sz1-instr

Podstawy Chemii Nieorganicznej

wiczenia laboratoryjne

kod kursu:

CHC 0120

SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNYCH

Opracowanie: Piotr DroŜdŜewski

WPROWADZENIE

Badanie szybko

ci reakcji chemicznych nale

y do działu chemii zwanego kinetyk

che-

miczn

. Dział ten obejmuje równie

badanie wpływu ró

nych czynników na szybko

ść

danej reakcji

oraz szczegółowe poznanie jej przebiegu (mechanizmu).

Zgodnie z powszechnym znaczeniem poj

cia szybko

ci, w przypadku reakcji chemicznej

wielko

ść

ta jest okre

lona poprzez zmiany liczno

ci reagentów w stosunku do czasu w którym te

zmiany nast

puj

. Praktycznie oznacza to,

e dla wyznaczenia szybko

ci okre

lonej reakcji trze-

ba ustali

ile moli wybranego substratu reaguje w jednostce czasu lub ile moli którego

z produk-

tów powstaje w tym samym czasie. Definicja ta mo

e jednak doprowadzi

do tego,

e konkretna

warto

ść

szybko

ci reakcji b

dzie zale

od wyboru reagenta którego zmiany liczno

ci zostan

wzi

te do obliczenia szybko

ci. Problem ten mo

na zilustrowa

na przykładzie prostej reakcji:

2 H

+ O

= 2 H

eli przybli

ona szybko

ść

powy

szej reakcji zostanie wyznaczona na podstawie liczby moli tle-

nu (

∆

) zu

ywanego w czasie

∆

−

∆

t (1)

to warto

ść

ta b

dzie dwukrotnie mniejsza od szybko

ci wyznaczonej ze wzrostu liczno

ci wody:

∆

O /

∆

t (2)

Powy

sza ró

nica wynika z faktu,

e w okre

lonym, tym samym czasie, z jednego mola tlenu po-

wstaj

dwa mole wody. Problem ten mo

na usun

ąć

dziel

c wyra

enie na szybko

ść

reakcji

∆

przez współczynnik stechiometryczny

reagenta u

ytego do jej wyznaczenia. Szybko

ść

reakcji

dzie wtedy okre

lona jednoznacznie jako:

v =

∆

t (3)

co w przypadku reakcji syntezy wody daje nast

puj

ce zale

ci:

v =

−

∆

t =

−

∆

/ 2

∆

t =

∆

O /2

∆

t (4)

Znak minus pojawił si

w równaniach (1) i (4) z tego powodu,

e liczno

ci substratów malej

miar

upływu czasu i wielko

ciom tym (np.

∆

) przypisuje si

warto

ść

ujemn

, dla od-

ró

nienia od wzrostu liczno

ci produktów (np.

∆

O), które to wyra

enia przyjmuje si

jako do-

datnie.

Dokładne zdefiniowanie szybko

ci reakcji wymaga zastosowania rachunku ró

niczkowego

czyli zast

pienia wyra

∆

t przez dn

/dt co daje

v = dn

dt (5)

W równaniu (5), iloraz dn

okre

la si

jako zmian

post

pu reakcji d

, którego warto

ść

jest dla

wszystkich reagentów jednakowa, a szybko

ść

reakcji mo

na wtedy zdefiniowa

jako stosunek

zmiany post

pu reakcji do czasu w którym ta zmiana nast

piła.

v = d

/ dt (6)

eli reakcja zachodzi w stałej obj

ci, to zmiany liczno

ci reagentów dn

(lub

∆

) s

propor-

cjonalne do zmian st

ęŜ

molowych dc

(

∆

) i szybko

ść

reakcji mo

na wyznaczy

z wyra

enia:

v = dc

≈

∆

t (7)

