bo
Ao
Bo
c
x
c
x
1
1
k t
c
c
c
c
c
c
c
x c
1
k t
c
c
c
c
x
ln
ln
ln
−
−
−
= ×
−
−
−
×
= ×
−
×
−
(
)
(
) (
)
Ao
Bo
Ao
Bo
Ao
Bo
c
x c
c
c
k t
c
c
x
ln
−
×
=
−
× ×
×
−
W tym wypadku pojęcie czasu połowicznej przemiany traci sens.
Wyznaczanie stałej szybkości reakcji II rzędu
(
)
(
) (
)
Ao
Bo
Ao
Bo
Ao
Bo
c
x c
y
c
c
k t
c
c
x
ln
−
×
=
=
−
× ×
×
−
t
y
0
α
tg
α
= (c
Ao
- c
Bo
)·k
Reakcja III rzędu
Rozpatrzymy tylko jeden przypadek, gdy mamy jeden substrat,
lub kilka, ale ich stężenia początkowe są jednakowe.
C
B
A
B
2
A
3
A
c
c
c
k
v
c
c
k
v
c
k
v
⋅
⋅
⋅
=
⋅
⋅
=
⋅
=
3
dc
k c
dt
−
= ×
o
o
3
c
t
3
c
0
c
2
c
dc
k dt
c
dc
k dt
c
1 1
k t
2 c
−
= ×
−
=
− −
= ×
∫
∫
t
k
c
1
2
1
c
1
2
1
2
o
2
⋅
=
−
t
k
2
c
1
c
1
2
o
2
⋅
⋅
+
=
Dla reakcji trzeciego rzędu odwrotność stężenia podniesionego do
kwadratu jest liniową funkcją czasu.
[ ]
[ ]
6
2
2
2
o
6
2
1
1
1
dm
k
k
2 t c
c
s mol
dm
k
min mol
÷
=
−
⇒
=
÷
×
=
×
Jednostka stałej szybkości :
Czas połowicznej przemiany :
o
1 2
1 2
2
2
2
c
o
o
2
1
1
3
2k
c
2k c
−
=
×τ
⇒
τ
=
×
÷
W przypadku reakcji trzeciego rzędu czas połowicznej przemiany
jest odwrotnie proporcjonalny do stężenia początkowego substratu
podniesionego do kwadratu.
Wyznaczanie stałej szybkości reakcji III rzędu
2
2
o
1
1
2 k t
c
c
=
+ × ×
t
α
2
1
c
2
o
1
c
tg a = 2 k
Równania kinetyczne reakcji
Rząd
Reakcja
Równanie
kinetyczne
Scałkowane równanie kinetyczne Czas połowicznej
przemiany
0
P
A
→
k
v
=
t
k
c
c
o
⋅
=
−
k
2
c
o
2
1
⋅
=
τ
1
P
A
→
c
k
v
⋅
=
t
k
c
c
o
⋅
=
ln
k
2
2
1
ln
=
τ
P
A
→
2
c
k
v
⋅
=
t
k
c
1
c
1
o
⋅
=
−
o
2
1
c
k
1
⋅
=
τ
2
P
B
A
→
+
B
A
c
c
k
v
⋅
⋅
=
c
Ao
≠ c
Bo
(
)
(
)
t
k
x
c
c
c
x
c
c
c
1
Bo
Ao
Bo
Ao
Bo
Ao
⋅
=
−
⋅
⋅
−
−
ln
nie istnieje
3
P
A
→
3
c
k
v
⋅
=
t
k
c
2
1
c
2
1
2
o
2
⋅
=
−
2
o
2
1
c
k
2
3
⋅
⋅
=
τ
r (r ≠ 1)
P
A
→
r
c
k
v
⋅
=
(
)
kt
c
1
c
1
1
r
1
1
r
o
1
r
=
−
−
−
−
(
)
1
r
o
1
r
2
1
c
k
1
r
1
2
−
−
⋅
⋅
−
−
=
τ
Jednostka stałej szybkości reakcji zależy od rzędu reakcji.
