1. Proces nieodwracalny jest to proces termodynamiczny, którego kierunku nie można odwrócić
przez prostą zmianę jednego lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego (temperatura,
ciśnienie, objętość). Wszystkie procesy nieodwracalne związane są ze zmianą entropii układu
(stopnia uporządkowania). Przykładem takiego procesu jest np. swobodne rozpręża-nie gazu lub
zmieszanie dwóch cieczy.
2. Proces samorzutny w termodynamice nazywany też czasem naturalnym to proces, który można
zrealizować bez konieczności wykonywania pracy nad układem. Procesom samorzutnym
towarzyszy zawsze zwiększenie entropii. Procesy w których entropia się zmniejsza nigdy nie są
samorzutne. Wynikiem procesu samorzutnego jest zawsze wykonanie przez układ pewnej pracy.
3.
Procesy niesamorzutne nie mogą wykonać pracy - wręcz przeciwnie do ich zajścia potrzebne
jest wykonanie na nich pewnej pracy. Stan termodynamiczny to wartość wszystkich zmiennych
makroskopowych (np. ciśnienie, objętość, temperatura) dla danego układu termodynamicznego.
Pojęcie stanu termodynamicznego odnosi się z reguły do stanu równowagi. Wartości
zmiennych makroskopowych są ze sobą związane za pomocą równania stanu, które jest
prawdziwe tylko w równowadze.
4. Układy termodynamiczne dzieli się na zamknięte, otwarte i izolowane. Układ termodynamicznie
zamknięty to taki układ, który nie wymienia energii z otoczeniem, może natomiast wymieniać
masę. Układ termodynamicznie otwarty to taki układ, który może wymieniać masę i energię z
otoczeniem. Układ termodynamicznie izolowany to taki układ, który nie może wymieniać masy
i energii z otoczeniem.
5.
Jego poszczególne elementy mogą wymieniać między sobą energię i masę, ale suma energii
wszystkich przemian w układzie zamkniętym musi być równa 0.
6. Definicje:
7.
Proces – w znaczeniu termodynamicznym polega na zmianie stanu termodynamicznego układu.
8. Droga procesu – określona jest przez rodzaj i kolejność stanów termodynamicznych układu przy
przejściu od stanu początkowego do stanu końcowego.
9. Przez drogę procesu rozumiemy stany termodynamiczne o parametrach np. p
1
, v
1
– stan początkowy, a
stan końcowy o parametrach p
2
, v
2
. To przejście może odbywać się po nieskończenie wielu drogach,
poprze tzw. stany pośrednie. Jeżeli układ po skończeniu procesu powróci do stanu początkowego to proces
nosi nazwę procesu kołowego.
10. Funkcja stanu jest to wielkość fizyczna zależna od parametrów stanu, której wartość nie zależy od drogi
przemiany, ale jedynie od stanu początkowego i końcowego układu, czyli od aktualnych wartości jego
parametrów, takich jak masa, liczność materii, temperatura, ciśnienie, objętość i inne.
11. Wielkości, które określają termodynamiczny stan równowagi, nazywamy parametrami stanu.
12. Parametry stanu dzielimy na parametry ekstensywne i parametry intensywne. Parametry
stanu - wielkości fizyczne opisujące stan układu termo-dynamicznego, takie jak temperatura,
ciśnienie, objętość, ilości (np. stężenia) poszczególnych substancji. Parametry ekstensywne –
proporcjonalne (zależne) do ilości materii w układzie: •masa•objętość• Parametry intensywne -
niezależne od ilości materii w układzie: •temperatura, •ciśnienie,•ułamek molowy. Wielkościami
termodynamicznymi służącymi do opisywania pod względem energetycznym stanu układu są to
następujące funkcje stanu: •energia wewnętrzna – U•entalpia – H•entropia – S•entalpia
swobodna – G
13. Energia wewnętrzna układu U jest ekstensywną funkcją stanu. Jeżeli na układ nie działają żadne siły
zachowawcze, to energia wewnętrzna układu jest całkowitą energią układu. Energia wewnętrzna jest to
jakby suma energii ciała oddana do dyspozycji zjawisk cieplnych. Składa się ona więc przede
wszystkim z energii kinetycznej ruchu cząsteczek (czyli od temperatury) oraz energii wiązań
międzycząsteczkowych.
14.
Pierwsza zasada termodynamiki wyraża się następującym wzorem:
∆U = Q + W
∆U - zmiana energii wewnętrznej ciała/układu - jednostka w układzie SI: dżul J
Q - ciepło dostarczone do ciała/układu - jednostka w układzie SI: dżul J
W - praca wykonana nad ciałem/układem - jednostka w układzie SI: dżul J
15. Zmiana energii wewnętrznej ciała, lub układu ciał jest równa sumie dostarczonego ciepła i pracy
wykonanej nad ciałem S/układem ciał.