Reakcja chemiczna jest rezultatem wielu elementarnych reakcji zachodz

cych pomi

dzy

poszczególnymi atomami czy cz

steczkami. Ka

da elementarna reakcja wymaga uprzedniego

zderzenia si

bior

cych w niej udział cz

stek (atomów, cz

steczek, jonów). Szybko

ść

reakcji za-

y wi

c od liczby zderze

a ta od st

ęŜ

reagentów c

. Przedstawia to równanie kinetyczne o

ogólnej postaci:

v = k c

· · · (8)

Wykładniki pot

gowe

nosz

nazw

du reakcji wzgl

dem odpowiednich reagentów A, B,

natomiast suma

+ · · · daje ogólny rz

d reakcji. Współczynnik k jest okre

lany jako stała

szybko

ci reakcji.

Nie wszystkie zderzenia cz

stek ko

ich przereagowaniem. Aby było to mo

liwe,

zderzaj

ce si

stki musz

mie

na tyle du

Ŝą

energi

by mogły pokona

odpychanie ich chmur

elektronowych i zbli

do siebie tak blisko aby utworzy

jedn

Ŝą

stk

zwan

komplek-

sem aktywnym. Energi

, okre

lon

dla jedne-

go mola substancji i mierzon

wzgl

dem prze-

tnej w danych warunkach energii substratów,

nazywa si

energi

aktywacji, E

. W kompleksie

aktywnym zachodzi cz

ęś

ciowe przegrupowanie

elektronów prowadz

ce do utworzenia nowych

chemicznych kosztem osłabienia innych,

wyst

puj

cych w substratach. Kompleks aktywny

jest bardzo nietrwały i szybko rozpada si

produkty reakcji lub te

z powrotem na substraty.

Fakt istnienia energii aktywacji objawia si

sto

jako konieczno

ść

zainicjowania reakcji np.

podczas zapalania gazu energia aktywacji po-
chodzi od zapalonej zapałki lub iskry elektrycznej.

W miar

wzrostu temperatury ro

nie ener-

gia wszystkich cz

stek, co powoduje wzrost liczby zderze

aktywnych ko

cych si

reakcj

, a

tym samym wzrost szybko

ci reakcji. Według przybli

onej reguły, podwy

szenie temperatury o 10

K powoduje 2

4 krotny wzrost szybko

ci reakcji. W równaniu kinetycznym reakcji (8) wpływ tem-

peratury uwzgl

dnia si

poprzez temperaturow

zale

ść

stałej szybko

ci reakcji.

Substraty

Produkty

Kompleks aktywny

a’

∆

Droga reakcji

Przebieg energetyczny reakcji egzotermicznej.
E

– energia aktywacji,

∆

– energia reakcji

a’

– energia aktywacji reakcji

odwrotnej

Prawdopodobie

stwo zderzenia si

stek prowadz

ce do utworzenia kompleksu aktyw-

nego jest tym mniejsze im wi

ksza liczba cz

stek musi wzi

ąć

w nim udział. Praktycznie obserwuje

reakcje w których nast

puj

jednoczesne zderzenia co najwy

ej trzech cz

stek – jest to reak-

cja elementarna trójcz

steczkowa. Bardziej prawdopodobne s

reakcje dwucz

steczkowe, znane

tak

e reakcje jednocz

steczkowe, których szybko

ść

zale

y od okre

lonych przemian energe-

tycznych wewn

trz cz

steczek. Je

eli z równania stechiometrycznego wynika,

e w reakcji po-

winna wzi

ąć

udział wi

ksza liczba cz

steczek, to reakcja taka przebiega w kilku etapach z których

dy jest jedn

z wy

ej wymienionych reakcji elementarnych. Poznanie wszystkich etapów po-

zwala na ustalenie pełnego mechanizmu reakcji.