Metody wyznaczania rzędu reakcji
chemicznej
Metoda podstawienia do wzoru
Metoda czasów połowicznej przemiany
Metoda różniczkowa (van’t Hoffa)
Metoda izolacyjna Ostwalda – pozwala
na wyznaczenie cząstkowych rzędów
względem poszczególnych reagentów
Wyznaczanie rzędu reakcji metodą
podstawiania do wzoru
Polega na podstawianiu do równań scałkowanych
danych doświadczalnych i stwierdzeniu do którego z
równań dane pasują najlepiej. Można to robić w
sposób rachunkowy lub graficzny.
Przykład
t [min]
0
5
15
23
35
55
120
c
[mol/dm
3
]
0,02
0,0128 0,00766 0,0054 0,00426 0,00289 0,00138
o
o
o
2
2
o
0 c c
k t
1 lnc lnc
k t
1
1
2
k t
c
c
1
1
3
2 k t
c
c
=
− ×
=
− ×
=
+ ×
=
+ × ×
o
o
o
2
2
o
c
c
0 k
t
c
1
1 k
ln
t
c
1 1
1
2 k
t c c
1
1
1
3 k
2 t c
c
−
=
= ×
=
−
÷
=
−
÷
÷
×
sposób rachunkowy sposób graficzny
zerowy rząd
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0
50
100
150
t
c
pierwszy rząd
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
0
50
100
150
t
lnc
drugi rząd
y = 5.5994x + 47.518
R
2
= 0.9991
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0
50
100
150
t
1/c
trzeci rząd
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
0
50
100
150
t
1/c
2
Reakcja jest II rzędu.
Wyznaczanie rzędu reakcji metodą
różniczkową
r
c
k
v
⋅
=
r
1
1
r
2
2
v
k c
v
k c
= ×
= ×
Dzielimy oba równania stronami i otrzymujemy :
r
r
1
1
1
r
2
2
2
v
k c
c
v
c
k c
×
=
=
÷
×
( )
1
1
1
2
2
2
1
2
1
2
r
v
c
c
v
c
c
v
v
c
c
ln
ln
r ln
ln
r
ln
=
=
=
Po zlogarytmowaniu stronami otrzymujemy :
Wyznaczanie rzędu reakcji metodą
różniczkową
r
c
k
v
⋅
=
v
k r
c
ln
ln
ln
=
+ ×
ln v
ln c
α
tg
α
= r
Po zlogarytmowaniu
stronami :
Wyznaczanie rzędu reakcji chemicznej
na podstawie czasów połowicznej
przemiany
1 2
r 1
o
A
k c
−
τ
=
⋅
Wyznaczamy dwa czasy połowicznej przemiany dla dwu różnych
stężeń początkowych substratu w tej samej temperaturze.
1
r
2
o
2
1
1
r
1
o
2
1
c
k
A
c
k
A
−
−
⋅
=
τ
⋅
=
τ
''
'
Dzielimy oba wyrażenia stronami :
1
r
1
o
2
o
1
r
1
o
1
r
2
o
c
k
A
c
k
A
2
1
2
1
c
c
c
c
1
r
2
o
1
r
1
o
−
−
−
⋅
⋅
=
=
=
τ
τ
−
−
''
'
Po zlogarytmowaniu stronami otrzymujemy :
(
)
''
'
''
'
ln
ln
''
'
ln
ln
ln
2
1
2
1
2
1
2
1
1
r
c
c
1
r
c
c
1
o
2
o
1
r
1
o
2
o
2
1
2
1
τ
τ
τ
τ
−
=
−
−
=
=
τ
τ
'
1 2
''
1 2
o2
o1
c
c
ln
r
1
ln
τ
τ
=
+
Ostatecznie rząd reakcji chemicznej obliczamy z równania :
Wyznaczanie rzędu reakcji chemicznej
metodą izolacyjną Ostwalda
A
B
v k c
c
α
β
= ×
×
Metoda ta pozwala na wyznaczenie indywidualnych
rzędów reakcji dla poszczególnych substratów.