Aby prawidłowo obliczać zmianę energii wewnętrznej należy trzymać się następującej konwencji
dotyczącej znaku pracy, lub ciepła:
16. Jeśli praca lub ciepło są dostarczane do ciała (układu ciał), to są one liczone ze znakiem plus - są
dodatnie.
17. Jeżeli są odbierane od ciała (układu ciał) , czyli jeśli to ciało/układ wykonuje jakąś pracę, to odpowiednie
wartości będą ujemne.
18. Ciepło wydzielone przez układ np. w reakcji egzotermicznej oznaczamy znakiem (-), a ciepło
pochłonięte przez układ w reakcji endotermicznej oznaczamy (+).
Entalpia H
df
Jest to energia wymieniana na sposób ciepła w warunkach izobarycznych.
H = U + pV
J
Zmiana entalpii H odpowiada ciepłu reakcji chemicznej.
Przyjęto umownie, że entalpia wszystkich pierwiastków w warunkach standardowych jest
równa zeru. Entalpia tworzenia H 0298 jest to entalpia reakcji syntezy 1 mola substancji
danego związku z pierwiastków w warunkach standardowych (101325 Pa).
Entalpia spalania H 0s jest to entalpia spalania 1 mola substancji w tlenie, prowadząca do
powstania najtrwalszych produktów spalania.
19. Wartości efektów cieplnych podawane są ze znakiem (-) dla reakcji egzotermicznych H < 0 i
ze znakiem (+) dla reakcji endotermicznych H > 0 . Prawo Hessa
jedno z zastosowań I zasady termodynamiki
20.
Ilość ciepła wydzielonego lub pochłoniętego przez układ reagujący zależy jedynie od stanu
początkowego i końcowego układu tj. od substratów i produktów reakcji nie zaś od sposobu
prowadzenia procesu.Zgodnie z prawem Hessa standardowa entalpia reakcji chemicznych równa
jest sumie iloczynów standardowych entalpii tworzenia produktów i liczb ich moli pomniejszona
o sumę takich samych iloczynów dla substratów reakcji H0 reakcji = å n produktów H0
produktów (minus) - å n substratów
H0 substratówCIEPŁO PRZEMIAN
CHEMICZNYCHCiepło właściwe Cw danej substancji jest to ilość ciepła potrzebna do
ogrzania 1 grama substancji o 1 KCiepłem molowym Cp nazywa się ilość energii
wymienionej na sposób ciepła potrzebną do ogrzania danej substancji o 1 K w warunkach
stałego ciśnienia, natomiast Cv - w warunkach stałej objętości Ciepło spalania jest to efekt
cieplny towarzyszący spalaniu 1 mola substancji w tlenie
23. .W przypadku ogrzewania lub oziębiania 1 mola danej substancji w warunkach stałej objętości
Cv = ( U/ T )v •Jeżeli ogrzewanie lub oziębianie następuje pod stałym ciśnieniem to Cp =
( H/ T )p
Jak stwierdzono doświadczalnie Cp > Cv przyczyna tkwi w tym, że wymieniona w procesie
izobarycznym energia jest zużywana nie tylko na podniesienie temperatury danego układu ale
i na wykonanie pewnej pracy objętościowej
Cp – Cv = R = 8,31 J/mol K dla gazów doskonałych
Zależność Cp od temperatury dla gazów
Cp = a + bT + cT2Dla cieczy i ciał stałych Cv = Cp , a ich wartość zależy od
temperatury.
•
Dla układów nie izolowanych w procesach izotermicznych znacznie dogodniejsze od entropii
jest kryterium procesów samorzutnych i stanów równowagi są energia swobodna F i G
entalpia swobodna.
Dla procesów izotermiczno-izochorycznych F –eng. swobodną, eng. Helmholtza lub funkcją
Helmholtza.
•F = U –TS
J
•Dla procesów izotermiczno-izobarycznych G – energia swobodna Gibbsa, fubkcja Gibbsa,
potencjał termodynamiczny, potencjał chemiczny m•G = H –TS
J
Wzajemne związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi są następujące:
U + pV
H
-TS ¯
- TS
F + pV
G
Reakcje charakterystyczne dla kationów I grupy analitycznej Ag+, Hg22+, Pb2+Ag+
AgNO3 + HCl = ¯ AgCl + HNO3
biały serowaty osad rozpuszczalny w amoniaku
AgCl +NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
AgNO3 +K 2Cr2O7 = ¯ Ag 2Cr2O7 żółty osad
Hg22+ + 2HCl = ¯ H 2Cl2 biały jedwabisty osad, kalomel+ 2H+ Hg2 (NO3)2 + 2NH3 = ¯Hg czarny
[Hg(NH2)]Clchlorek amido rtęciowyII biały osad + NH4ClAgNO3 +K 2Cr2O7 = ¯ Ag 2Cr2O7
żółty osadHg22+ + 2HCl = ¯ H 2Cl2 biały jedwabisty osad, kalomel+ 2H+ Hg2 (NO3)2 + 2NH3 =
¯Hg czarny [Hg(NH2)]Clchlorek amido rtęciowyII biały osad + NH4Cl
Hg2 (NO3)2 + 2 NaOH = ¯ Hg2Oczarny + H2O + 2NaNO3
Hg2 (NO3)2 + K2CrO4 = ¯ Hg2CrO4 ceglastoczerwony + 2KNO3 Pb (NO3)2 + 2HCl =
PbCl2biały rozp. T osad + 2 HNO3 Pb2+ + K2CrO4 = ¯ PbCrO4 żółty + 2K+
Reakcje charakterystyczne dla kationów II grupy analitycznej Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+W
roztworach wodnych np. jony miedziowe mają zabarwienie niebieskie a pozostałe są bezbarwne.
