16. Pochodne kwasów karboksylowych. 

(konwersatorium, gr. A1 – Chemia, II rok, 2014/2015Z) 
 
Zagadnienia 
 
a)   Nazewnictwo  systematyczne 

i  zwyczajowe  pochodnych  kwasów  karboksylowych:  chlorków 

i bezwodników kwasowych, estrów (w tym laktonów), amidów (w tym laktamów) oraz nitryli. 

b)  Nazewnictwo  systematyczne  i  zwyczajowe  związków  wielofunkcyjnych.  Reguły  waŜności  grup 

funkcyjnych  (kwasy  karboksylowe  >  estry  >  amidy  >  nitryle  >  aldehydy  >  ketony  >  alkohole  >aminy  > 
alkeny > alkiny). 

c)  Substytucja  nukleofilowa  przy  grupie  acylowej:  a)  mechanizmy  reakcji  (!)  (bezpośrednia  substytucja 

poprzez tetraedryczny produkt pośredni oraz substytucja katalizowana kwasem); b) względna reaktywność 
pochodnych kwasów karboksylowych; c) zaleŜność szybkości reakcji od objętości podstawników R grupy 
acylowej,  wielkości  nukleofila  oraz  sprzęŜenia  grupy  karbonylowej  (w  obrębie  jednego  typu  pochodnych 
kwasów karboksylowych). 

d)  Zastosowanie substytucji nukleofilowej przy grupie acylowej: 

•  otrzymywanie  kwasów  karboksylowych  i  ich  pochodnych  R

1

COG  (G=Cl,  OH,  R

2

COO, 

NH

2

/NHR

3

/NR

3

R

4

) na drodze ich wzajemnych przekształceń: a) hydroliza (R

1

COG +H

2

O→R

1

COOH, 

kat.  H

+

  lub  OH

-

);  b)  alkoholiza  chlorków  i  bezwodników  kwasowych  (R

1

COG+R

2

OH→R

1

COOR

2

, 

ew. kat.  H

+

);  c)  amonoliza  (R

1

COG  /oprócz  amidów/+NH

3

  /lub  aminy  I-rz.  i  II-rz./→R

1

CONH

2

  /lub 

amidy II-rz. i III-rz./); 

•  otrzymywanie  alkoholi:  a)  redukcja  kwasów  karboksylowych,  chlorków  kwasowych  lub  estrów  za 

pomocą  LiAlH

4

  (→alkohole  I-rz.);  b)  reakcja  chlorków  kwasowych  lub  estrów  z  odczynnikami 

Grignarda (→alkohole III-rz.); 

•  otrzymywanie  aldehydów  lub  ketonów:  a)  redukcja  chlorków  kwasowych  za  pomocą  tri-tert-butoksy-

hydroglinianu  litu  (Li

+

Al[OC(CH

3

)

3

]

3

H;  →aldehydy);  b)  redukcja  estrów  za  pomocą  wodorku 

diizobutyloglinowego  (DIBAH  lub  DIBAL-H,  [(CH

3

)

2

CHCH

2

]

2

AlH,  -78ºC;  →aldehydy);  c)  reakcja 

chlorków  kwasowych  ze  związkami  diorganomiedziowymi  (tzw.  odczynnikami  Gilmana,  R'

2

Cu

-

Li

+

; 

→ketony); 

•  otrzymywanie amin (redukcja amidów za pomocą LiAlH

4

 /podobnej redukcji ulegają równieŜ azydki  i 

nitryle); 

•  otrzymywanie laktonów (wewnątrzcząsteczkowa estryfikacja odpowiednich hydroksykwasów, kat. H

+

) 

oraz laktamów (wewnątrzcząsteczkowa cyklizacja 

γ

- i 

δ

-aminokwasów lub aminoestrów). 

e)  Inne, laboratoryjne metody otrzymywania pochodnych kwasów karboksylowych: a) chlorki kwasowe (kwas 

karboksylowy+chlorek  tionylu  /SOCl

2

/  lub  chlorek  oksalilu  /(COCl)

2

/);  b)  bezwodniki  kwasowe 

(odwadnianie  kwasów  dikarboksylowych  o  odpowiedniej  strukturze  /tylko  w  przypadku  otrzymywania 
niektórych  bezwodników  wewnątrzcząsteczkowych/);  c)  estry  (i.  estryfikacja  Fischera  /kwas  karboksy-
lowy+alkohol,  kat.  H

+

/;  ii.  anion  karboksylanowy+alifatyczny  halogenek  I-rz.  lub  II-rz.  (S

N

2); 

iii. transestryfikacja estrów /podstawienie  istniejącej grupy alkoksylowej  inną gr. alkoksylową/); d) amidy 
(i. kwas  karboksylowy+amoniak  lub  amina,  wysoka  temperatura  /metoda  małoefektywna  i  rzadko 
stosowana/;  ii. przegrupowanie  Beckmanna  oksymów  /kat.  H

+

  lub  PCl

5

/);  e)  nitryle  (i.  I-rz.  halogenek 

alkilowy+CN

-

  (S

N

2);  ii.  dehydratacja  amidów  I-rz.  pod  wpływem  SOCl

2

  /stosuje  się  teŜ  P

2

O

5

,  POCl

3

  lub 

bezwodnik  octowy/;  iii.  wymiana  grupy  diazoniowej  na  gr.  –CN  /reakcja  Sandmeyera  z  CuCN;  →nitryle 
aromatyczne/; iv. addycja nukleofilowa CN

-

 do ketonów lub aldehydów /→cyjanohydryny/). 