Ustalamy warunki reakcji
tak, aby
c
Ao
>> c
Bo
.
Ustalamy warunki reakcji
tak, aby
c
Ao
<< c
Bo
.
α
β
⋅
=
⋅
=
≈
≈
Ao
'
B
'
Ao
A
A
c
k
k
c
k
v
c
c
const
c
β
α
⋅
=
⋅
=
≈
≈
Bo
''
A
''
Bo
B
B
c
k
k
c
k
v
c
c
const
c
r =
α + β
Rzędy
α
i
β
po „izolacji” wyznaczamy którąś z poprzednio poznanych
metod.
1.
Reakcje równoległe
2.
Reakcje odwracalne
3.
Reakcje następcze
Reakcje złożone
A
P
1
P
2
A
P
A
B
C
Rzeczywiste reakcje mogą być złożeniem kilku
różnych typów reakcji.
C
CH
3
CH
3
CH
3
Br
+ Br
-
C
CH
3
CH
3
CH
3
+ OH
-
+ OH
-
C
CH
3
CH
3
CH
3
OH
C
CH
3
CH
3
CH
2
+ H
2
O
Reakcje równoległe
S
P
1
P
2
(
)
1
2
k
k t
S
So
c
c e
−
+
=
(
)
(
)
1
2
1
1
2
2
k
k t
1
P
So
1
2
k
k t
2
P
So
1
2
k
c
c
1 e
k
k
k
c
c
1 e
k
k
−
+
−
+
=
−
+
=
−
+
1
2
1
2
P
P
P
P
1
2
dc
dc
:
c : c
k : k
dt
dt
=
=
k
1
k
2
Stosunek stężeń produktów i szybkości ich tworzenia mają się do
siebie jak ich stałe szybkości.
Reakcje równoległe - przykład
CH
3
+ HNO
3
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+ H
2
O
Reakcje odwracalne
A
P
k
1
k
-1
Zakładamy, że w obie strony reakcja
jest pierwszego rzędu
.
czas
s
tę
ż
e
n
ie
(
)
1
o
e
1 e
dx
k c
x
k x
0
dt
−
=
−
−
=
stężenie
substratu
stężenie
produktu
c
o
- x
e
x
e
(
)
1
o
e
1 e
dx
k c
x
k x
0
dt
−
=
−
−
=
e
1
c
o
e
1
x
k
K
c
x
k
−
=
=
−
W stanie równowagi :
Wniosek ten jest słuszny dla reakcji dowolnego
rzędu.
1
1
c
k
k
K
−
=
Przykład reakcji odwracalnej
α
-
D
-
g
l
u
k
o
z
a
β
-
D
-
g
l
u
k
o
z
a
k
1
k
-
1
Scałkowane równanie kinetyczne dla
odwracalnej reakcji I rzędu
czas
α
(
)
t
k
k
x
x
x
ln
1
1
e
e
⋅
+
=
−
−
tg
α
= k
1
+ k
-1
x
x
x
ln
e
e
−
Reakcje następcze
A
B
C
k
1
k
2
B
2
C
B
2
A
1
B
A
1
A
c
k
dt
dc
c
k
c
k
dt
dc
c
k
dt
dc
⋅
=
⋅
−
⋅
=
⋅
−
=
Zakładamy, że obie reakcje są pierwszego rzędu.
