Microsoft PowerPoint - chemia 10 2014

Reakcja eliminacji

Podstawy chemii organicznej

Reakcja eliminacji polega na utracie dwóch atomów lub

podstawników z substratu (H i X), zazwyczaj z wytworzeniem

zania

. Reakcja eliminacji zachodzi pod wpływem zasad.

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/ch05eliminationreactions.html

Dehydrohalogenowanie halogenku alkilowego – eliminacja

halogenowodoru z s

siaduj

cych atomów w halogenku

alkilowym, z utworzeniem wi

zania podwójnego.

R-CH

-CH

-X

→

R-CH=CH

+ BX

Reakcja eliminacji

Podstawy chemii organicznej

Na szybko

ść

i mechanizm reakcji eliminacji wywieraj

wpływ

takie same czynniki, jak w przypadku reakcji substytucji –

rodzaj rozpuszczalnika, budowa i reaktywno

ść

substratów,

stabilno

ść

powstaj

cych karbokationów.

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/12/oc/vlu_organik/substitution/sn_e_konkurrenz/sn_e_konkurrenz_temp.vlu.html

Reakcja eliminacji

Podstawy chemii organicznej

W zale

ci od wła

ciwo

ci substratów i warunków reakcja

eliminacji przebiega wg dwóch mechanizmów:

jednocz

steczkowego (E1) lub dwucz

steczkowego (E2).

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html

Reakcja eliminacji – E1

Podstawy chemii organicznej

Eliminacja E1 jest procesem dwuetapowym. W pierwszym

etapie, po jonizacji wi

zania, powstaje karbokation. W drugim

etapie proton z s

siaduj

cego z karbokationem atomu w

gla jest

zabierany przez zasad

i powstaje wi

zanie podwójne.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html

Reakcja eliminacji – E1

Podstawy chemii organicznej

W drugim etapie eliminacji E1, atom w

gla s

siaduj

cy z

karbokationem zmienia hybrydyzacj

z sp

na sp

na skutek

odrywania protonu przez zasad

, a elektrony przepływaj

kierunku tworz

cego si

zania

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html

Konkurencja reakcji E1 i S

Podstawy chemii organicznej

Alkohol mo

e pełni

rol

zarówno zasady, jak i nukleofilu.

eli zachowuje si

jak zasada, odrywa proton i powstaje

alken. Je

eli zachowuje si

jak nukleofil, powstaje produkt

reakcji substytucji.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html

Konkurencja reakcji E1 i S

Podstawy chemii organicznej

Słabe zasady o du

ej sile nukleofilowej sprzyjaj

reakcjom

podstawienia S

1. W praktyce reakcja eliminacji E1 zachodzi tylko

w przypadku trzeciorz

dowych halogenopochodnych, dla słabych

zasad o niskiej nukleofilowo

ci.

C – C +

C – C - Nu

C = C

B – H +

, E1

, S

http://brain.fuw.edu.pl/edu/CHEM:Chemia_organiczna/Fluorowcopochodne_w%C4%99glowodor%C3%B3w

Reakcja eliminacji – E2

Podstawy chemii organicznej

Szybko

ść

reakcji E2 jest proporcjonalna zarówno do

ęż

enia halogenku alkilowego jak i zasady. W reakcji E2

nie ma produktów po

rednich.

→

Eliminacja, dwucz

steczkowa

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html

Reakcja eliminacji – E2

Podstawy chemii organicznej

Eliminowane podstawniki musz

znajdowa

w pozycji

antyperiplanarnej (naprzemianległej), aby zminimalizowa

opory

steryczne pomi

dzy zasad

a grup

odchodz

. Poło

enie

synperiplanarne (naprzeciwległe) zwi

kszyłoby energi

stanu

przej

ciowego (z powodu sił odpychania).

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html

Reakcja eliminacji – E2

Podstawy chemii organicznej

Reakcja E2 wymaga oderwania protonu od atomu w

gla

siaduj

cego z atomem w

gla zwi

zanym z fluorowcem. Je

eli

istniej

dwie, lub wi

cej mo

liwo

ci, powstaje mieszanina

produktów. Z reguły uprzywilejowane jest powstawanie

glowodoru zawieraj

cego wi

cej grup alkilowych przy

zaniu podwójnym (reguła Zajcewa).