f)  Reakcje  nitryli: a)  hydroliza (H

2

O, kat. H

+

 lub OH

-

; →amidy  lub powstające w wyniku dalszej  hydrolizy 

kwasy  karboksylowe);  b)  redukcja  (i.  LiAlH

4

;  aminy  /pośrednia  imina  ulega  dalszej  redukcji  kolejną 

cząsteczką LiAlH

4

/; ii. wodorek diizobutyloglinowy /DIBAH lub DIBAL-H/, [(CH

3

)

2

CHCH

2

]

2

AlH, -78ºC; 

→aldehyd /pośrednia  imina  nie ulega dalszej redukcji;  moŜe być  hydrolizowana do aldehydu/); c) reakcja 
z odczynnikami Grignarda (→ketony /w wyniku hydrolizy pośrednich anionów iminowych/). 

g)  Inne (wybrane) reakcje z udziałem pochodnych kwasów karboksylowych: a) degradacja Hofmanna amidów 

I-rz.  (Br

2

,  OH

-

;  →aminy);  b)  acylowanie  Friedla-Craftsa  (zw.  aromatyczny+chlorek  lub  bezwodnik 

kwasowy, kat. np. AlCl

3

; →ketony). 

 

Zadania 
 
1.  Nazwij poniŜsze związki. 

a)

b)

c)

d)

f)

g)

e)

O

Cl

O

O

O

H

O

N

H

O

H

N

O

O

O

O

O

C

N

O

Cl

h)

CN

i)

j)

k)

O

O

O

O

l)

O

O

O

O

O

O

m)

O

N

n)

N

O

H

o)

N

O

O

Br

p)

O

O

O

OH

CN

s)

r)

O

NH

2

  

O

H

 

2.  Narysuj wzory strukturalne następujących związków. 

a) 

α

-metylo-

γ

-walerolaktam 

b) bezwodnik bursztynowy 

c) ftalimid 

d) 

β

-bromomaślan p-nitrofenylu 

e) N-fenylo-N,2-dimetylopropanoamid 

f) chlorek propanoilu 

3.  WskaŜ  główne  produkty  reakcji  chlorku  benzoilu  z  poniŜszymi  reagentami.  Przedstaw  dokładny 

mechanizm reakcji dla przypadku b). 

 

a) etanol 

b) octan sodu 

c) anilina 

d) anizol (kat. AlCl

3

) 

 

e) nadmiar bromku fenylomagnezowego, następnie rozcieńczony kwas 

4.  Zaproponuj produkty poniŜszych reakcji. Przedstaw dokładny mechanizm przemiany a). 

 

a) anilina + bezwodnik octowy (kat. H

+

) 

 

b) fenol + bezwodnik mrówkowo-octowy 

 

c) anizol + bezwodnik bursztynowy (kat. AlCl

3

) 

 

d) 2-amino-1-fenyloetanol + bezwodnik octowy (1 mol) 

 

e) 2-amino-1-fenyloetanol + bezwodnik octowy (nadmiar) 

5.  Zaproponuj sposób wydajnego przeprowadzenia poniŜszych syntez. 

a)

COCl

O

b)

COOH

O

O

O

c)

H

H

OH

OH

H

H

O

O

O

O

d)

COOH

COOH

COOH

O

O

e)

CHO

CH

2

OH

O

O

f) O

COOCH

3

COOCH

3

O

CH

2

OH  

CH

2

OH  

 

6.  Przedstaw i nazwij produkty poniŜszych reakcji. 

a)

b) 

c)

d)

e)

COCl

OH

COOCH

3

CH

3

NH

2

ogrzew.

COCl

N

H

O

O

O

NH

2

COOCH

2

CH

3

1. LiAlH

4

2. H

2

O

f)

N

O

H

2. H

2

O

1. LiAlH

4

g)

h)

O

O

1.PhMgBr

(nadmiar)

2. H

2

O

i)

1. CH

3

MgI

2. H

2

O

C

N

j)

N

O

H

NaOH

H

2

O

O

NH

2

Br

2

, NaOH

 

 

 

7.  W kaŜdej grupie wskaŜ związek najszybciej i najwolniej ulegający hydrolizie w środowisku zasadowym. 

I.  a) bezwodnik benzoesowy 

b) chlorek acetylu 

c) acetanilid 

II.  a) 2,2-dimetylopropionian metylu 

b) benzoesan tert-butylu 

c) octan izobutylu 

8.  Przedstaw  sposób  przeprowadzenia  poniŜszych  syntez  (niektóre  z  nich  wymagają  więcej  niŜ  jednego 

etapu). 

 

a) alkohol izopentylowy → octan izopentylu (olejek bananowy) 

 

b) kwas 3-etylopentanowy → 3-etylopentanonitryl 

 

c) izobutyloamina → N-izobutyloformamid → N-metyloizobutyloamina 

 

d) octan etylu → 3-metylopentan-3-ol 

 

e) cykloheksyloamina → N-cykloheksyloacetamid 

 

f) bromocykloheksan → dicykloheksylometanol 

g)

szczawian

dimetylu

N

H

H

N

O

O

h) 

CH

2

OH

C

N

i)

O

O

O

O

OH

 

9.  Zaproponuj  sposób  przeprowadzenia  poniŜszych,  wieloetapowych  syntez,  uŜywając  przedstawionych 

substratów i innych niezbędnych reagentów. 

CH

2

Br

CH

2

CH

2

NH

2

b)

c)

COOH

HO

OH

OH

CH

2

CH

2

NH

2

  

O

O

O

kwas galusowy

meskalina

a)

O

O

O

NH

2