str_53_54_55.indd

Skład chemiczny powietrza atmosferycznego ulega ciągłym mody-
fikacjom, zarówno w wyniku naturalnych procesów zachodzących
w środowisku, jak też na skutek oddziaływań antropogennych.
Głównymi źródłami emisji zanieczyszczeń do powietrza w aglomera-
cjach miejskich są zakłady przemysłowe, przedsiębiorstwa energetyki
cieplnej, kotłownie i paleniska indywidualne oraz komunikacja.
Powietrze, w szczególności zawierające dużo pyłu drobnego, jest
uważane za drugie po żywności źródło WWA wprowadzanych do
organizmu ludzkiego i stanowi 20% całej ekspozycji. Można sądzić,
że na terenach charakteryzujących się dużymi lub bardzo dużymi
stężeniami WWA w powietrzu udział powietrza będzie w tym wzglę-
dzie znacznie większy (1).

WWA w powietrzu

Związki organiczne o wysokich temperaturach wrzenia i nielotne, do
których są zaliczane WWA, występują w powietrzu atmosferycznym
jako gazowe i jako zaadsorbowane na pyle zawieszonym (2). W wa-
runkach atmosferycznych większość WWA jest zaadsorbowana na
powierzchni cząstek stałych (pyłów) (3). Układ, w jakim występują,
zależy od masy cząsteczkowej poszczególnych zanieczyszczeń, tempe-
ratury powietrza, wilgotności oraz opadu atmosferycznego. W celu
oznaczenia całkowitej zawartości WWA w powietrzu konieczne jest
połączenie filtracji i adsorpcji. Metody oznaczania WWA zaadsor-
bowanych na pyłach zawieszonych opisane zostały przez nas w nr.
11/2006 „Laboratorium – Przeglądu Ogólnopolskiego”. W niniejszym
artykule omówimy tylko metody przygotowania prób do oznaczania
WWA w fazie gazowej.

Procedura oznaczania WWA w powietrzu w fazie gazowej składa

się z kilku etapów:
– wyodrębniania par i aerozoli z badanego powietrza z zastosowaniem

węgla grafitowego, Tenaksu GC lub żywic XAD i pianki poliureta-
nowej,

mgr inż. Katarzyna Ćwiklak
mgr Ewa Surowiec

Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska
PAN, Zabrze

Streszczenie
W zależności od warunków klimatycznych zanieczyszczenia orga-
niczne obecne w powietrzu mogą występować zarówno w fazie
gazowej, jak również jako zaadsorbowane na pyle. Obecność pyłów
w powietrzu atmosferycznym w przypadku oznaczania wielopier-
ścieniowych węglowodorów aromatycznych może utrudnić prze-
prowadzenie prawidłowej analizy. W pracy omówiono najbardziej
popularne techniki poboru próbek powietrza oraz wydzielania
i izolacji przy określaniu zawartości WWA w fazie gazowej.

Summary
Depending on climatological conditions, organic pollutants
of ambient air may occur as well in gaseous phase as ad-
sorbed on dust. Presence of dusts in the atmospheric air
may interfere with analysis correctness in determinations of
polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). In the paper the most
popular techniques of air sampling, extraction and separation
in determinations of PAH content in the gaseous phase are
discussed.

Słowa kluczowe
WWA, powietrze

Key words
PAH, air

Metody przygotowania próbek

do oznaczania WWA w powietrzu

– wydzielenia substancji organicznych zawierających WWA z zastoso-

waniem ekstrakcji rozpuszczalnikowej,

– oczyszczenia i izolacji frakcji zawierającej WWA od substancji

przeszkadzających w oznaczeniu,

– identyfikacji i ilościowego oznaczania poszczególnych WWA.

Pobieranie prób w fazie gazowej

Ponieważ WWA w powietrzu występują na niskich poziomach, nie
można określić bezpośrednio ich stężenia, dlatego też w pierwszym
etapie procedury analitycznej należy je wydzielić z dużej objętości gazu
i przeprowadzić do innego medium o mniejszej objętości.

Wyróżniamy dwie grupy metod pobierania związków organicznych:

pasywne i aktywne (dynamiczne). W metodzie pasywnej wykorzy-
stuje się zjawisko dyfuzji. Transport zanieczyszczenia w kierunku
pochłaniacza ma charakter swobodny, bez urządzenia zasysające-
go (4). Próbniki pasywne, czasem zwane „próbnikami dyfuzyjnymi”,
występują w postaci pochłaniaczy z nasączoną bibułą filtracyjną lub
stałym złożem adsorpcyjnym (4). Wyróżnia się próbniki rurkowe
i pudełkowe (rys. 1, s. 54). Próbniki rurkowe mają kształt rurki,
np. akrylowej lub szklanej, na jednym końcu otwartej, natomiast
drugi koniec pozostaje zaślepiony i otwierany na czas ekspozycji.
Adsorbent jest oddzielony od otaczającego powietrza poprzez strefę
dyfuzyjną, którą jest – w zależności od producenta – luka powietrzna
lub obojętny porowaty polimer.