Przemiana substratów w produkty mo

e przebiega

ró

nymi drogami, według ró

nych me-

chanizmów reakcji. Z mo

liwo

ci tej korzysta si

szczególnie wtedy, gdy reakcja przebiega zbyt

wolno, lub z mał

wydajno

Ŝą

danego produktu. Wprowadzenie do reakcji specyficznej sub-

stancji zwanej katalizatorem zmienia jej mechanizm przez co obni

a si

energia aktywacji i wzra-

sta szybko

ść

. Prostym przykładem mo

e tu by

reakcja samorzutnego rozkładu nadtlenku wodo-

ru:

2 H

= 2 H

O + O

Reakcja ta przebiega wolno, o czym

wiadczy fakt,

e roztwór nadtlenku wodoru wyra

nie traci

swoje wła

ciwo

ci dopiero po dłu

szym czasie. Je

eli jednak doda si

do tego roztworu jonów

jodkowych, nadtlenek wodoru rozkłada si

prawie natychmiast, przy czym proces ten zachodzi w

dwóch etapach. Etap pierwszy to redukcja nadtlenku wodoru do wody przy jednoczesnym utle-
nianiu jonów jodkowych do jodanowych(I). W drugim etapie jony jodanowe(I) redukuj

z po-

wrotem do jodkowych utleniaj

c przy tym kolejn

porcj

nadtlenku wodoru do gazowego tlenu (z

wydzieleniem wody).

Reakcje powy

sze ilustruj

istotn

cech

katalizatora jak

jest fakt,

e nie zu

ywa si

on w czasie

reakcji. Katalizator mo

e by

w tej samej fazie co reagenty (kataliza homogeniczna) lub w innej

fazie (kataliza heterogeniczna). W tym drugim przypadku katalizator przewa

nie jest substancj

stał

, a reakcja przebiega pomi

dzy substratami zaadsorbowanymi na jego powierzchni. Szyb-

ść

reakcji zale

y w takich przypadkach nie tylko od poprzednio przedstawionych czynników

(st

ęŜ

enia, temperatura), lecz tak

e od wielko

ci powierzchni katalizatora oraz od szybko

ci dyfuzji

substratów do katalizatora oraz dyfuzji produktów od powierzchni katalizatora w gł

b mieszaniny

reakcyjnej.

Reakcje z udziałem katalizatorów wyst

puj

powszechnie w funkcjonowaniu organizmów

ywych.

Specyficzne białka - enzymy pełni

rol

biokatalizatorów wielu procesów fizjologicznych (np. kata-

laza katalizuje wy

ej przedstawiony rozkład nadtlenku wodoru). W wielu enzymach istotn

rol

pełni

jony metali, stanowi

ce aktywne centra na których zachodz

katalizowane reakcje.

Istniej

tak

e substancje zwane inhibitorami, które spowalniaj

szybko

ść

reakcji. Stosuje si

je w

przypadkach kiedy zachodzi konieczno

ść

powstrzymania niekorzystnych procesów chemicznych

jak np. korozji metali i innych materiałów.

LITERATURA:

1. Biela

ski, Podstawy chemii nieorganicznej, PWN 2001.

2. K.Skudlarski (Red.) Podstawy chemii.

wiczenia laboratoryjne, Wydawnictwo P.Wr. 1982.

3. I. Barycka, K. Skudlarski, Podstawy chemii, Oficyna Wydawnicza Politechnika Wrocławska, 2001.

Pytania kontrolne:

1. Czym zajmuje si

kinetyka chemiczna?

2. Jak definiuje si

szybko

ść

reakcji chemicznej?

3. Jaki jest wpływ temperatury na szybko

ść

reakcji chemicznej?

4. Co to jest rz

d reakcji?

5. Od jakich dodatkowych czynników zale

y szybko

ść

reakcji chemicznej w układzie heterogenicznym?

6. Dlaczego nie wszystkie zderzenia cz

stek substratów ko

ich przereagowaniem?

7. Co to jest kompleks aktywny i jaka jest jego energia w stosunku do

rednich energii substratów i pro-

duktów?

8. Jakie s

wzgl

dne energie substratów i produktów w reakcjach egzo- i endotermicznych?

9. Jakie s

podstawowe cechy katalizatora?

