POLITECHNIKA ŁÓDZKA
INSTYTUT INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
ZAKŁAD INŻYNIERII POWŁOK I MATERIAŁÓW NIEMETALOWYCH
LABORATORIUM
CHEMII TECHNICZNEJ
ĆWICZENIE NR 5
Reakcje polikondensacji.
Otrzymywanie Poliamidu 6.6.
2
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z zagadnieniami związanymi z przemysłem
tworzyw sztucznych, w szczególności z metodami syntezy polimerów
kondensacyjnych na przykładzie poliamidów.
WSTĘP TEORETYCZNY:
Wiadomości ogólne
Polimery są to związki wielkocząsteczkowe. Z kolei związkami wielkocząsteczkowymi
nazywa się związki o masie cząsteczkowej (ciężarze cząsteczkowym) nie mniejszej
niż 10.000 posiadające w swej budowie dużą liczbę powtarzających się ugrupowań
tzw. monomerów. Związki zbudowane z niewielkiej liczby monomerów są często
nazywane oligomerami.
Biorąc pod uwagę budowę przestrzenną polimerów, makrocząsteczki można zaliczyć
do struktur jedno-, dwu-
lub trójwymiarowych. We wszystkich przypadkach występuje
izomeria konfiguracyjna, związane z położeniem podstawników atomów węgla.
-
Łańcuchy cząstek jednowymiarowych mają tylko jeden kierunek wyróżniony w
przestrzeni. Do takich makrocząsteczek należą m.in. poliolefiny np. polietylen,
polimery winylowe (np. polichlorek winylu), poliamidy, poliestry, a ta
kże polimery
naturalne takie jak np. celuloza lub polipeptydy.
-
W makrocząsteczkach dwuwymiarowych, łańcuchy, w które łącza się atomy węgla,
rozciągają się w dwóch kierunkach, a więc wyznaczają płaszczyznę i nie mogą być
sprowadzone do postaci liniowej. M
akrocząsteczki tworzą lamele, których grubość
jest równa średnicy jednego atomu lub średnicy grup atomów, stanowiących element
jednostki powtarzalnej.
-
W makrocząsteczce trójwymiarowej każdy atom węgla jest związany kowalencyjnie
z czterema atomami węgla, które połączone są ze sobą w tetraedry. Te wiązania
wyznaczają trzy kierunki przestrzeni.
Warunkiem otrzymania polimeru ze związków małocząsteczkowych przez syntezę
chemiczną jest użycie substratów (monomerów) zawierających w cząsteczce co
najmniej dwie zdolne do reakcji grupy funkcyjne, takie jak: -OH, -NH
2
, albo
–COOH,
bądź wiązania wielokrotne, np. C=C, lub pierścień (np.: oksiranowy).
Z substratów dwufunkcyjnych otrzymuje się z reguły polimery o makrocząsteczkach
łańcuchowych (jednowymiarowych), podczas gdy udział substratów o funkcyjności
większej niż dwa prowadzi do powstania makrocząsteczek usieciowanych.
3
Reakcje prowadzące do powstania polimerów noszą wspólną nazwę polireakcji, Z
punktu widzenia mechanizmu dzieli się je na polireakcje łańcuchowe i polireakcje
stopniowe. Polireakcje łańcuchowe obejmują procesy polimeryzacji i kopolimeryzacji,
a polireakcje stopniowe procesy polikondensacji i poliaddycji.