W celu pobrania próbek powietrza do oznaczenia w nim wielo-

pierścieniowych węglowodorów aromatycznych stosowane są głównie
metody w układzie dynamicznym z wydzieleniem analitu, oparte na
procesie adsorpcji. Najczęściej stosowane są próbniki typu filtr – ad-
sorbent. W próbnikach takich pył zostaje zebrany na filtrze, natomiast
anality z fazy gazowej zostają zaadsorbowane na złożu sorbentu (6).
Pobór próbki polega na mechanicznym wymuszeniu przepływu okre-
ślonej objętości powietrza przez układ zatrzymujący analit. Metoda

ochrona środowiska

Laboratorium |

/2007

na kolumnie

z żelem krzemionkowym

i tlenkiem glinu

Analiza

ilościowa

w łagodnym

strumieniu azotu

w wyparce

obrotowej

Separacja

na HPLC/SPE–C18

Zatężanie

Oczyszczanie

ASE

pod ciśnieniem

wspomagana

promieniowaniem

mikrofalowym (MAE)

w aparacie

Soxhleta

Ekstrakcja

rozpuszczalnikowa

Pobór próbki

wspomagana

ultradźwiękowa

Spiek

szklana

rurka

Sorbent

pomocniczy

Przepływ

powietrza

Rys. 2. Typowy schemat wypełnienia rurki sorpcyjnej używanej do poboru
dynamicznego

dynamiczna zatężania WWA poprzez adsorpcję na stałym sorbencie
jest najczęściej stosowaną techniką jednoczesnego wyodrębnienia
i wzbogacenia analitu w badaniach powietrza atmosferycznego czy
gazów odlotowych. Zaletą tej metody jest możliwość stosowania sor-
bentów selektywnych dla wybranych grup związków. Wzbogacenie na
sorbencie może zachodzić przez kondensację kapilarną, oddziaływania
międzycząsteczkowe lub chemisorpcję (7).

Badany gaz przepływa przez rurki wypełnione odpowiednim sor-

bentem. W rurce umieszcza się dwie warstwy sorpcyjne; w pierwszej
następuje właściwa adsorpcja, a druga służy do sprawdzenia, czy
proces sorpcji przebiegał ilościowo oraz czy całość analitu znajduje
się w pierwszej warstwie (rys. 2).

Próbki pobiera się najczęściej przy przepływie rzędu kilkudziesięciu

mililitrów na minutę i przeważnie kilkugodzinnym czasie poboru.
Wyizolowana próbka powietrza lub gazów odlotowych może ulegać
zmianom w czasie od pobrania do wykonania analizy. Należy uważać
na niepożądane procesy fizykochemiczne, które mogą wpłynąć na
zmiany w pobranej próbce. Próbki po pobraniu powinny być szczel-
nie zamknięte, chronione przed dostępem światła i przechowywane
w niskiej temperaturze. Dobrym sposobem zabezpieczenia rurek
z sorbentem jest ich umieszczenie w szczelnie zamkniętym słoiku typu
twist, wykonanym z ciemnego szkła lub owiniętym folią aluminiową.
Nie należy również zapominać o poprawnym oznakowaniu próbki,
podaniu czasu i miejsca pobrania, ilości przepuszczonego powietrza
przez rurkę sorpcyjną itp.

Sorbenty

Do wydzielania WWA z fazy gazowej stosuje się adsorbenty polime-
rowe selektywne dla tych związków, stosowane jako wypełnienia rurek
sorpcyjnych. Syntetyczne polimery porowate to przede wszystkim
kopolimery diwinylobenzenu i dietylobenzenu oraz diwinylobenzenu
i styrenu. Powierzchnia właściwa wynosi 300-800 m

/g, adsorbenty

te pozwalają na desorpcję termiczną w temperaturze rzędu 250°C.
Nazwy handlowe to XAD-2, XAD-4, Porapak P, Porapak Q oraz
Chromosorb 102 i 106. Drugi rodzaj polimerów politlenków difeny-
lo-p-fenylenowych charakteryzuje się mniejszą powierzchnią właściwą
rzędu 20-35 m

/g oraz małą polarnością, nazwy handlowe to Tenax-GC

oraz Tenax-TA (7-9). Obecnie najczęściej stosowane są wypełnienia
z XAD-2 (10), XAD-4, XAD-16 (8, 12), przy czym w większości przy-
padków obok sorbentu przeważnie zastosowana jest również pianka
poliuretanowa, a odzysk adsorbowanych związków nie może być
niższy niż 75%. Sorbenty powinny charakteryzować się rozwiniętą
powierzchnią właściwą, wytrzymałością mechaniczną oraz niewielkim
powinowactwem do wody (7).

