AROMATYCZNE KWASY DIKARBOKSYLOWE
KWAS TEREFTALOWY I JEGO ESTER DIMETYLOWY
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
kwas o-ftalowy
kwas izoftalowy
kwas tereftalowy
Kwas tereftalowy jest bardzo trudno rozpuszczalny w gor cej wodzie (100
o
C) i
zwykle u ywanych rozpuszczalnikach organicznych, jest równie nietopliwy. Z
tych powodów długo nie mo na było go otrzyma na wielk skal o czysto ci
wymaganej dla polikondensacji.
METODY OTRZYMYWANIA KWASU TEREFTALOWEGO
CH
3
COOH
COOR
COOR
O
2
CH
3
CH
3
O
2
R=H lub CH
3
Warianty procesu:
1.
grup karboksylow kwasu p-toluilowego w dodatkowym etapie estryfikuje si
metanolem (Witten, Hercules, California Research), a nast pnie utlenia si tak e
drug grup metylow , albo utlenianie prowadzi si w rodowisku metanolu, co
powoduje równoczesn estryfikacj kwasu (BASF, Montecatini, Du Pont),
2.
razem ze sol Mn lub Co pełni cej rol katalizatora stosuje si , jako promotory
(kokatalizatory) zwi zki bromu (Amoco i IFP).
3.
równocze nie utlenia si substancj pomocnicz , która mo e wytwarza
wodoronadtlenki w procesie kooksydacji (współutlenienia). Jako współutleniacze
stosuje si aldehyd octowy (Eastman-Kodak), paraaldehyd (Toray Industries),
etylometyloketon (Mobil Oil i Olin Mathieson).
TEREFTALAN DIMETYLU
Utlenianie p-ksylenu w fazie ciekłej
CH
3
CH
3
CH
3
COOCH
3
+O
2
COOH
COOCH
3
CH
3
COOH
CH
3
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
+ CH
3
OH
I etap
czynnik utleniaj cy – powietrze,
temperatura - 140-160
o
C,
ci nienie - 0,4-0,8 MPa,
katalizator - organiczne sole Co lub Mn,
produkt uboczny - mała ilo kwasu tereftalowego
II etap
temperatura - 250-280
o
C,
ci nienie - 2-2,5 MPa,
bez udziału katalizatora,
selektywno do tereftalanu dimetylu ok. 85% (p-ksylen) i ok. 80% (w
przeliczeniu na metanol).
p-
ks
yl
en
po
w
ie
tr
ze
1
2
3
4
woda
woda
woda
5
6
7
9
w
od
a,
m
et
an
ol
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
tereftalan
dimetylu
"izoftalany"
metanol
metanol
gaz
para
smoły
para
para
20
20
21
21
21
Rys. Schemat instalacji produkuj cej tereftalan dimetylu.
1 – kolumna utleniania, 2 – chłodnica, 3, 13, 15 – zbiorniki, 4 – pompa, 5 – zawór
redukuj cy, 6 – podgrzewacz, 7 – kolumna estryfikacyjna, 8 – wyparka, 9 –
kondensatory, 10, 12 – kolumny rektyfikacyjne, 11,14 – kondensatory-deflegmatory,
16, 18 – autoklawy, 17, 19 – wirówki, 20 – separatory, 21 – podgrzewacze
Modyfikacja metody przez firmy BASF i Du Pont
CH
3
CH
3
COOCH
3
COOCH
3
+ CH
3
OH
+ O
2
reaktor pracuj cy na zasadzie przeciwpr du, z góry p-ksylen i zwrotnie produkty
cz ciowego utleniania, a od dołu metanol i powietrze.
czas utleniania - 22 godziny,
temperatura - 100-250
o
C,
ci nienie - 0,5-2 MPa,
katalizator - sole kobaltu.
selektywno do surowego tereftalanu dimetylu wynosi ok. 90% (w przeliczeniu
na p-ksylen) i 60-70% (w przeliczeniu na metanol).
KWAS TEREFTALOWY CZYSTY WŁÓKNOTWÓRCZO
Kwas tereftalowy czysty włóknotwórczo mo na otrzyma :
•
przez ci nieniow hydroliz oczyszczonego tereftalanu dimetylu,
•
utlenianie p-ksylenu w obecno ci soli Co lub Mn promowanych zwi zkami bromu,
•
kooksydacj p-ksylenu z substancjami pomocniczymi.
