Niebiałkowe związki azotowe
N
N
N
N
Niebiałkowe związki azotowe
N
N
N
N
W skład
niebiałkowych związków azotowych
w żywności wchodzą:
-wolne aminokwasy i produkty ich przemian
-peptydy
-kwasy nukleinowe i nukleotydy
-produkty metabolizmu nukleotydów
-TMAO
-lotne aminy
-amoniak
-glukozydy cyjanogenne
-alkaloidy
-związki - heterocykliczne składniki aromatu żywności
(tiazole, oksazole, pirole, pirazyny),itd.
-HAA
Największa zawartość – mięso, ryby
Wolne aminokwasy i peptydy
R
COOH
NH
2
H
R
H
N
H
2
COOH
L- aminokwas
D - aminokwas
Niektóre peptydy pochodzenia drobnoustrojowego
-
dobra rozpuszczalność
aminokwasów w wodzie (najlepiej – prolina,
najsłabiej cystyna i tyrozyna)
wykwity tyrozyny
w solonych rybach
-większa rozpuszczalność w środowisku kwaśnym i zasadowym
Smak aminokwasów w roztworze wodnym
o pH 6-7
Aminokwas
Izomer L
Izomer D
Kwas asparaginowy
obojętny
obojętny
Cystyna
obojętny
obojętny
Tryptofan
gorzki
słodki
Tyrozyna
gorzki
słodki
Izoleucyna
gorzki
słodki
Leucyna
gorzki
słodki
Alanina
słodki
słodki
Seryna
słodki
słodki
Glicyna
słodki
A-H---------B
B--------------H-A
substancja słodka
receptor
Struktura substancji a smak słodki
(wg Schallenberga)
AH
B
γ
Trójpunktowy model odczuwania smaku słodkiego
Grupa o właściwościach hydrofobowych
0,525 nm
0,30 nm
0,314 nm
Właściwości smakowe aminokwasów wynikają
z ich budowy przestrzennej
słodka
bez smaku
słodka
słodka
Glutaminian sodu – potencjator smakowy
-wywołuje wrażenie smakowe znane jako
umami
–
piąty podstawowy smak
NH
2
O
O
NaO
OH
Glu wyizolowano z glutenu pszennego
dodatek do przypraw
• Zazwyczaj obojętny lub gorzki
• Peptydy kwasu glutaminowego i asparaginowego - smak kwaśny
• Estry peptydów kwasu asparaginowego słodkie :
– ASPARTAM (NutraSweet) : L-Asp-L-PheOMe 180 razy słodszy od
sacharozy
Smak peptydów
Smak słodki →
Hydrofobowość peptydów decyduje o ich smaku
-gorzkie peptydy –pożądane np. w produkcji serów
Szczególnie gorzkie powstają na skutek hydrolizy hydro-
fobowego fragmentu β-kazeiny
Pro – Val- Arg – Gly – Pro – Phe - Pro – Ile – Ile - Val
200
209
Peptyd 250 razy bardziej gorzki niż kofeina
Biologicznie czynne peptydy
źródło:
białka mleka
(β-laktoglobulina, α-laktoalbumina, laktoferyna,
frakcje kazeinowe)
Oligopeptydy zbudowane z
hydrofobowych aminokwasów,
odporne na peptydazy
trawienne
Val-Pr-Pro
Tyr-Leu-Leu-Phe
Met-Pro-Phe-Pro-Lys-Tyr-Pro-Val-Gln-Pro-Phe
Izolowane z
fermentowanych produktów mlecznych
Obniżają ciśnienie krwi
– inhibitory konwertazy
angiotensyny
Występowanie aminokwasów
-kwas glutaminowy – sery, pomidory (0.6 i 0.25%)
-mięso ryb – bogate w histydynę, glicynę, alaninę, lizynę, taurynę
Tauryna - produkt degradacji cysteiny
-rola w trawieniu triacylogliceroli (sprzęganie z kwasami żółciowymi)
-neuromediator (ułatwia m.in. procesy uczenia się)
N
NH
N
H
2
O
OH
N
H
N
NH
O
kreatyna
kreatynina
W mięsie dorszy, śledzi
W soku buraka cukrowego:
O
O
H
NH
2
kwas γ-aminomasłowy
Siarkowe pochodne aminokwasów
Prekursory związków zapachowych
S
O
NH
2
COOH
CEBULA
S
NH
2
COOH
O
CZOSNEK
sulfotlenek S-allilocysteiny
sulfotlenek S-(prop-1-enylo)-cysteiny
β-aminopropionitryl
-w nasionach groszku pachnącego
-wywołuje
latyryzm
C
N
N
H
2
NH
2
O
O
N
H
OH
NH
2
O
OH
O
N
H
NH
2
O
O
N
H
OH
teanina
5-N-metyloglutamina
5-N-etyloasparagina
Składniki herbaty
Aminokwasy niebiałkowe
i metabolity aminokwasów
Betainy – trimetylowe pochodne aminokwasów