W przypadku gdy istnieje potrzeba oznaczenia szerszego

spektrum związków organicznych, stosuje się układy sorbentów
o różnym stopniu selektywności wobec oznaczanych związków.
Świeżo zakupione sorbenty mogą zawierać niskocząsteczkowe
łańcuchy polimerów, produkty reakcji ubocznych z procesów po-
limeryzacji, a także produkty utlenienia powierzchni polimerów.
Aby prawidłowo wykonać oznaczenie, sorbenty muszą być tak
przygotowane, aby po ekstrakcji tło było zerowe. W zależności
od przeznaczenia, a także rodzaju sorbentu, stosowane są różne
metody jego przygotowania (aktywowania). Skutecznym sposobem
wstępnego oczyszczenia sorbentu jest ekstrakcja w aparacie Soxhleta
za pomocą np. n-heksanu, chlorku metylenu, acetonu, metanolu
(10-12) przez 24 godziny. Zaadsorbowany rozpuszczalnik można
usunąć w podwyższonej temperaturze w strumieniu gazu obojęt-
nego lub pod zmniejszonym ciśnieniem.

Siatka

Adsorbent

Rurka ze stali

nierdzewnej

Zacisk

Przestrzeń

do ekstrakcji

Adsorbent

Rys. 1. Przykłady próbników dyfuzyjnych: a) pudełkowy, b) rurkowy (5)

Rys. 3. Etapy przygotowania prób do analizy WWA

na kolumnie

z żelem krzemionkowym

ochrona środowiska

Laboratorium |

/2007

Metody uwalniania analitów

Istnieje wiele metod ekstrakcji WWA z próbek środowiskowych i zo-
stały one opisane w wielu pracach. Desorpcja termiczna w strumieniu
gazu obojętnego znajduje zastosowanie w oznaczaniu bardziej lotnych
związków, natomiast w przypadku WWA najczęstszym sposobem uwal-
niania zatrzymanych analitów jest wydzielanie za pomocą organicznego
rozpuszczalnika w układzie ciało stałe – ciecz. Jest to technika prosta
i niekosztowna, ale także pracochłonna i toksyczna ze względu na
obecność rozpuszczalników. Ponieważ przy zastosowaniu desorpcji
rozpuszczalnikiem istnieje możliwość interferencji, zawsze powinno
się stosować rozpuszczalniki o wysokim stopniu czystości, dodatkowo
należy poddać wszystkim etapom przygotowania tzw. próbę ślepą
(blank sample), aby monitorować ewentualne zanieczyszczenie próbki
podczas analizy.

Do najpopularniejszych technik ekstrakcji rozpuszczalnikowej

należą:
– elucja, np. w aparacie Soxhleta (7, 10-12), jest to najstarsza obecnie

stosowana technika, której wadą jest jednak długi czas ekstrakcji,
dochodzący do kilkudziesięciu godzin,

– elucja rozpuszczalnikiem wspomagana ultradźwiękami,
– przyspieszona ekstrakcja rozpuszczalnikiem, technika zautomatyzo-

wana, istnieje możliwość zastosowania jednocześnie wielu stanowisk
(20-24), czas ekstrakcji wynosi kilkanaście minut,

– ekstrakcja płynem w stanie nadkrytycznym,
– ekstrakcja wspomagana promieniowaniem mikrofalowym, technika

zautomatyzowana, istnieje możliwość zastosowania jednocześnie
wielu stanowisk (6-12), czas ekstrakcji jest krótszy niż 30 minut.
Do najczęściej stosowanych rozpuszczalników należą heksan, chlorek

metylenu (7, 10-12), a także aceton (10). Zatężanie ekstraktu najczęściej
prowadzi się w wyparkach obrotowych (7), w aparatach, np. Kuderny
Danisha, oraz w łagodnym strumieniu azotu (11).

Oczyszczanie ekstraktu prowadzi się naj częściej przy wykorzystaniu

klasycznej chromatografii kolumnowej z wypełnieniem z aktywowanym
tlenkiem glinu i żelem krzemionkowym oraz ekstrakcji do fazy stałej.
Metody ekstrakcji oraz oczyszczania analitu przy oznaczaniu WWA
w próbkach środowiskowych zostały opisane w poprzedniej pracy
autorów (13).

Przykładowe etapy przygotowania prób do analizy WWA pokazano

na rysunku 3.