Utlenianie p-ksylenu metod Amoco
CH
3
CH
3
COOH
COOH
+ 3 O
2
+ 2 H
2
O
Technologia procesu zostanie omówiona na Technologii organicznej
Kooksydacja p-ksylenu z aldehydami i ketonami
Stosowane kooksydanty:
acetaldehyd (firma Tennessee Eastman),
trimer acetaldehydu – paraldehyd (od 1971 r. w Japonii procesie firmy Toray),
formaldehyd,
etylometyloketon (proces Mobil, zaniechany w 1975 r.).
Warunki metody Toray:
p-ksylen razem z paraaldehydem i roztworem octanu kobaltu poddawane s na
szczyt kolumny barbota owej, w której od dołu jest wprowadzane powietrze,
utlenianie w roztworze kwasu octowego
temperatura 100-140
o
C, ci nienie 3 MPa.
zawiesina surowego kwasu tereftalowego w kwasie octowym oddzielana i
oczyszczana lub estryfikowana metanolem do tereftalanu dimetylowego.
oczyszczanie surowego kwasu tereftalowego przez przemywanie wie ym
kwasem octowym, odwirowaniu i suszeniu.
selektywno procesu wynosi ok. 97% (w przeliczeniu na p-ksylen).
kwas octowy jako produkt uboczny współutleniania paraaldehydu wykorzystany
do innych zastosowa .
Warunki metody Tennessee Eastman:
utlenianie w roztworze kwasu octowego i w obecno ci soli kobaltu
temperatura - 110-130
o
C, ci nienie 1,5 MPa,
wydajno kwasu tereftalowego ok. 97%.
Warunki metody Mobil:
utlenianie p-ksylenu w roztworze kwasu octowego w obecno ci octanu kobaltu,
temperatura - 130
o
C,
ci nienie - 1,7 MPa,
czynnikutleniaj cy – tlen,
wydajno surowego kwasu tereftalowego w przeliczeniu na p-ksylen ok. 94%,
oczyszczanie kwasu w dwóch etapach: w pierwszym – stosuje si przemywanie
kwasem octowym na gor co, w drugim surowy kwas tereftalowy jest poddawany
sublimacji, a nast pnie uwodornieniu katalitycznemu
Metoda Henkel I
O
O
O
COOK
COOK
COOK
COOK
COOH
COOH
COOK
COOK
2 KOH
- H
2
O
+
Warunki przegrupowania
temperatura - 430-440
o
C,
katalizatory Zn-Cd,
ci nienie - 0,5-2 MPa w atmosferze CO
2
.
Metoda Henkel II
COOK
COOK
COOH
COOH
COOH
COOK
2 KOH
- 2 H
2
O
2
2
+ H
2
SO
4
- C
6
H
6
2
- K
2
SO
4
temperatura - 430-440
o
C,
w obecno ci CO
2
(zwi zane jest to z mechanizmem reakcji)
katalizatory - benzoesany Cd i Zn,
selektywno - 95%.
Amonoutlenianie p-ksylenu
CH
3
CH
3
COOH
COOH
CN
CN
+ 4 H
2
O
+ 2 NH
3
+ 3 O
2
- 2 NH
3
- 6 H
2
O
temperatura - 450-460
o
C,
katalizator w zło u fluidalnym - V
2
O
5
i MoO
3
na Al
2
O
3
lub glinokrzemianie.
selektywno reakcji wynosi ponad 90%.
Karbonylowanie toluenu
CH
3
CH
3
CHO
COOH
COOH
+ CO
O
2
Karbonylowanie
katalizator - HF/BF
3
,
Utlenianie
katalizator – sole Co, Mn i Br,
temperatura - 200-210
o
C,
ci nienie - 2 MPa,
selektywno aldehydu p-toluilowego wynosi 96%(w przeliczeniu na toluen) i
98% (w przeliczeniu na CO).