W klasyfikacji tworzyw polimerowych (polimerów) brane są pod uwagę bardzo
różne kryteria, a mianowicie:
1.
podział ze względu na pochodzenie:
a) polimery naturalne
b) polimery syntetyczne
2.
podział ze względu na zachowanie podczas ogrzewania
a) termoplastyczne
b) termoutwardzalne
3.
podział w zależności od kinetyki i mechanizmu reakcji otrzymywania
a) polimery addycyjne
b) polimery kondensacyjne
c) polimery modyfikowane chemicznie
4.
podział ze względu na właściwości użytkowe i zastosowanie
a) tworzywa konstrukcyjne
b) tworzywa adhezyjne
c)
tworzywa powłokotwórcze
d)
tworzywa włóknotwórcze
5.
podział ze względu na wartość modułu sprężystości
a) plastomery
b) elastomery
6.
podział ze względu na właściwości mechaniczne
a)
tworzywa polimerowe ogólnego przeznaczenia
b)
tworzywa inżynierskie
c) tworzywa funkcjonalne
Pojęcie tworzywo sztuczne w szerszym znaczeniu obejmuje grupę materiałów,
których zasadniczym składnikiem są polimery plus tzw. środki pomocnicze. Środki
pomocnicze wprowadzane są do polimerów w procesie ich syntezy lub przetwórstwa.
Spełniają one wielorakie funkcje, m.in. inicjują polimeryzację i wpływają na przebieg,
regulują i poprawiają właściwości reologiczne, przetwórcze i użytkowe. W praktyce
4
polimery bardzo rzadko występują w postaci czystej, najczęściej z dodatkiem różnych
środków pomocniczych. Do najczęściej stosowanych środków pomocniczych należą:
stabilizatory, plastyfikatory (zmiękczacze), napełniacze i nośniki wzmacniające,
barwniki i pigmenty, środki smarne, środki antyadhezyjne, porofory, emulgatory,
rozpuszczalniki i rozcieńczalniki aktywne, utwardzacze, przyspieszacze i katalizatory,
środki zmniejszające palenie i środki antystatyczne. Do rzadziej stosowanych należą
środki: do poprawy udarności, biostabilizatory, promotory adhezji, środki
poprawiające odporność na działanie promieniowania jonizującego, środki
przyśpieszające rozkład polimerów, środki poprawiające przewodność cieplną i
elektryczną, fungicydy, insekcydy, środki osuszające oraz zapachowe. Dość często
środki pomocnicze, oprócz modyfikacji i poprawy właściwości użytkowych polimerów,
zmniejszają ich koszty wytwarzania, dotyczy to w szczególności modyfikacji
stosunkowo tanimi napełniaczami, takimi jak: mączka drzewna, rozdrobniona kreda,
kaolin, grafit oraz sadza.
Polimery kondensacyjne. Poliaddukty
Polimery te otrzymuje się w procesie polikondensacji i poliaddycji.
Polikondesacja jest procesem polimeryzacji stopniowej, w którym ze substratów
małocząsteczkowych (o funkcyjności większej lub równej 2) tworzą się nowe,
większe cząsteczki oligomerów i polimerów, z wydzieleniem prostego związku
małocząsteczkowego (wody, kwasu solnego, amoniaku itp.) jako ubocznego
produktu reakcji. W procesie tym każdy akt tworzenia się łańcucha jest wynikiem
kondensacji grup funkcyjnych. Polikondsację stosuje się do otrzymywania np.: żywic
fenolowo
form
aldehydowych,
żywic
amino-formaldehydowych,
poliestrów
nasyconych i nienasyconych, poliamidów i silikonów oraz innych. W wyniku
polikondensacji powstają również biopolimery takie jak: kwasy nukleinowe i białka,
wytwarzane przez organizmy żywe.
Poliaddycj
a jest także procesem polireakcji stopniowej, ale nie spełniającym
kryterium polikondensacji, ponieważ tworzeniu polimeru nie towarzyszy wydzielanie
się małocząsteczkowych produktów ubocznych. W wyniku poliaddycji można
otrzymać: poliuretany, polimoczniki, żywice epoksydowe i polietylenosilileny.
Polikondensacje, w której biorą udział cząsteczki dwóch lub więcej różnych
monomerów (dwu lub wielofunkcyjnych), nazywa się heteropolikondensacją, jeżeli
5
reagują ze sobą cząsteczki jednego tylko rodzaju, to proces taki nazywamy
homopolikonednsacją.
W przemyśle polikondensacje można przeprowadzać na trzy sposoby:
polikondensacja w stopie (masie), polikondensacja w roztworze oraz
polikondensacja na granicy faz.