N
COO
R
+
_
-w korzeniu buraka cukrowego
N
COO
+
_
trimetyloglicyna
N
COO
OH
_
L-karnityna
+
-w mięsie, rybach, kiełkach zbóż
Przemiany aminokwasów w czasie przechowywania
i przetwarzania
-enzymy endogenne
-procesy technologiczne
-działalność mikroflory
N
H
N
H
N
H
NH
2
O
OH
tryptofan skatol indol
Źródło zapachu zepsutych ryb
-uwalnianie amoniaku z aminokwasów
H
N
H
2
COOH
R
R
O
COOH
NH
3
+
O
2
-rozkład aminokwasów siarkowych
NH
2
O
S
H
OH
O
S
H
OH
S
H
NH
2
S
H
cysteina Cys
- CO
2
- NH
2
CH
4
+ CH
3
SH
- CO
2
CH
3
NH
2
+ CH
3
SH
CH
4
+ H
2
S
kwas tiolopropionowy
etanotiol
aminoetanotiol
-dekarboksylacja aminokwasów
NH
2
O
N
N
H
OH
N
N
H
NH
2
NH
2
O
N
H
2
OH
NH
2
N
H
2
NH
2
O
OH
O
H
NH
2
O
H
N
H
O
OH
NH
2
N
H
NH
2
histydyna
histamina
- CO
2
lizyna
kadaweryna
tyrozyna
tryptofan
tyramina
tryptamina
Aminy biogenne
żywność fermentowana
(sery,wino, piwo, kawa),
owoce, warzywa, mięso, ryby
oraz
produkty
silnie
zakażone mikrobiologicznie
Inne źródła amin w żywności
-termiczny rozkład fosfolipidów
R C
O
H
R'
H
N
H
2
COOH
RCH
2
NH
2
C
O
COOH
R'
+
+
powstaje
cholina, etanoloamina
-transaminacja aldehydów
- redukcja lub rozkład
TMAO
N
N
H
C
O
H
N
H
O
+
Lotne aminy
– związki zapachowe piwa, wina, herbaty,
czekolady
N
H
2
N
H
NH
2
NH
2
NH
2
Dużo metyloamin
występuje w rybach, mięsie, produktach mlecznych
Trimetyloamina
–
nośnik charakterystycznego zapachu rybiego, aromat
surimi
Dodatek cytryny:
(CH
3
)
3
N + H
+
→ (CH
3
)
3
NH
+
nielotna sól amoniowa
N-nitrozoaminy
-udowodnione działanie rakotwórcze w stosunku do zwierząt
-najsilniejsze działanie wykazuje N-nitrozodimetyloamina
-
powstają w reakcji amin z azotanami (III)
H
N
R
R'
N
R
R'
N O
+
HNO
2
R
N
R
R
N
R
R
N O
R O N O
HNO
2
+
+
Mechanizm reakcji nitrozowania amin II-rzędowych
O
N
O
N
O
2HONO
+
H
2
O
O
N
O
N
O
H
+
N
+
O
HONO
+
+
N-nitrozoamina
N
+
O
R
N
R
H
N
O
N
R
R
H
N
O
N
R
R
+
_
- H
+
_
+
Szybkość reakcji
zależy od:
-zasadowości amin
-odczynu środowiska
Największa szybkość przy silnie zasadowych aminach
w środowisku o pH=3.3
-temperatury (większe ilości N-nitrozoamin w smażonym bekonie,
tworzenie N-nitrozoamin w warunkach zamrażalniczych)
-obecności jodków, bromków (sprzyjają reakcji)
-obecności związków tiolowych (hamowanie reakcji ale także reakcje
transnitrozowania –
środowisko zasadowe!!!)
-obecność przeciwutleniaczy
(kwas askorbinowy, tokoferole)
Reagują z azotanami (III) hamując reakcję
Źródła N-nitrozoamin w diecie człowieka
-smażony boczek
-peklowane i wędzone produkty mięsne
-wędzone ryby
-piwo (
w mniejszym stopniu (uff!))
N
N
O
N
N
N
O
N
O
N
O
N
O
N
N
O
S
N
N
O
N-nitrozodimetyloamina
N-nitrozopiperazyna
N-nitrozomorfolina
N-nitrozotiazolidyna
N-nitrozopirolidyna
N
N
O
N
N
O
COOH
N
H
COOH
N-nitrozopirolidyna
HNO
2
- CO
2
prolina
T
Najczęściej występujące
nitrozoaminy
w żywności
(do kilkudziesięciu μg/100g)
Prekursorem
może być
prolina:
Rola formaldehydu w powstawaniu
N-nitrozoamin
S
N
N
O
H
C
O
H
S
N
H
CH
HSCH
2
NH
2
COOH
S
N
H
HOOC
S
N
N
O
HOOC
N-nitrozotiazolidyna
HSCH
2
CH
2
NH
2
HNO
2
HNO
2
- CO
2
kwas N-nitrozotiazolidynokarboksylowy
Alkaloidy purynowe
N
N
N
N
O
O
N
H
N
N
N
O
O
N
N
N
N
H
O
O
kofeina
teofilina
teobromina
rośliny z rodzajów
Cola,
Coffea
stymulant oddziałujący na
korę mózgową
N
O
H
N
H
O
O
H
solanidyna
tomatydyna
Glikoalkaloidy sterydowe
<200 mg/kg, ilość wzrasta w ziemniakach porośniętych
toksyczne