W stosunku do H2S
¯ się kolorowe osady HgS-czarny, Bi2S3-brunatny, CuS czarny, CdS –żółty
Hg(NO3)2 + H2S = HgSczarny + 2HNO3
Hg(NO3)2 + 2NaOH = HgOżółty+ H2O + 2NaNO32HgCl2 + SnCl2 = ¯ 2Hgczarny + SnCl4
Bi(NO3)2 +3H2S = ¯Bi2S3 + 6HNO32HgCl2 + SnCl2 = 2Hgczarny + SnCl4
Bi(NO3)2 +3H2S = Bi2S3brunatny + 6HNO3
Bi3+ + OH- = Bi(OH)3biały
Bi(OH)3 biały + 3Na2SnO2 = Biczarny + 3Na2SnO3 +3H2O
CuSO4 + H2S = CuSczarny + H2SO4
CuSO4 + 2NaOH = ¯ Cu(OH)2 niebieski +Na2SO4
CdCl2 + H2S = CdSżółty + 2HCl
Reakcje charakterystyczne dla kationów III grupy analitycznej Ni2+, Fe3+, Co2+, Mn2+, Cr3+,
Al3+, Zn2+ , (NH4)2 SCoCl2+ (NH4)2 S = ¯ CoS +2NH4Cl
CoCl2 + NaOH = Co(OH)Cl niebieski +NaCl
2NiSO4+ 2NH4OH = ¯ (NiOH)2SO4 + (NH4)2 SO4zielony osadktóry rozpuszcza się w nadmiarze
NH4OH z wytworzeniem niebiesko fioletowego jonu heksaamina-niklu(II) [Ni(NH3)6]2+
Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S +6H2O = ¯ 2Cr(OH)2 zielonkawy
+3(NH4)2 SO4 + H2S
Al3+ + 3(NH4)2S + 3H2O = ¯Al(OH)3+ 6NH4+ +3H2S
ZnCl2 + (NH4)2S = ¯ ZnS biały osad + NH4Cl
Reakcje charakterystyczne dla kationów IV
grupy analitycznej Ca2+, Sr2+, Ba2+Zabarwienie płomienia
Ca2+ - ceglastoczerwone
Sr2+- karminowe
Ba2+ - zielone
Identyfikacja jonów Ba2+
BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O = ¯ BaCrO4 + 2HCl + 2KClReakcje charakterystyczne dla kationów V
grupy analitycznej Mg2+, NH4+, Na+, K+MgCl2 + Na2HPO4 + NH4OH = ¯ MgNH4PO4 + 2
NaCl+ H2O biały krystaliczny osad
Jon NH4+ wykrywa się dodając do próbki stężony NaOH i ogrzewa się, w przypadku obecności
wydziela się NH3
Na+ - barwi płomień na żółto przez długi czas
K+ - barwi płomień na fioletowo
Kinetyka
1.
Szybkość reakcji chemicznej określa się zmianą stężenia reagujących
substancji w jednostce czasu.
2.
Szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.
3.
Wykładniki potęgowe, oznaczone symbolami n i m noszą nazwę rzędów
reakcji względem składnika A lub B a ich suma nazywana jest ogólnym
rzędem danej reakcji
4.
Rzędowość reakcji chemicznych reakcje I i II rzędu
5.
Cząsteczkowość reakcji jest to liczba cząsteczek, które muszą się spotkać,
aby zaszła reakcja.
6.
Cząsteczkowość reakcji jest niezależna od rzędu reakcji.W reakcji
jednocząsteczkowej pojedyncza cząsteczka ulega rozpadowi lub
przegrupowaniu atomów składowych.
8.
W reakcji dwucząsteczkowej spotykają się dwie cząsteczki lub dwa atomy.
9.
Reakcje chemiczne nie przebiegają od razu lecz biegną etapami poprzez
różne stany pośrednie. A B C D E F GReakcje szeregowe
(następcze)
są
bardzo
rozpowszechnione.
Hydroliza
estrów
dwukarboksylowych, dwuestrów glikoli, niektóre procesy rozpadu
promieniotwórczego.
11.
•Typowym przykładem jest
12.
Reakcje równoległe: reakcja dysproporcjonowania 4 KClO3 = 3 KClO4 +
KCl
reakcja rozpadu soli 4 KClO3 = 4 KCl + 6 O2
15.
16.
Katalizatory i reakcje katalityczne