Polikondensacja w masie jest najstarsza, ale nadal sto
sowana metodą. Otrzymuje
się takie polimery jak: Poli(tereftalan etylenu), poliamidy (Poliamid 6.6), poliwęglany
aromatyczne, poliakrylany, poliestry nienasycone oraz żywice alkidowe. Metoda ta
polega na zmieszaniu ciekłych lub stapianiu stałych monomerów i następnym
ogrzaniu ich w odpowiedniej temperaturze, często w obecności katalizatorów. W celu
usunięcia małocząsteczkowego produktu ubocznego i przesunięcia równowagi w
stronę produktu wielkocząsteczkowego stosuje się obniżenie ciśnienia, szczególnie
w k
ońcowym etapie procesu.
Polikondensacja
w
roztworze
przebiega
z
zastosowaniem
odpowiednich
rozpuszczalników (najczęściej organicznych lub wody), w których są rozpuszczalne
zarówno monomery, jak i tworzący się polimer. Bardzo często prowadzi się ja w
temper
aturze pokojowej lub w nieco podwyższonej (40-70
o
C). Metoda ta jest
szczególnie przydatna w przypadku syntezy polimerów o wysokiej temperaturze
mięknięcia oraz polimerów nietrwałych termicznie.
Polikondensacja na granicy faz, zwana także polikondensacją nierównowagową,
przebiega na granicy dwóch faz niemieszających się ze sobą, przy czym każdy z
substratów jest rozpuszczalny tylko w jednej z faz. W procesie przebiegającym z
udziałem dwóch faz wyróżnia się dwa etapy: dyfuzję reagentów i ich reakcje
chemiczną. Proces polikondensacji przebiega najczęściej w warunkach normalnych z
dużą prędkością, co jest wynikiem stosowania bardzo reaktywnych monomerów.
Wraz z zwiększaniem szybkości obrotowej mieszadła rośnie z reguły zarówno
wydajność jak i masa cząsteczkowa tworzącego się polimeru.
6
Poliamidy
Poliamidy alifatyczne
Poliamidy są to heterołańcuchowe związki wielkocząsteczkowe, zawierające w
głównym łańcuchu powtarzające się ugrupowania amidowe –CONH-. W przemyśle
otrzymuje się je w wyniki reakcji polikondensacji i polimeryzacji laktamów.
Do pierwszej grupy należą:
1.
równowagowa reakcja hetero polikondensacji kwasów dikarboksylowych z
diaminami
2.
nierównowagowa
reakcja
heteropolikondensacji
dichlorków
kwasów
dikarboksylowych z diaminami
3.
równowagowa homokopolikondensacja aminokwasów
Do drugiej grupy należą reakcje polimeryzacji kaprolaktamu, związane z otwarciem
łańcucha laktamu w obecności wody, alkoholu, kwasów, zasad, i innych substancji
spełniających rolę aktywatorów lub katalizatorów.
W praktyc
e otrzymywanie poliamidów prowadzi się najczęściej metodami w stopie
(masie), roztworze i na granicy faz.
Poliamidy aromatyczne
W latach sześćdziesiątych XX wieku poliamidy aromatyczne (PAr) i cykloalifatyczne
były jedynie ciekawostką laboratoryjną, dopiero począwszy od 1980 r, następuje
znaczny wzrost ich technicznego zastosowania, zwłaszcza do wyroby włókien. Ten
7
powolny rozwój związany był z ich rozkładaniem się w temperaturze topnienia oraz
zmianą barwy podczas polimeryzacji.
Dzielimy je na:
- amorfi
czne kopolimery o wysokiej temperaturze zeszklenia i dużej przeźroczystości,
-
krystaliczne poliamidy, stosowane jako tworzywa plastomerowe, w tym również do
produkcji włókien i ciekłokrystalicznych polimerów.