Techniki analityczne stosowane
do oznaczenia WWA w powietrzu

Do rozdziału oraz ilościowego oznaczania WWA najczęściej stosowa-
nymi obecnie technikami analitycznymi są kapilarna chromatografia
gazowa z detekcją mas (GC/MS) oraz wysoko sprawna chromatografia
cieczowa z detekcją fluorescencyjną lub spektrofotometryczną (HPLC/
FLD lub HPLC/UV) (14-18).

Piśmiennictwo
1. Konieczyński J., Ogierman L., Pasoń A., Żeliński J.: Die Luftverschmutzung mit

den polyzklischen aromatischen Kolenwasserstoffe beim Waldbrandt. Gefahrstoffe
– Reinhaltung der Luft, 1996, 56, 33.

2. Maliszewska-Kordybach B.: Sources, Concentrations, Fate and Effects of Polycyclic

Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in the Environment. Part A: PAHs in Air. „Polish
Journal of Environ. Studies”, 1999, 8 (3), 131-136.

3. Guor-Cheng F., Kuan-Foo Ch., Chungsying L., Hsunling B.: Estimation of PAHs

dry deposition and BaP toxic equivalency factors (TEFs) study at Urban, Industry Park
and rural sampling sites in central Taiwan, Taichung. „Chemosphere”, 2004, 787-
-796.

4. Pyta H., Dymecki P.: Wykorzystanie próbników pasywnych w monitoringu jakości

powietrza. „Środowisko i Rozwój”, 1/2006, 13.

5. Reeve R.: Introduction to environmental analysis. John Wiley &Sons Ltd., 2002.
6. Wardencki W., Namieśnik J.: Techniki analityczne stosowane w monitoringu powietrza

atmosferycznego i gazów odlotowych. http://www.pg.gda.pl/chem/CEEAM/Doku-
menty/CEEAM_ksiazka_polska/Rozdzialy/rozdzial_024.pdf.

7. Namieśnik J., Jamrógiewicz Z., Pilarczyk M., Torres L.: Przygotowanie próbek

środowiskowych do analizy. WNT, Warszawa 2000.

8. Yang H-H., Chen C-M.: Emission inventory and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons

in the atmosphere at a suburban area in Taiwan. „Chemosphere”, 2004, 879-888.

9. Camel V., Caude, M.: Trace enrichment methods for the determination of organic pollutants

in ambient air. „Journal of Chromatography A”, 1995, 3-19, 25, 1, 710.

10. Lee W.J., Wang Y., Lin T.Ch., Chen Y.Y., Lin W.Ch., Ku Ch.Ch.: PAH characte-

ristics in the ambient air of traffic-source. „The Science of the Total Environment”,
1995, 159, 2-3, 185-200.

11. Yang H-H., Lee W-J., Theen L-J., Kua Ch-W.: Particle size distributions and PAH

content of road dust. „Journal of Aerosol Science”, 1997, 28, 1, S125-S126.

12. Lee W-J., Liow M-Ch., Tsai P-Y., Hsieh L-T.: Emission of polycyclic aromatic

hydrocarbons from medical waste incinerators. „Atmospheric Environment”, 2002,
36, 5, 781-790.

13. Surowiec E., Ćwiklak K.: Metody oznaczania WWA zaadsorbowanych na pyłach

zawieszonych. „Laboratorium – Przegląd Ogólnopolski”, 11/2006, 18-21.

14. Bourotte C., Forti M., Taniguchi S. i wsp.: A wintertime study of PAHs in fine

and coarse aerosols in Săo Paulo city Brazil. „Atmospheric Environment”, 2005,
39, 21, 3799-3811.

15. Okuda T., Kumata H., Zakaria M.P. i wsp.: Source identification of Malaysian

atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons nearby forest fires using molecular isotopic
compositions. „Atmospheric Environment”, 2002, 36, 611-618.

16. De Martinis B., Okamoto R., Kado N. i wsp.: Polycyclic aromatic hydrocarbons in

a bioassay-fractionated extract of PM10 collected in Săo Paulo, Brazil. „Atmospheric
Environment”, 2002, 36, 2, 307-314.

17. Holoubek I.: Project Tocoen. Fate of selected organic compounds in the environment.

Part 27. Main sources, emission factors and input of PAHs in Czech Republic. „Fuel
and Energy Abstracts”, 1997, 38, 5, 354.

18. Czaplicka M., Witkiewicz Z.: Kilka aspektów fizycznej specjacji wielopierścieniowych

węglowodorów aromatycznych w aerozolach. „Aparatura Badawcza i Dydaktyczna”,
2002, 3, 155-162.

ochrona środowiska

Laboratorium |

/2007