ZASTOSOWANIE KWASU TEREFTALOWEGO I TEREFTALANU
DIMETYLOWEGO
wiatowa zdolno produkcyjna kwasu tereftalowego i terftalanu dimetylu na
pocz tku 2000 r. - ok. 26 mln t, za konsumpcja - 22 mln t.
Najwi ksi producenci kwasu tereftalowego: ameryka ska firma Amoco Chemical,
przed brytyjsk firm ICI.
71% włókna
20% butelki
6% błony
3% inne*
Rys. Struktura wykorzystania poli(tereftalanu etylenu) na wiecie w 1995 r.
poli(tereftalanu glikolu etylenowego) (poli(tereftalanu etylenu)) do wyrobu włókien
syntetycznych i tworzyw termoplastycznych
COOCH
3
COOCH
3
COOH
COOH
COOCH
2
CH
2
OH
COOCH
2
CH
2
OH
+ 2 HOCH
2
CH
2
OH
+ 2 HOCH
2
CH
2
OH
- 2 CH
3
OH
- 2 H
2
O
Etoksylowanie kwasu tereftalowego
faza ciekła bez rozpuszczalnika,
temperatura - 90-130
o
C,
ci nienie - 2-3 MPa,
katalizatory zasadowe – amin lub czwartorz dowych soli alkiloamoniowych.
62% włókna
poliestrowe
12% włókna
poliamidowe
8% włókna
celulozowe
9% włókna
akrylowe
9% inne*
*w tym: włókna aramidowe, elastane, polietylenowe, polipropylenowe oraz
włókna na osnowie: poli(alkoholu winylowego), poli(chlorku winylu) i
poli(chlorku winylidenu)
Rys. Struktura produkcji włókien syntetycznych na wiecie w 2000 r.
71% włókna
20% butelki
6% błony
3% inne*
Rys. Struktura wykorzystania poli(tereftalanu etylenu) na wiecie w 1995 r.
ywice polibutylenotereftalowe - stosowane w przemy le samochodowym
(zderzaki, cz ci silników) oraz w przemy le elektrycznym i elektronicznym
(ł czniki, izolatory oraz przeka niki), a tak e do wyrobu włókien, folii i klejów.
poli(tereftalan trimetylenowy) – polimer ten jest odporny na brud, daje si łatwo
zadrukowa , odznacza si mał chłonno ci wody i ma wła ciwo ci antystatyczne,
st d te jego zastosowanie w przemy le tekstylnym, i np. do produkcji dywanów.
do wytwarzania 1,4-dimetylolocykloheksanu - substrat diolowy do wyrobu
poliestrów, poliuretanów i poliw glanów, np. razem z kwasem tereftalowym u ywa
si go do polikondensacji w celu wytwarzania włókien poliestrowych (np. Kodel,
Vestan).
do produkcji dichlorku kwasu tereftalowego wykorzystywanego w syntezie
włókien aramidowych.
KWAS IZOFTALOWY
Kwas izoftalowy (m-ftalowy) jest ciałem stałym o temperaturze topnienia
345-348
o
C. Sublimuje bez rozkładu. Rozpuszcza si w alkoholach, lodowatym
kwasie octowym, ograniczenie rozpuszcza si w gor cej wodzie, a praktycznie
nie rozpuszcza si w benzenie i eterze naftowym.
CH
3
CH
3
COOH
COOH
+ 3 O
2
+ 2 H
2
O
ZASTOSOWANIE KWASU IZOFTALOWEGO
Kierunki zastosowania kwasu izoftalowego:
produkcja nienasyconych ywic poliestrowych,
produkcja ywic alkidowych (u ywanych głownie do powłok powierzchniowych).
otrzymywanie włókien aramidowych (np. nomex),
ywic poliftalimidowych i polibenzimidazoli, np.:
NH
2
NH
2
N
H
2
N
H
2
COOH
COOH
N
N
N
N
H
H
n
+
CHLORKI AROMATYCZNYCH KWASÓW DIKARBOKSYLOWYCH
Metody otrzymywania
•
Chlorowanie kwasów dikarboksylowych
COOH
COCl
+ 2 SOCl
2
COOH
COCl
+ 2 SO
2
+ 2 HCl
izomer m- lub p-
izomer m- lub p-
•
chlorowanie ksylenów z nast pcza hydroliz
CH
3
CH
3
CCl
3
CCl
3
+ 6 Cl
2
+ 6 HCl
CCl
3
CCl
3
COCl
COCl
+ 4 HCl
+ 2 H
2
O
I etap:
•
4-5-krotny nadmiar chloru.