Właściwości poliamidów
Poliamidy są krystalicznymi, twardymi, podobnymi do rogu materiałami o barwie od
białej do żółtawej polimerami. Kolor żółty jest spowodowany obecności produktów
utleniania lub zanieczyszczeniami związkami żelaza.
Standardowe poliamidy cechują się:
-
dużą wytrzymałością,
-
duża sztywność i twardość,
-
wysoka temperatura ugięcia pod obciążeniem,
-
duża odporność na ścieranie,
-
dobra przetwarzalność.
Właściwości poliamidów zależą od ich struktury, w tym w szczególnie dużym stopniu
od stosunku grup amidowych (-NHCO-) do metylenowych (-CH
2
-) w polimerze.
Zwiększenie stosunku –CH
2
-/-NHCO-
wpływa na zmniejszenie liczby możliwych
międzycząsteczkowych wiązań wodorowych. Ważną rolę tutaj odgrywa także
występowanie tzw. reguły parzystości, z której wynika, że temperatura poliamidów o
parzystej liczbie grup metylenowych pomiędzy wiązaniami amidowymi jest wyższa od
temperatury topnienia krystalitów najbliższych homologów o nieparzystej liczbie tych
grup. Bardzo ważna cechą poliamidów jest istnienie w ich strukturze wiązań
wodorowyc
h, które powstają pomiędzy wodorami grup iminowych wiązania
amidowego, a grupami karbonylowymi sąsiedniego łańcucha. Zwiększenie liczby
tych wiązań powoduje wzrost temperatury topnienia fazy krystalicznej poliamidów,
temperatury zeszklenia, twardości oraz gęstości, zwiększenie sztywności polimeru.
Wprowadzenie do łańcucha poliamidu pierścieni aromatycznych podwyższa jego
temperaturę
topnienia.
Wprowadzenie
do
makrocząsteczki
poliamidów
heteroatomów takich jak tlen lub siarka, powoduje z kolei obniżenie temperatury
topnienia.
8
Rozciąganie poliamidów powoduje wzrost ich temperatury topnienia, twardości,
wytrzymałości mechanicznej, co związane jest ze zwiększaniem stopniem
uporządkowania struktury. Poliamidy są polarne, rozpuszczają się w
rozpuszczalnikach silni
e polarnych, np. w stężonych kwasach (siarkowym, solnym,
mrówkowym), fenolach oraz aminach. Nie rozpuszczają się w wodzie, dopiero para
wodna o temperaturze powyżej 150
o
C, pod zwiększonym ciśnieniem może
powodować hydrolizę wiązań amidowych polimeru.
Polia
midy są odporne na rozpuszczalniki, oleje, paliwa, naftę, benzen, słabe roztwory
zasad, estry, ketony, nie są odporne na kwasy, mocne roztwory zasad, zabarwiają
się powierzchniowo, kawą, herbatą oraz sokami owocowymi.
Poliamidy pod działaniem tlenu atmosferycznego, przy udziale podwyższonej oraz
promieniowania z zakresu UV temperatury żółkną i ulegają degradacji. Dlatego
wymagają dodawania stabilizatorów.
Poliamidy posiadają dobre właściwości antyfrykcyjnymi – mają mały współczynnik
tarciami dobre właściwości dielektryczne.
Rodzaje poliamidów alifatycznych
Poliamidy posiadają własne nazewnictwo zwyczajowe, które jest niezależne od
systematycznego, oparte na liczbie atomów węgla w substratach (diamina, kwas
dikarboksylowy, aminokwas, laktam).
Poliamidy ozn
aczamy cyframi w zależności:
ile składników bierze udział w syntezie
ile atomów węgla występuje w jednostce powtarzalnej
Przykładowo:
PA 6 ← ilość węgli w jednostce powtarzalnej, jedna cyfra oznacza, że w syntezie
bierze udział jeden składnik.
