A M I N Y
A M I N Y
Aminy
– pochodne amoniaku, w których
jeden (aminy 1
o
), dwa (aminy 2
o
) lub
trzy (aminy 3
o
) atomy wodoru zostały
zastąpione resztami organicznymi
(alifatycznymi bądź aromatycznymi).
Przykłady amin
Aminy pierwszorzędowe (1
o
)
CH
3
CH
2
NH
2
etylo
amina
(CH
3
)
2
CH NH
2
izopropylo
amina
(CH
3
)
3
C NH
2
tert-butylo
amina
NH
2
NH
2
CH
2
NH
2
cykloheksylo
amina
NH
2
anilina
benzylo
amina
-naftylo
amina
H
Aminy drugorzędowe (2
o
)
(CH
3
CH
2
)
2
NH
dietylo
amina
(CH
3
)
2
CH NH
N-fenylo-N-izopropylo
amina
NH
CH
2
NH
N-metylo
anilina
N-benzylo-N-metylo
amina
CH
3
CH
3
Aminy trzeciorzędowe (3
o
)
(CH
3
CH
2
)
3
N
trietylo
amina
N
CH
2
N
N
N,N-dimetylo
anilina
N-benzylo-N-metylo-N-propylo
amina
N,N-dietylo-N-
-naftylo
amina
CH
3
(CH
3
)
2
CH
2
CH
2
CH
3
(CH
2
CH
3
)
2
Inne związki organiczne zawierające azot
☼
Iminy
☼
Nitryle
R CH NH R CH NAr
R C
N
C
N
benzenokarbonitryl
(benzonitryl, cyjanek fenylu)
☼
Amidy i imidy
☼
Związki nitrowe
R C
O
NH
2
R C
O
NHR'
R C
O
NR'
2
NH
O
O
ftalimid
C
NH
O
butyrolaktam
amid cykliczny
NO
2
R
NO
2
nitroalkan
nitrobenzen
☼
Związki nitrozowe
☼
Pochodne hydroksyloaminy
☼
Pochodne hydrazyny
R C
O
NH
NHOH
R CH
OH
NOH
fenylohydroksyloamina
NH
(H
3
C)
2
N
NH
2
NH
2
fenylohydrazyna
1,1-dimetylohydrazyna
nitrozobenzen
N O
N O
H
nitrozocykloheksan
☼
Azozwiązki i sole diazoniowe
☼
Aromatyczne związki heterocykliczne
N
H
N
N
H
N
N
N
N
N
N
N
H
N
pirol
imidazol
pirydyna
chinolina
pirymidyna
puryna
N
akrydyna
azobenzen
(difenylodiazen)
N
N
N
N X
sól benzenodiazoniowa
Nazewnictwo amin
1.
do słowa
amina
dodaje się w przedrostku nazwę reszty alkilowej
lub arylowej przyłączonej do atomu azotu, np. propylo
amina
,
benzylo
amina
, metylo
amina
;
2.
słowo
amina
poprzedza się nazwą macierzystego węglowodoru
połączonego literką
o
, np. metan
o
amina
, benzen
o
amina
,
etan
o
amina
;
NH
2
CH
3
NH
2
metan
o
amina
benzen
o
amina
CH
3
CH
2
NH
2
etan
o
amina
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
propylo
amina
CH
2
NH
2
benzylo
amina
CH
3
NH
2
metylo
amina
3. przedrostek
amina
dodaje się do rdzenia nazwy
węglowodoru macierzystego, np.
amino
etan,
amino
benzen,
amino
butan;
4. nazwę reszty alkilowej lub arylowej połączonej z
atomem azotu dodaje się do rdzenia
azan
, np.
metylo
azan
, fenylo
azan
, etylo
azan
;
NH
2
CH
3
NH
2
amino
metan
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
amino
benzen
amino
butan
NH
2
CH
3
NH
2
metylo
azan
CH
3
CH
2
NH
2
fenylo
azan
etylo
azan
5. dla amin 2
o
i 3
o
podajemy alfabetycznie wszystkie
łańcuchy węglowodorowe połączone z atomem azotu
stawiając przed jej nazwą dużą literkę
N-
co oznacza, że
reszta alkilowa lub arylowa związana jest bezpośrednio
z atomem azotu grupy aminowej, np.