10. Jaki jest wpływ inhibitora na reakcj

chemiczn

WYKONANIE DO

WIADCZE

wiadczenie 1. Wpływ temperatury na szybko

ść

reakcji

Materiały i odczynniki: 0,001M manganian(VII) potasu (KMnO

), 3 M kwas siarkowy(VI)

), 0,5 M szczawian amonu ( (NH

)

), ła

nia wodna, stoper (zegarek z se-

kundnikiem)

Przygotowa

dwie probówki i gor

ła

wodn

(prawie wrz

). Do jednej probówki

wla

2 cm

0,001 M manganianu(VII) potasu, 10 kropli 3 M kwasu siarkowego i 3 krople

0,5 M szczawianu amonu. Zawarto

ść

probówki szybko wymiesza

, odla

połow

do drugiej

probówki, umie

w ła

ni wodnej i rozpocz

ąć

pomiar czasu.

•

Zanotowa

czasy potrzebne do całkowitego odbarwienia roztworów w poszczególnych

probówkach.

•

Zapisa

równanie reakcji (jonowo).

•

Oszacowa

wpływ temperatury na szybko

ść

reakcji redukcji jonów manganiano-

wych(VII) podaj

c ile razy czas potrzebny do odbarwienia roztworu w probówce

ogrzewanej był krótszy od czasu odbarwienia si

roztworu w drugiej probówce.

wiadczenie 2. Wpływ st

ęŜ

enia reagentów na szybko

ść

reakcji

Materiały i odczynniki: 3 M kwas siarkowy(VI) (H

), 0,5 M tiosiarczan sodu (Na

stoper (zegarek z sekundnikiem)

Przygotowa

trzy jednakowe probówki. Do pierwszej probówki wla

4 cm

wody i 1 cm

0,50 M roztworu tiosiarczanu sodu. Do drugiej probówki wla

5 kropli 0,5 M roztworu

, a do trzeciej 1 kropl

0,5 M roztworu Na

i uzupełni

wod

obydwie pro-

bówki do obj

ci 5 cm

. Do wszystkich probówek doda

po 3 krople 3 M kwasu siarko-

wego(VI) i dokładnie wymiesza

roztwory rozpoczynaj

c równocze

nie pomiar czasu, który

upłynie do momentu pojawienia si

zauwa

alnego zm

tnienia w poszczególnych probów-

kach. (zm

tnienie łatwiej mo

na zauwa

zagl

daj

c do wn

trza probówki).

•

Zapisa

równanie reakcji rozkładu jonów tiosiarczanowych w

rodowisku kwa

nym.

•

Zrobi

zestawienie „st

ęŜ

enie – czas reakcji” dla trzech wykonanych eksperymentów.

•

Przyjmuj

e obj

ść

pojedynczej kropli wynosi 0,05 cm

, oszacowa

wpływ st

ęŜ

enia

jonów tiosiarczanowych na szybko

ść

reakcji.

wiadczenie 3. Wpływ obecno

ci katalizatora lub inhibitora na

szybko

ść

reakcji

Materiały i odczynniki: 5 % roztwór nadtleneku wodoru (H

), 1,0 M kwas fosforowy(V)

), stały jodek potasu (KI),

rodek pianotwórczy

Do trzech długich probówek wla

po 1 cm

5 % roztworu nadtlenku wodoru i po jednej kro-

pli

rodka pianotwórczego. Do pierwszej probówki doda

1 kropl

1,0 M kwasu fosforowe-

go(V), do drugiej probówki doda

szczypt

stałego jodku potasu, po czym wszystkie pro-

bówki umie

w ła

ni wodnej o temperaturze 60-70

C (przy tej temperaturze zaczyna by

wyra

nie widoczne parowanie wody).

•

Oszacowa

szybko

ść

rozkładu nadtlenku wodoru obserwuj

c szybko

ść

tworzenia piany

przez wydzielaj

cy si

tlen.