PA 66 ← ilość atomów węgla w składniku dikarboksylowym
↑
ilość atomów węgla w składniku aminowym
9
Wyróżnia się dwa główne typy poliamidów:
Poliamid 6 (PA 6)
Poliamid 6.6 (PA 66)
Za sprawą modyfikacji budowy chemicznej (zmiany długości łańcuchów i
rozmieszczenia cząsteczek) otrzymano też kilka innych rodzajów tych tworzyw:
Poliamid 11(PA 11) i poliamid 12 (PA 12)
Poliamid 4.6
Poliamid 6.10, 6.12, 10.10
Nazwy handlowe:
- Nylon
– nazwa opatentowana przez firme DuPont, obecnie pod ta nazwą Poliamid
-
wytwarzany jest przez firmę Invista.
- Stilon (Polska)
- Kapron (Rosja)
Poliamid 6.6 (PA 66)
Poliamid 6.6, inna nazwa Nylon 6.6 został wynaleziony w 1935 roku przez W.
Carothersa w firmie DuPont w USA i był pierwszym syntetycznym polimerem, który
odniósł komercyjny sukces. Z założenia miał być tańszym zamiennikiem jedwabiu o
zastosowaniach militarnych (spadochrony, plandeki etc.)
– zwłaszcza, że ten w
okresie II wojny światowej był trudno dostępny. Pierwsze produkty z nylonu trafiły na
r
ynek w roku 1938 (szczoteczka do zębów z włosiem nylonowym) oraz nylonowe
pończochy w 1940 roku . Ze względu na cenne właściwości mechaniczne np. bardzo
dużą wytrzymałość na rozciąganie nylony służą m.in. do wytwarzania włókien
syntetycznych. Stosowane są przede wszystkim do produkcji dzianin, tkanin, lin i
żyłek, a także, ze względu na doskonałe właściwości mechaniczne, do panewek
łożysk, kół zębatych itp.
Poliamid 6.6 otrzymuje się w wyniku reakcji polikondensacji kwasy adypinowego z
heksametylenodiaminą. W celu zachowania równomolowego stosunku grup
funkcyjnych tych substratów reakcję syntezy prowadzi się najczęściej dwuetapowo.
10
W pierwszym etapie otrzymuje się adypinian heksametylenodiaminy, zwany
heksasolą AH, w wyniku zobojętniania heksametylenodiaminy stechiometryczną
ilością kwasu adypinowego:
Drugi etap związany jest z reakcja polikondensacji heksasoli, który prowadzi się
metoda okresową lub ciągłą.
Cechuje się on najwyższą odpornością termiczna wśród wszystkich odmian
poliami
dów.
Poliamid 6.10
Ten poliamid otrzymuje się w wyniku reakcji polikondensacji kwasu sebacynowego
z heksametylenodiaminą.
C
echuje się niską chłonnością wody jest stosowany specyficznie tam, gdzie
od poliamidu wymagana jest doskonała stabilność kształtu wyrobu w środowisku
wodnym.
Stąd wynika zakres stosowania tego rodzaju monofili:
tkaniny filtracyjne
filce do maszyn papierniczych
Poliamid 6 jest używany w krajach europejskich do produkcji włókien
syntetycznych pod nazwami:
Kapron (Rosja)
Perlon (Niemcy)
Steelon (Polska)
11
Poliamid 6
Produkt polikondensacji kaprolaktamu.
Jest to tworzywo krystaliczne. Gęstość 1.13 g/cm
3
. Temp. topnienia ok. 220
o
C.
Dobre właściwości mechaniczne, duża wytrzymałość na rozciąganie, odporność na
ścieranie, mały współczynnik tarcia. Stałość kształtu w podwyższonych
temperaturach. Odporny na działanie benzyny i rozpuszczalników. Duża chłonność
wilgoci (2.5 -
2.8%). Silnie zależne od zawartości wilgoci właściwości elektryczne.
Wykazuje pełzanie na zimno.
Typy wzmo
cnione włóknem szklanym: wzrost ciężaru właściwego (do 1,60 g/cm
3
)
bardzo wysoka sztywność, podwyższona odporność na pełzanie, wysoka stabilność
wymiarowa.