Jeśli stałe szybkości obu etapów są różne, rozwiązanie
układu równań ma postać :
(
)
−
⋅
−
⋅
−
=
−
−
=
−
−
⋅
=
⋅
=
≠
⋅
−
⋅
−
⋅
−
⋅
−
⋅
−
1
2
t
k
1
t
k
2
Ao
C
B
A
Ao
C
t
k
t
k
1
2
1
Ao
B
t
k
Ao
A
2
1
k
k
e
k
e
k
1
c
c
c
c
c
c
e
e
k
k
k
c
c
e
c
c
k
k
gdy
2
1
2
1
1
Przykład reakcji następczej
R
COOR'
COOR''
+ H
2
O
COOH
COOR'
R
+ R''OH
R
COOR'
COOH
+ H
2
O
COOH
COOH
R
+ R'OH
k
1
k
2
H
3
O
+
H
3
O
+
czas
st
ęż
en
ie
c
A
c
A
c
A
t
max
c
B max
c
Ao
Zmiany stężeń reagentów w typowej reakcji następczej
Ao
k
k
k
2
1
max
B
1
2
1
2
max
c
k
k
c
k
k
ln
k
k
1
t
1
2
2
⋅
=
−
=
−
Przypadek graniczny w reakcji następczej gdy :
k
1
>> k
2
t
k
t
k
2
1
e
e
⋅
−
⋅
−
< <
1
k
1
t
>
(
)
t
k
Ao
C
t
k
Ao
B
2
2
e
1
c
c
e
c
c
⋅
−
⋅
−
−
=
⋅
=
Wówczas
i po czasie
równania sprowadzają się do postaci
Przypadek graniczny w reakcji następczej gdy :
k
1
>> k
2
czas
st
ęż
en
ie
Przypadek graniczny w reakcji następczej gdy :
k
1
<< k
2
t
k
t
k
2
1
e
e
⋅
−
⋅
−
> >
2
1
A
B
B
2
A
1
B
k
k
c
c
0
c
k
c
k
dt
dc
⋅
=
≈
⋅
−
⋅
=
(
)
t
k
Ao
C
A
1
A
2
1
2
B
2
C
1
e
1
c
c
c
k
c
k
k
k
c
k
dt
dc
⋅
−
−
⋅
=
⋅
=
=
⋅
=
Wówczas
I po krótkim czasie zwanym
czasem indukcji
równania przybierają postać :
Przypadek graniczny w reakcji następczej gdy :
k
1
« k
2
czas
st
ęż
en
ie
Przybliżenie stanu stacjonarnego Bodensteina
W reakcji złożonej po pewnym czasie indukcji
stężenie substratu pośredniego ustala się na
niskim, w przybliżeniu stałym poziomie, a
całkowita szybkość zmian jego stężenia jest w
przybliżeniu równa zero.
B
dc
0
dt
≈
Wpływ temperatury na szybkość reakcji
chemicznych
Dla większości reakcji szybkość rośnie wraz ze wzrostem
temperatury.
T
s
zy
b
k
o
ś
ć
r
e
a
k
c
ji
Równanie Arrheniusa
Opisuje zależność szybkości reakcji od temperatury.
Energia aktywacji
to najmniejsza ilość energii, jaką
muszą posiadać substraty, aby ulec przekształceniu w
produkty, liczona na 1 mol elementarnych aktów
reakcji.
E
A
– energia aktywacji
2
A
RT
E
dT
k
d
=
ln
o
A
A
2
A
2
A
2
A
k
T
1
R
E
C
T
1
R
E
k
T
dT
R
E
k
d
T
dT
R
E
k
d
RT
E
dT
k
d
ln
ln
ln
ln
ln
+
−
=
+
−
=
=
=
=
∫
∫
RT
E
o
A
e
k
k
−
=
k
o
– czynnik przedwykładniczy (czynnik częstości)
Oznacza szybkość reakcji w nieskończenie dużej temperaturze, gdy
wszystkie cząsteczki mają wystarczającą energię do pokonania
bariery energetycznej na drodze reakcji.
energia
aktywacji E
A
ciepło
reakcji Q
substraty
produkty
komleks
aktywny
droga reakcji
energia
Energia aktywacji
Jak wyznaczamy energię aktywacji ?