•

Okre

charakter dodanych substancji (katalizator, inhibitor) ze wzgl

du na ich

wpływ na szybko

ść

reakcji rozkładu przyjmuj

e trzecia probówka zawieraj

jedynie roztwór nadtlenku wodoru pełni rol

odno

nika.

•

Napisa

reakcj

samorzutnego rozkładu nadtlenku wodoru oraz reakcje zachodz

ce w

obecno

ci katalizatora.

wiadczenie 4. Działanie biokatalizatora

Materiały i odczynniki: 5 % roztwór nadtleneku wodoru (H

), plasterek ziemniaka, mały

przedmiot metalowy (moneta)

Na plasterek ziemniaka poło

niewielki metalowy przedmiot (np. monet

) rozgrzany do

około 200

C. Po zdj

ciu przedmiotu pola

powierzchni

ziemniaka roztworem nadtlenku

wodoru.

•

Zaobserwowa

rozkład (p

cherzyki tlenu) nadtlenku wodoru katalizowany przez enzy-

my nie uszkodzone działaniem wysokiej temperatury.

wiadczenie 5. Wpływ powierzchni reagentów na szybko

ść

reakcji

Materiały i odczynniki: 2 M kwas solny (HCl), Zn (granulki oraz bardziej rozdrobniony)

Do dwóch probówek wla

po 1 cm

2,0 M kwasu solnego. W pierwszej probówce umie

jedn

granulk

cynku, w drugiej porównywaln

ilo

ść

(w sensie masy) opiłek lub wiórków

cynku.

•

Porówna

szybko

ść

reakcji roztwarzania cynku w obu probówkach obserwuj

c inten-

sywno

ść

wydzielania gazowego wodoru.

•

Napisa

zachodz

ca reakcj

wiadczenie 6. Katalityczne utlenianie metanolu do metanalu (pokaz)

Materiały i odczynniki: metanol (CH

OH), siatka platynowa

Do zlewki o pojemno

ci 250 cm

wla

około 10 cm

metanolu. Rozgrza

siatk

platynow

w utleniaj

cym płomieniu palnika do czerwono

ci, wyj

ąć

z płomienia i w momencie gdy

przestanie

wieci

, wło

do zlewki i przytrzyma

3 cm nad powierzchni

cieczy w

zlewce. Po chwili siatka powinna si

roz

arzy

ponownie pod wpływem ciepła reakcji utle-

niania metanolu (alkoholu metylowego) do metanalu (aldehydu mrówkowego). Nad zlewk

powinien by

wyczuwalny zapach aldehydu.

•

Napisa

reakcj

katalitycznego utleniania metanolu tlenem z powietrza.

wiadczenie 7. Wyznaczanie stałej szybko

ci reakcji

Materiały i odczynniki: 0,01 M siarczan(IV) sodu (Na

) w 1% roztworze skrobi (roztwór

jest nietrwały i powinien by

przygotowany krótko przed wykonaniem do

wiadcze-

nia), 0,02 M kwas jodowy(V) (HIO

), 5 zlewek o pojemno

ci od 50 do 100 cm

, stoper

(zegarek z sekundnikiem)

Celem do

wiadczenia jest pomiar szybko

ci reakcji utleniania jonów siarczanowych(IV) przez

jony jodanowe(V). Proces ten przebiega w dwóch etapach:

Etap I: jony siarczanowe(IV) s

utleniane do siarczanowych(VI) przez jony jodanowe(V) które re-

dukuj

do jonów jodkowych. Reakcja ta przebiega powoli.

Etap II: w

rodowisku kwa

nym, jony jodkowe s

utleniane do wolnego jodu przez jony jodano-

we(V) które redukuj

tak

e do wolnego jodu. Reakcja ta zachodzi bardzo szybko, a o jej

przebiegu

wiadczy zmiana barwy wywołana powstaj

cym jodem (barw

na dodatko-

wo wzmocni

przez dodanie roztworu skrobi z któr

jod daje kompleks molekularny skro-

bia-I

o bardzo intensywnym, niebieskim zabarwieniu).