N,N
-dietylobutylo-
amina,
N
-metylo-
N
-(2-pentylo)amina.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
N CH
3
CH
3
N,N-dimetylobutylo
amina
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
N-metylo-N-(2-pentylo)
amina
NH CH
3
Właściwości fizykochemiczne
■
Aminy są słabymi zasadami. W roztworach wodnych
pozostają w równowadze z jonem amoniowym. Aminy
są związkami polarnymi, w wodzie rozpuszczają się
podobnie jak alkohole, co wynika, ze zdolności
tworzenia wiązań wodorowych. Rozpuszczalność amin
w wodzie maleje wraz ze wzrostem liczby atomów
węgla w cząsteczce.
N
H
O
H
H
N
H
O
H
H
Niskocząsteczkowe aminy mieszają się z wodą w całym zakresie
stężeń, charakteryzują się one nieprzyjemnym, rybim zapachem.
Większość amin to ciecze, jedynie metyloamina, dimetyloamina,
trimetyloamina i etyloamina są w temp. pokojowej gazami.
Metyloamina
CH
3
NH
2
–
trujący, bezbarwny, łatwopalny
gaz o nieprzyjemnym zapachu. Przechowuje się ją skroploną w ampułkach, albo
w postaci chlorowodorku metyloaminy CH
3
NH
3
+
Cl
-
. Handlowo dostępna jest jako
40% roztwór wodny. Znalazła ona zastosowanie przy produkcji barwników,
pestycydów, surfaktantów, w preparatyce farmaceutycznej, a skroplona jako
rozpuszczalnik.
Dimetyloamina
(CH
3
)
2
NH
–
bezbarwny gaz o zapachu
gnijących ryb. Jest produktem rozkładu białek w wyniku gnicia. Stosowana jest
jako adsorbent gazów kwaśnych, czynnik flotacyjny, stabilizator benzyny i
rozpuszczalnik, w przemyśle włókienniczym oraz do produkcji mydeł, środków
depilacyjnych i czyszczących.
Etyloamina
CH
3
CH
2
NH
2
–
bezbarwna, łatwopalna, lotna amina
o zapachu amoniaku. Wykorzystywana jest do produkcji leków, pestycydów,
inhibitorów korozji, rafinacji ropy naftowej oraz w syntezie organicznej.
■
Hybrydyzacja atomu azotu
sp
3
i geometria cząsteczki piramidalna o
kątach między wiązaniami wynoszącymi w ~109
o
. Atom azotu związany
jest z trzema podstawnikami za pośrednictwem wiązań
s
.
■
Cząsteczki amin zawierające trzy różne podstawniki związane z
atomem azotu są chiralne. Nie można jednak ich rozdzielić na
enancjomery, ponieważ w temperaturze pokojowej szybko zachodzi
inwersja konfiguracji (przekształcenie jednego enancjomeru w drugi).
W inwersji bierze udział płaski produkt przejściowy, powstający w
wyniku zmiany hybrydyzacji atomu azotu z
sp
3
na
sp
2
, wolna para
elektronowa atomu azotu zajmuje orbital p.
N
sp
3
W przypadku 4
o
soli amoniowych nie dochodzi do
inwersji konfiguracji więc ich formy enancjomeryczne
można wyodrębnić.
N
R
R'
"R
sp
3
N
R
R'
"R
sp
2
N
R
R'
R"
sp
3
Enancjomery
Stan przejściowy, płaski
Zasadowość amin
Aminy wykazują właściwości zasadowe (mają
zdolność do reakcji z kwasami) ze względu na
obecność wolnej pary elektronowej na atomie
azotu.
1.
Reakcje amin z kwasami mineralnymi i kwasami Lewisa
(CH
3
CH
2
)
3
N
trietylo
amina
NH
2
anilina
+
H
2
SO
4
(CH
3
CH
2
)
3
NH HSO
4
wodorosiarczan
trietyloamoniowy
+
HCl
NH
3
Cl
chlorek fenyloamoniowy
chlorowodorek aniliny
(nierozpuszczalna w wodzie)
(rozpuszczalny w wodzie)
+
BF
3
(CH
3
CH
2
)
3
N
kompleks
BF
3
kwas Lewisa
(CH
3
CH
2
)
3
N
trietylo
amina
2.