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html

Konkurencja reakcji E2 i S

Podstawy chemii organicznej

Eliminacja E2 najszybciej zachodzi dla trzeciorz

dowych halogenków

alkilowych, najwolniej dla pierwszorz

dowych halogenków alkilowych

(odwrotnie ni

w przypadku S

2). Zasada w reakcji E2 odrywa proton

znajduj

cy si

na peryferiach cz

steczki, nie musi zbli

do atomu w

gla

(jak si

dzieje w reakcji S

2).

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html

Konkurencja reakcji E2 i S

Podstawy chemii organicznej

• Reakcje S

2 bez konkurencyjnych reakcji eliminacji E2 s

liwe tylko w obecno

ci odczynników o du

ej sile

nukleofilowej, b

cych jednocze

nie bardzo słabymi

zasadami (np. SH

, CN

, I

• Wymiana fluorowca przy trzeciorz

dowym atomie w

gla jest

liwa tylko wtedy, gdy nukleofil jest bardzo słab

zasad

(powstaje równie

znaczna ilo

ść

produktu eliminacji).

Konkurencja reakcji E2 i S

Wraz ze wzrostem rz

dowo

ci halogenku alkilowego

szybko

ść

reakcji eliminacji E2 wzrasta, natomiast szybko

ść

reakcji S

2 spada.

Podstawy chemii organicznej

3°

2 °

1 °

gr. metylowa

Konkurencja reakcji eliminacji i substytucji

Pierwszorz

dowe halogenki alkilowe reaguj

głównie wg

mechanizmu S

2 i E2, poniewa

• w ataku odczynnika nie przeszkadzaj

e podstawniki;

• trudno ulegaj

dysocjacji do karbokationu.

• na kierunek reakcji decyduj

cy wpływ ma nukleofilowo

ść

odczynnika; z silnie nukleofilowymi dochodzi głównie do

substytucji, a silne zasady wymuszaj

eliminacj

Podstawy chemii organicznej

Konkurencja reakcji eliminacji i substytucji

Drugorz

dowe halogenki alkilowe ulegaj

substytucji

nukleofilowej i to zarówno wg mechanizmu S

2 i S

1 oraz

eliminacji, tak

e wg obu mechanizmów E2 i E1, poniewa

maj

rednie wła

ciwo

ci pomi

dzy halogenkami 1

i 3

Podstawy chemii organicznej

Konkurencja reakcji eliminacji i substytucji

Trzeciorz

dowe halogenki alkilowe w zale

ci od

reagentów i warunków ulegaj

substytucji S

1 lub

eliminacji, przy czym mo

e to by

eliminacja E1 lub E2.

Silne zasady w reakcji z 3

halogenkami alkilowymi

wymuszaj

eliminacj

, przy czym biegnie ona zarówno wg

mechanizmu E1, jak i E2; im silniejsza zasada tym wi

kszy

udział eliminacji typu E2.

Podstawy chemii organicznej

Konkurencja reakcji eliminacji i substytucji

Podstawy chemii organicznej

Porównanie reaktywno

ci halogenków alkilowych

ówny

proces pod
wp

ywem

silnych zasad

zachodzi
podczas
solwolizy

ówny proces pod

ywem silnych

nukleofili, b

cych

abymi zasadami,

biegnie w
rozpuszczalnikach
polarnych

ówny

proces pod
wp

ywem

silnych zasad

zachodzi
podczas
solwolizy w
polarnym
rozpuszczalniku

ówny proces

pod wp

ywem

silnych
nukleofili, w
polarnym
aprotycznym
rozpuszczalniku

zachodzi podczas
solwolizy w polarnym
rozpuszczalniku

ówny

proces pod
wp

ywem

silnych zasad

ówny proces

pod wp

ywem

silnych nukleofili

Typ reakcji

dowo

ść

R-X

http://www.chem.pg.gda.pl/Katedry/Organa/attachments/article/90/4.%20Eliminacje.doc

Reakcja addycji

Podstawy chemii organicznej

Podczas reakcji addycji jedno wi

zanie

i jedno wi

zanie

przekształcaj

w dwa wi

zania

. Proces ten jest

korzystny energetycznie, dlatego reakcje addycji s

zazwyczaj reakcjami egzotermicznymi.

C – C

C = C

+ X – Y

zanie

zrywane wi

zania

tworzone wi

zania

2 wi

zania

Uwodornienie alkenów

Podstawy chemii organicznej

Wodór (H

) mo

e zosta

przył

czony do podwójnego wi

zania

w procesie nazywanym katalitycznym uwodornieniem.