Zakres temperatur dla pracy ciągłej: od -30
o
C do +100
o
C.
Zastosowanie
Koła zębate, łożyska, elementy prowadzące, śruby, nakrętki, pompy, kształtowniki.
Armatura, wsporniki, obudowy i uchwyty elektronarzędzi, sprzęgła, krzywki.
Wentylatory, kratki wentylacyjne, dmuchawy, elementy technik zamocowań,
rozdzielacze, akcesoria meblowe, elementy okien.
Prowadnice, elementy krzeseł,
sprzęt sportowy.
Oprócz wyżej wymienionych dość często stosowane są także następujące poliamidy;
PA 11, PA 12, PA 4.6.
12
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA:
Aparatura i pozostały sprzęt
- zlewka 50 cm
3
- szklana bagietka
- pipeta wielomiarowa o poj. 5 cm
3
-
pęseta
-
mieszadło magnetyczne
- dipol
Odczynniki:
99,5% 1,6 diaminoheksan -
sporządzić 5% wodny roztwór 10 ml
Wodorotlenek sodu (NaOH)
– sporządzić 20 % wodny roztwór
10 kropli
Oranż metylowy (opcjonalnie)
92% chlorek sebacylu
–
sporządzić 9% roztwór w cykloheksanie 10 ml
UWAGA
PRZED PRZYSTĄPIENIEM DO WYKONANIA ĆWICZENIA NALEŻY ZAŁOŻYĆ
BAWEŁNIANY FARTUCH OCHRONNY. O WSZYSTKICH NIEPRAWIDŁOŚCIACH
W FUNKCJONOWANIU APARATURY, EWENTUALNYCH POPARZENIACH,
ROZLANIU
ODCZYNNIKÓW
CHEMICZNYCH,
POPARZENIACH,
USZKODZENIACH
CIAŁA
PROSZĘ
NIEZWŁOCZNIE
POINFORMOWAĆ
PROWADZĄCEGO ZAJĘCIA!
Przepis
W zlewce o pojemności 50 cm
3
umieszcza się 10 cm
3
5% wodnego roztworu 1,6-
diaminoheksanu oraz 10 kropli 20% wodnego roztworu NaOH (jeżeli produkt ma być
barwny należy dodać do mieszaniny odpowiedniego barwnika – fluoresceiny, oranżu
metylowego lub innego). Następnie wlewa się po ściance zlewki za pomocą bagietki
10 cm
3
9% roztworu chlorku sebacylu w cykloheksanie tak aby otrzymać dwie
wyraźne i nie zmieszane warstwy cieczy. W zlewce zanurza się pęsetę tak aby
uchwycić tworzący się na granicy faz cieczy fragment polimeru, którą powolnym i
jednostajnym ruch
em wyciąga się nawijając na szklana bagietkę Po otrzymaniu
zadawalającej ilości nici produkt płucze się wodą bieżącą, a następnie suszy się i
waży.
13
Pozostałą część mieszaniny reakcyjnej miesza się bagietką lub za pomocą
mieszadła magnetycznego otrzymując nylon w formie bezpostaciowej, który płucze
się wodą, suszy oraz waży.
Sprawozdanie
Sprawozdanie umieszczamy w Dzienniku Laboratoryjnym
Powinno one zawierać:
-
cel ćwiczenia
-
krótki wstęp teoretyczny
-
szczegółowy opis wykonywanych czynności wraz z obserwacjami
-
obliczenie wydajności reakcji
- wnioski
-
literaturę
Literatura:
1.
W. Szlezyngier, Tworzywa sztuczne, tom 1, Wydawnictwo Oświatowe
Rzeszów 1998
2.
Praca zbiorowa pod red. Z. Florjańczyka, S. Penczka, Chemia
polimerow, tom 1, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej,
Warszawa 1995
3.
J. F. Rabek, Współczesna wiedza o polimerach, PWN, Warszawa
2013
4. J. F. Rabek, Polimery. Otrzymywanie, metody badawcze i
zastosowania. PWN, Warszawa 2013