Stała równowagi reakcji amin z wodą (K
b
) i
pK
b
jako miara ich zasadowości
R N
+
H
2
O
K
b
amina
+
HO
H
H
R N
kation amoniowy
H
H
H
K
b
=
[R-NH
3
] [ OH]
[R-NH
2
]
pK
b
= - log K
b
miara zasadowo
ści amin
3.
Stała równowagi reakcji kationu amoniowego z wodą (K
a
)
i pK
a
jako miara jego kwasowości
Im wyższa wartość pK
a
kationu amoniowego (im słabszy kwas),
tym mocniejsza amina (zasada z nim sprzężona).
+
H
2
O
K
a
+
R N
kation amoniowy
H
H
H
K
a
=
[R-NH
2
] [H
3
O ]
[R-NH
3
]
pK
a
= - log K
a
miara kwasowo
ści kationu
amoniowego
R N
amina
H
H
H
3
O
pK
a
+ pK
b
= 14
pK
b
= 14 - pK
a
4.
Porównanie zasadowości amin w zależności
od ich rzędowości, w roztworach wodnych
5.
Porównanie zasadowości amin alifatycznych i
aromatycznych
pK
b
13 9.4 8.7 3.4
H
3
C N
metyloamina
H
H
wzrost zasado
wości
NH
2
anilina
NH
2
toluidyna
CH
3
NH
2
p-nitroanilina
NO
2
*
Aminy alifatyczne są mocniejszymi zasadami od amin
aromatycznych tej samej rzędowości.
Grupy alkilowe wywołujące +I stabilizują jon amoniowy i
zwiększają zasadowość amin. Solwatacja jonu amoniowego
przez cząsteczki wody, również działa na ten jon
stabilizująco i wpływa na wzrost zasadowości amin.
Zazwyczaj, aminy 1
o
i 2
o
są mocniejszymi zasadami niż
aminy 3
o
. Aminy aromatyczne są słabszymi zasadami niż
alifatyczne, ponieważ wolna para elektronowa atomu
azotu oddziałuje z elektronami
p
pierścienia
aromatycznego, co zmniejsza jej dostępność dla
tworzenia wiązania z protonem.
Na zasadowość amin aromatycznych mają
wpływ podstawniki znajdujące się w pierścieniu
aromatycznym.
*
Podstawniki elektronodonorowe (np. –NH
2
, -OR, -
CH
3
(alkil)) w pozycjach
orto
i
para
względem
grupy aminowej zwiększają gęstość elektronową
w pierścieniu, co sprzyja stabilizacji jonu
amoniowego i zwiększa zasadowość amin
aromatycznych.
*
Podstawniki elektronoakceptorowe (np. –CHO,
-COR, -NO
2
, -SO
3
R, -CF
3
) w pozycjach
orto
i
para
względem grupy aminowej zmniejszają
zasadowość amin aromatycznych.
Nukleofilowość amin
Aminy wykazują właściwości nukleofilowe ze względu na
obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu,
tj. reagują z halogenkami alkilowymi oraz ulegają
acylowaniu w reakcji substytucji nukleofilowej (
S
N
).
Alkilowanie amin
X
= Cl; Br; I
+
N
H
R'
X
H
N
R'
+
X
anilina
90
o
C
+
chlorek benzylu
NH
2
CH
2
Cl
NHCH
2
NaHCO
3
N-benzyloanilina
R NH
2
R
X
R NH
R
+
HB
+
X
-
B
R
X
B
R N
R
+
HB
+
X
-
R
R
X
R N
R
R
R
X
czwartorzędowa sól amoniowa
Arylowanie amin
Acylowanie amin
F
NO
2
O
2
N
+
N
H
N
NO
2
O
2
N
B
Y
= Cl; Br; OCH
3
; OCOR'
+
N
H
B
R C
O
Y
R
C
O
N
amid
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
propyloamina
+ CH
3
CH
2
C
O
Cl
chlorek propionylu
CH
3
CH
2
C
O
NHCH
2
CH
2
CH
3
N-propylopropanoamid
- HCl
Metody otrzymywania amin
1. Alkilowanie amoniaku i amin
– nie można
otrzymać czystej aminy bez zanieczyszczeń
aminami o wyższej rzędowości.