Zastosowanie katalizatorów, takich jak pallad (Pd), platyna

(Pt) i nikiel (Ni) obni

a wysok

energi

aktywacji.

Uwodornienie redukuje wi

zanie podwójne.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Uwodornienie alkenów

Podstawy chemii organicznej

Ciepło uwodornienia wi

podwójnych wykazuje zale

ść

od budowy substratu. Mniejsze ciepło uwodornienia

oznacza zwi

kszon

trwało

ść

termodynamiczn

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch07.html

Reakcja addycji

Podstawy chemii organicznej

Elektrony wi

zania

bardziej oddalone od j

der atomów

gla w porównaniu do elektronów wi

zania

, dlatego

wzgl

dnie słabiej s

zwi

zane z atomami w

gla.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Reakcja addycji

Podstawy chemii organicznej

W pierwszym etapie elektrony

atakuj

elektrofil i tworzy si

zanie

giel – elektrofil. Jednocze

nie rozerwaniu ulega wi

zanie podwójne i

powstaje karbokation. W drugim etapie, nukleofil (obecny w roztworze)

przył

cza si

do karbokationu i powstaje ostateczny produkt addycji.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Elektrofilowa addycja halogenowodoru do alkenów

Podstawy chemii organicznej

Halogenowodory (HI, HBr, HCl, HF) ulegaj

reakcji addycji

do wi

zania podwójnego alkenów.

C – C

C = C

–

Elektrofilowa addycja halogenowodoru do alkenów

Podstawy chemii organicznej

Podwójne wi

zanie atakuje proton z HBr (elektrofil) i przej

ciowo

powstaje karbokation. W drugim etapie jon bromkowy ulega

addycji do karbokationu i powstaje ostateczny produkt addycji

HBr do wi

zania podwójnego.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Elektrofilowa addycja halogenowodoru do alkenów

Podstawy chemii organicznej

Reguła Markownikowa - w przypadku reakcji odczynnika

niesymetrycznego, np. chlorowodoru (HCl), z alkenem

niesymetrycznym atom wodoru przył

cza si

do atomu w

gla

zwi

zanego z wi

ksz

liczb

atomów wodoru. Reakcje addycji

elektrofilowej biegn

przez najtrwalszy po

redni karbokation.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Elektrofilowa addycja wody do alkenów

Podstawy chemii organicznej

Alkeny mog

przył

czy

do wi

zania podwójnego wod

obecno

ci silnych kwasów, co prowadzi do powstania

alkoholi. Proces ten nazywany jest uwodnieniem.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Elektrofilowa addycja wody do alkenów

Podstawy chemii organicznej

• W pierwszym etapie proton

przył

cza si

do podwójnego

zania i powstaje karbokation.

Proces ten zachodzi zgodnie z

reguł

Markownikowa, tak aby

powstał najbardziej stabilny

karbokation.

• W drugim etapie karbokation jest

atakowany przez cz

steczk

wody.

• W ostatnim etapie powstaje

alkohol.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Reakcja przył

czania (addycji) fluorowców

Podstawy chemii organicznej

Chlor i brom łatwo przył

czaj

do wi

podwójnych z

wytworzeniem produktów zawieraj

cych atomy fluorowca

przy s

siednich atomach w

gla, poło

one po przeciwnych

stronach wi

zania podwójnego.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Reakcja przył

czania (addycji) fluorowców

Podstawy chemii organicznej

Podwójne wi

zanie pełni rol

nukleofilu i atakuje cz

steczk

bromu, usuwaj

c jon

bromkowy. Jednocze

nie tworzy si

pier

cieniowy (trójczłonowy) jon

bromoniowy. Reakcja zostaje zako

czona, gdy anion Br

zaatakuje jeden z

atomów w

gla jonu bromoniowego, co mo

liwe jest tylko od strony przeciwnej

do zajmowanej przez atom bromu w jonie bromoniowym.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Rodnikowa reakcja addycji bromowodoru

Podstawy chemii organicznej

W mechanizmie wolnorodnikowym elektrony wi

zania

atakowane przez wolne

rodniki, z utworzeniem wi

zania w

giel-cz

stka atakuj

ca i powstaniem nowego

wolnego rodnika z niesparowanym elektronem przy s

siednim atomie w

gla.