Poniewa

jony siarczanowe(IV) s

rodowisku kwa

nym silniejszym reduktorem od jonów jod-

kowych

c reakcja etapu II nie zachodzi tak długo, jak długo w roztworze s

jeszcze jony siar-

czanowe(IV). W momencie całkowitego zu

ycia jonów siarczanowych(IV) reakcja etapu II zaczyna

biec bardzo szybko, w wyniku czego roztwór w jednej chwili zmienia zabarwienie. Ta efektowna
reakcja nosi nazw

chemicznego zegara, który mo

na „nastawi

” na okre

lon

długo

ść

mierzo-

nego czasu poprzez dobranie odpowiednich st

ęŜ

reagentów, tak jak to wynika z równania (8).

eli do

wiadczenie b

dzie przeprowadzane przy ustalonym st

ęŜ

eniu jonów siarczanowych(IV)

to szybko

ść

ich utleniania b

dzie zale

od st

ęŜ

enia utleniacza czyli jonów jodanowych(V)

v = k[IO

–

]

eli przygotuje si

kilka roztworów, w których zawarto

ść

jonów siarczanowych(IV) b

dzie taka

sama, to zmieniaj

c st

ęŜ

enie jonów jodanowych(V) mo

na zaobserwowa

ró

ne czasy pojawienia

niebieskiego zabarwienia, co

wiadczy o ró

nych szybko

ciach reakcji (czas trwania reakcji

jest odwrotnie proporcjonalny do

redniej szybko

ci reakcji). Konstruuj

c wykres zale

red-

niej szybko

ci reakcji V (odwrotno

ść

czasu koniecznego do pojawienia si

barwy) od st

ęŜ

enia jo-

nów jodanowych(V), mo

na wyznaczy

stał

szybko

ci k z nachylenia otrzymanej prostej.

Wykonanie:

Do 5 zlewek wla

podane w tabeli ilo

ci 0,01 M roztworu siarczanu(IV) sodu (roztwór ten

jest 0.1% wzgl

dem skrobi) oraz wody.

ęŜ

enie roztworu podstawowego kwasu jodowego(V) (lub odpowiednio zakwaszonego

kwasem siarkowym(VI) roztworu jodanu(V) potasu) wynosi 0,02 mol/dm

Roz-

twór

[cm

]

[cm

]

HIO

[cm

]

HIO

[mol/dm

]

Czas reakcji

t [s]

rednia szybko

ść

re-

akcji V=1/t [s

-1

]

6,0

7,0

6,0

8,0

6,0

9,0

5,0

6,0

10,0

4,0

6,0

11,0

3,0

Zlewk

z roztworem „1” umie

na kartce papieru, przygotowa

do pomiaru czasu. W

innej zlewce przygotowa

odpowiedni

obj

ść

(według tabeli) 0.02 M roztworu kwasu

jodowego(V). Wla

szybko roztwór kwasu jodowego(V) do zlewki „1” i rozpocz

ąć

pomiar

czasu do chwili pojawienia si

niebieskiego zabarwienia. Zawarto

ść

zlewki cały czas mie-

sza

bagietk

. Post

powanie powtórzy

dla pozostałych roztworów „2”

„5”. Wyniki umie-

w tabeli.

•

Sporz

dzi

wykres zale

ci szybko

ci reakcji V od st

ęŜ

enia jonów jodanowych(V).

Wzdłu

zaznaczonych punktów pomiarowych poprowadzi

prost

tak, aby odchylenie

od niej wszystkich punktów było jak najmniejsze (patrz przykładowy wykres poni

ej).

•

Z wykresu wyznaczy

redni

warto

ść

stałej szybko

ci reakcji (k).

•

W sprawozdaniu umie

zapis jonowy równa

zachodz

cych reakcji.

[IO

]