Trzeba wyznaczyć doświadczalnie stałe szybkości w
co najmniej dwu różnych temperaturach. Następnie
do obliczenia energii aktywacji korzystamy z
równania Arrheniusa.
1
2
1
2
1
2
A
1
2
1
2
A
1
2
2
1
A
T
T
A
1
2
T
T
2
A
k
k
T
T
k
k
T
T
R
E
T
T
T
T
R
E
k
k
T
1
T
1
R
E
T
1
R
E
k
k
T
dT
R
E
k
d
2
1
2
1
2
1
−
⋅
⋅
⋅
=
⋅
−
=
−
=
−
=
=
∫
∫
ln
ln
ln
ln
W celu dokładniejszego wyznaczenia energii aktywacji
wyznaczamy stałe szybkości reakcji w wielu różnych
temperaturach, a następnie wykreślamy zależność
lnk
w
funkcji
1/T
zgodnie z zależnością :
A
o
E
1
lnk lnk
R T
=
−
×
1/T
lnk
α
A
A
E
a tg
R
E
R tg
= α = −
= − × α
Teorie szybkości reakcji
chemicznych
Teoria zderzeń aktywnych
(starsza)
Teoria kompleksu
aktywnego zwana też teorią
absolutnych szybkości
reakcji lub teorią Eyringa-
Polanyi’ego (nowsza)
Teoria zderzeń
A B
P
+
→
Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do
częstości zderzeń cząsteczek
A
i
B.
(
)
2
AB
A
B
AB
AB
8RT
Z
=
×
×Π σ
Π µ
N
N
Tylko zderzenia, których energia jest większa od
progowej
E
*
A
, prowadzą do powstania produktu.
*
EA
RT
*
AB
AB
Z
Z
e
−
=
⋅
(
)
*
EA
RT
2
A
AB
AB
8RT
k N
e
−
=
⋅ Π σ
⋅
Π µ
Energia
progowa
E
*
A
jest
wyznaczana
doświadczalnie i nie można jej przewidzieć na
podstawie teorii zderzeń. Jest ona związana z
wyznaczaną doświadczalnie energią aktywacji :
*
A
A
1
E
RT E
2
=
+
Współczynnik steryczny
Zwykle stała szybkości obliczona z teorii zderzeń jest
większa niż wyznaczona doświadczalnie.
k
doświadczalna
< k
teoretyczna
(
)
*
EA
RT
2
A
AB
AB
8RT
k
N
e
P
−
= ×
×Π σ
×
Π µ
P – współczynnik steryczny
. Określa prawdopodobieństwo
zderzenia się cząsteczek w taki sposób, aby mogła zajść
pomiędzy nimi reakcja.
P = k
doświadczalna
/k
teoretyczna
P < 1
(zwykle)
Interpretacja współczynnika sterycznego
To zderzenie
prowadzi do
reakcji.
Te zderzenia są
nieefektywne
Im bardziej złożone
są cząsteczki tym
mniejsza jest
wartość P.
Istnieją reakcje, dla których
P >1
.
Przyczyną jest wymiana elektronu pomiędzy atomem K i Br
2
.
W wyniku tego powstają jony różnoimienne, które nawzajem
się przyciągają i zwiększają prawdopodobieństwo spotkania się
cząsteczek. Elektron działa jak „harpun” łączący obie
cząsteczki
Zwykle wartość
P > 1
wskazuje na mechanizm łańcuchowy
reakcji.
Wartości współczynnika sterycznego nie można w zasadzie
przewidzieć teoretycznie.
( )
( )
( )
( )
8
,
4
P
Br
KBr
Br
K
g
g
g
2
g
=
+
→
+
Teoria kompleksu aktywnego (absolutnej
szybkości reakcji, Eyringa-Polanyi'ego)
A+B
P
[A
....