Uprzywilejowane jest takie przył

czenie rodnika Br·, które prowadzi do powstania

trwalszego rodnika. Powstaj

cy produkt ma budow

niezgodn

z reguł

Markownikowa.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Alkeny - polimeryzacja

Podstawy chemii organicznej

• Polimeryzacj

nazywamy reakcj

, w wyniku której

nast

puje poł

czenie wielu cz

steczek substratu

(monomerów) w jedn

żą

(makrocz

steczk

) produktu

– polimer.

• Polimeryzacja alkenów mo

e przebiega

jako proces

rodnikowy lub jonowy. W obu przypadkach wi

zania

zamieniane na wi

zania

z uwolnieniem energii.

Alkeny - polimeryzacja

Podstawy chemii organicznej

• Monomery s

zazwyczaj gazami lub cieczami.

• Polimery to ciała stałe

• Za ró

nic

we wła

ciwo

ciach fizycznych s

odpowiedzialne siły van der Waals’a pomi

dzy długimi

steczkami polimerów.

http://www.chemguide.co.uk/organicprops/alkenes/polymerisation.html

Alkadieny

Podstawy chemii organicznej

Zwi

zek organiczny zawieraj

cy dwa wi

zania podwójne to

dien (alkadien). Trieny zawieraj

trzy wi

zania podwójne,

tetraeny cztery wi

zania podwójne. Ogólna nazwa tej

grupy zwi

zków to polieny.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html

Alkadieny

Podstawy chemii organicznej

Ze wzgl

du na wzajemne usytuowanie wi

podwójnych

w cz

steczce wyró

nia si

alkadieny skumulowane

(alleny), sprz

ęż

one i izolowane.

Alkadieny

Podstawy chemii organicznej

Ciepło uwodornienia wi

podwójnych (kcal/mol) (miara trwało

termodynamicznej, mniejsze ciepło uwodornienia oznacza zwi

kszon

trwało

ść

) alkadienów skumulowanych (allenów), sprz

ęż

onych i izolowanych.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html

Alkadieny

Podstawy chemii organicznej

zanie pojedyncze w

giel-w

giel poło

one po

rodku

steczki 1,3-butadienu jest krótsze od typowego wi

zania

giel-w

giel w alkanach, poniewa

ma cz

ęś

ciowo charakter

zania podwójnego. Wynika to z cz

ęś

ciowego nakładania

na siebie orbitali

w rejonie tego wi

zania.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html

Alkadieny

Podstawy chemii organicznej

Karbokationy allilowe s

bardzo stabilne, poniewa

ładunek z dodatnio naładowanego atomu w

gla ulega

delokalizacji wzdłu

ła

cucha w

glowego dzi

ruchliwo

ci elektronów z wi

zania

. Taka delokalizacja

ładunku jest nazywana zjawiskiem mezomerii

(rezonansu).

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Delocalization_allyl_cation.svg

Alkadieny

Podstawy chemii organicznej

Trzy orbitale p we fragmencie allilowym cz

steczki s

wzgl

dem siebie równoległe i pozwalaj

na nakładanie

orbitali elektronowych pomi

dzy C1-C2 oraz C2-C3.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html

Alkadieny

Podstawy chemii organicznej

Protonacja 1,3-butadienu prowadzi do uzyskania karbokationu allilowego, który jest

stabilizowany mezomerycznie poprzez delokalizacj

dodatniego ładunku na dwa

siaduj

ce atomy w

gla. Przył

czaj

cy si

w drugiej kolejno

ci anion bromkowy

ma do wyboru dwie pozycje – 2 lub 4, i dlatego powstaj

dwa zwi

zki w proporcjach

zale

nych od warunków reakcji.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html

Alkadieny

Podstawy chemii organicznej

sze temperatury sprzyjaj

przył

czeniu 1,2 a w

szych temperaturach powstaj

w przewa

cych

ilo

ciach produkty przył

czenia 1,4.

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html

Alkadieny

Szybsze tworzenie si

produktu addycji 1,2 w niskich temperaturach oznacza,

e ten proces w niskiej temperaturze jest kontrolowany kinetycznie (reakcja

biegnie szybciej), natomiast dominacja stabilniejszego produktu addycji 1,4

w wy

szej temperaturze

wiadczy o tym, i

reakcja znajduje si

pod kontrol

termodynamiczn

(dominuje bardziej stabilny produkt).

Podstawy chemii organicznej

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html