•
Pocz tkowa temperatura reakcji - w zakresie 70-90
o
C, a nast pnie, 130-140
o
C.
•
Reaktory ze szkła lub kwarcu.
II etap:
•
katalizator - FeCl
3
,
•
temperatura - 105-180
o
C,
•
ci nienie atmosferyczne,
•
praktycznie stechiometryczna ilo pary wodnej.
Wydajno produktu - 99,9%.
RCOCl + H
2
O
RCOOH + HCl
RCOOH + RCCl
3
2 RCOCl + HCl
RCOOH + RCOCl
(RCO)
2
O + HCl
(RCO)
2
O + RCCl
3
3 RCOCl
Inne metody otrzymywania dichlorków kwasowych
CCl
3
CCl
3
COOH
COOH
COCl
COCl
+ 2 HCl
+
2
Zastosowanie dichlorków kwasów ftalowych
Armidy – aromatyczne poliamidy
C
O
N
N
C
O
H
H
n
KEVLAR
C
O
N
H
N
H
C
O
n
NOMEX
Główne zastosowania włókien Kevlarowych to:
•
Lotnictwo - do budowy samolotów, jak i migłowców; zarówno elementy
konstrukcji, jak i wyko czenia, tablice rozdzielcze, lotki, profile, zbiorniki paliwa,
kopuły radarowe itp.
1
•
Kosmonautyka - rakiety - kadłuby silników (zbiorniki w rakiecie Ariana),
wyrzutnie rakietowe.
•
Marynarka - kutry wojskowe, motorówki, aglówki wy cigowe i sportowe, stery
statków motorowych, liny okr towe. Wprowadzenie włókien aramidowych do
wzmacniania materiałów polimerycznych stanowi równie przełom w technice
m.in. łodzi nadymanych - pontonów i dingi (gumowe pneumatyczne tratwy
ratunkowe, małe szalupy) (przykładowo Deutsche Schlauchbootfabrik (w
Niemczech) buduje je dla Bundeswehry).
•
Do wyrobu lin przytrzymuj cych platformy wiertnicze. Liny takie działaj ce na
otwartym morzu s nara one na szybkie przegi cia i cz ste szarpni cia wskutek
uderze fal.
•
Ochrona - kamizelki kuloodporne, kaski, r kawice ochronne, w urz dzeniach do
szybkiej ewakuacji
.
•
Materiały cierne - okładziny do sprz gieł, do hamulców (szcz ki hamulcowe).
•
Artykuły sportowe - narty, łódki rybackie, rakiety tenisowe, kajaki.
•
Przemysł i architektura - ta my do transporterów i suszar , w e ci nieniowe,
przewody powietrzne, wzmocnienie płyt z betonu, kopuły, dachy (przykładowo
tkaniny pokryte włóknem aramidowym zastosowano przy konstrukcji dachu nad
stadionem olimpijskim w Montrealu) itp.
Tworzywo sztuczne Nomex:
•
od odzie y termo- i ognioodpornej, poprzez struktury typu plastra miodu, a po
doskonałe tkaniny do filtracji gor cych gazów.
•
Odzie ochronna z Nomexu daje zabezpieczenie nawet w przypadku
długotrwałego działania otwartego płomienia. Jest przy tym odporna na
chemikalia i daje si barwi tak jak zwykłe tkaniny. Odzie y takiej u ywaj nie
tylko stra acy, nosz j tak e kierowcy Formuły I, eksperci od gaszenia szybów
naftowych i piloci wyczynowi.
•
Nomex zaw drował nawet na ksi yc z pierwszymi lunonautami.
•
Filtry z włókna Nomex u ywane s w wielu europejskich fabrykach mas
bitumicznych, działaj c stale w temperaturze 200
o
C i wytrzymuj c krótkotrwałe
ekspozycje na 240
o
C.
•
Nomex w postaci papieru słu y do izolacji w silnikach elektrycznych i
transformatorach.