B]
#
- kompleks aktywny
współrzędna reakcji
E
Formalnie możemy napisać, że reakcja zachodzi w
dwu etapach :
1.
Odwracalne tworzenie kompleksu aktywnego.
A + B [A
....
B]
#
2.
Rozpad kompleksu aktywnego do produktów.
[A
....
B]
#
→
P
X
X
X
Y
Y
Z
Z
Y
Z
Co się dzieje w trakcie reakcji ?
kompleks
aktywny
r
XY
r
YZ
D
C
B
#
A
r
XY
E
r
e
r
YZ
E
r
e
r
e
#
r
XY
r
XZ
E
Mapa energetyczna reakcji
E
XY + Z
#
droga reakcji
X + YZ
Cała mapę energetyczną reakcji a więc i zależność energii
od drogi reakcji oraz ostatecznie energię kompleksu
aktywnego można obliczyć teoretycznie na gruncie
mechaniki kwantowej (w sposób przybliżony).
Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do stężenia
kompleksu aktywnego :
#
v
c
= ν ⋅
B
k T
h
ν =
#
B
A
B
k T
v k c
c
c
h
= ⋅
⋅
=
⋅
i częstości drgań wiązania decydującego o rozpadzie
kompleksu aktywnego w kierunku produktu
#
#
#
B
c
c
A
B
gdzi
k T
c
k
K
K
h
c
c
e
=
=
×
Wielkość stałej równowagi tworzenia kompleksu
aktywnego
K
c
#
można wyznaczyć teoretycznie
metodami termodynamiki statystycznej i mechaniki
kwantowej.
Równanie Eyringa
Wielkość stałej równowagi tworzenia kompleksu
aktywnego
K
c
#
można powiązać z odpowiednimi
funkcjami termodynamicznymi tworzenia : entalpią
swobodną, entalpią i entropią.
#
#
c
#
#
#
G
RTln K
G
H
T S
∆
= −
∆
= ∆
− ∆
#
#
#
G
S
H
B
B
RT
R
RT
k T
k T
k
e
e
e
h
h
∆
∆
∆
−
−
=
×
=
×
×
#
A
E
RT
H
=
+ ∆
Kataliza i katalizatory
Katalizatory
to substancje, które zwiększają szybkość
reakcji chemicznej, pozornie nie wchodząc w nią. Po
zajściu reakcji pozostają niezmienione.
Katalizatory ujemne (zmniejszające szybkość reakcji) to
inhibitory
.
Autokaliza
to przyspieszenie reakcji przez jej produkty.
Kataliza homogeniczna
– katalizator i reagenty są
w tej samej fazie.
Kataliza heterogeniczna
– katalizator jest w innej
fazie niż reagenty. Zwykle katalizator jest w tym
wypadku ciałem stałym. Taki typ katalizy nazywamy
katalizą kontaktową
, a katalizator
kontaktem
.
Ponadto wyróżniamy
katalizę enzymatyczną
i
fotokatalizę
.
Katalizator powoduje przyspieszenie reakcji.
Katalizator zwiększa stałą szybkości reakcji w
danej temperaturze.
Obecność katalizatora obniża energię aktywacji
reakcji.
W obecności katalizatora mechanizm reakcji
jest inny niż bez niego.
Katalizator nie ma wpływu na stan równowagi
reakcji ani na jej efekt cieplny.
Katalizator nie zmienia stałej równowagi
reakcji.
Jak działa katalizator ?
P
S
→
S K
SK
SK
P K
+
→
→
+
Reakcja bez katalizatora :
W obecności katalizatora reakcja zachodzi co najmniej
w dwu etapach:
S
P
SK
E
współrzędna reakcji
E
A
'
E
A
Profil energetyczny
reakcji bez udziału
katalizatora
Profil energetyczny
reakcji z udziałem
katalizatora