2. Otrzymywanie amin 1
o
Synteza
Gabriela
CH
3
CH
CHCH
2
Cl
1-chlorobut-2-en
1. N-ftalimidek potasu, DMF
2. NH
2
NH
2
, EtOH
CH
3
CH
CHCH
2
NH
2
1-aminobut-2-en
(- ftalazyna)
N
O
O
H
KOH
ftalimid
N
O
O
K
R
N-ftalimidek potasu
X
-KX
N
O
O
R
N-alkiloftalimid
NH
2
NH
2
EtOH
hydrazyna
NH
O
O
R
NHNH
2
NH
O
O
NH
ftalazyna
+
R
NH
2
amina 1
o
hydroliza
OH
O
O
OH
kwas ftalowy
+
R
NH
2
amina 1
o
Przegrupowanie
Hofmanna
i
Curtiusa
C
R
Cl
O
chlorek kwasowy
NaN
3
(-NaCl)
C
R
N
O
N
N
(-N
2
)
R N
C
O
H
2
O
R NH
2
+ CO
2
amina 1
o
izocyjanian
azydek
C
R
NH
2
O
amid
Br
2
4NaOH, H
2
O
R NH
2
+ 2NaBr + Na
2
CO
3
+ 2H
2
O
amina 1
o
Redukcyjne aminowanie aldehydów i ketonów
(reakcja z
amoniakiem) – otrzymuje się aminy o jeden rząd wyższe w
porównaniu do aminy użytej w reakcji
C
R
R'
O
aldehyd lub keton
(-H
2
O)
CH
amina 1
o
+ NH
3
C
R
R'
OH
hemaminal
NH
2
C
R
R'
NH
imina
[H]
R
R'
NH
2
[H]
: H
2
/ Ni; LiAlH
4
;
NaBH
3
CN
(cyjanotrihydroboran
sodu)
O + NH
3
H
2
/ Ni
NH
H
NH
2
cykloheksanon
imina
cykloheksyloamina
Redukcja nitrozwiązków
1. Fe, HCl
2. OH
NO
2
nitrobenzen
NH
2
anilina
NO
2
Ar
[H]
NH
2
Ar
[H] - Sn/HCl, NaOH; H
2
/kat. wobec tlenków Cu
2
O, Cr
2
O
3
lub BaO
Na
2
S
H
2
O
NO
2
1,3-dinitrobenzen
NH
2
NO
2
NO
2
3-nitroanilina
Obecnie najlepsza przemysłowa metoda
otrzymywania aniliny –
technologia bezodpadowa
:
NH
3
(amonoliza)
OH
fenol
NH
2
anilina
425
o
C, 20 MPa, kat.
+ H
2
O
Redukcja nitryli
Redukcja azydków
R NH
2
amina 1
o
R C
N
1. LiAlH
4
2. H
2
O
C
N
cyklopropylometyloamina
1. LiAlH
4
2. H
2
O
CH
2
NH
2
nitryl
cyjanek cyklopropylu
R N N
N
R NH
2
amina 1
o
azydek alkilu
R Br
NaN
3
1. LiAlH
4
2. H
2
O
Redukcja amidów
C
R
NH
2
O
amid
1. LiAlH
4
2. H
2
O
R CH
2
NH
2
amina 1
o
Otrzymywanie amin 1
o
zawierających grupę -NH
2
przy 3
o
atomie węgla
, np.
t
-butyloaminy, którą
trudno otrzymać na innej drodze (reakcja Rittera):
C
CH
3
CH
3
H
3
C
OH
C
O
H
3
C
CH
3
H
2
SO
4
H
2
SO
4
C
CH
3
CH
3
H
3
C
O
H
H
C
CH
3
H
3
C
CH
3
- H
2
O
t-butanol
izobuten
karbokation
t-butylowy
CH
3
CH
2
C
N
C
CH
3
H
3
C
CH
3
C
N
CH
3
H
3
C
CH
3
C CH
2
CH
3
C
N
CH
3
H
3
C
CH
3
C CH
2
CH
3
H
2
O
C
N
CH
3
H
3
C
CH
3
C CH
2
CH
3
O
H
H
- H
C
N
CH
3
H
3
C
CH
3
C CH
2
CH
3
O
H
C
N
CH
3
H
3
C
CH
3
C CH
2
CH
3
O
H
1. H / H
2
O
C
NH
2
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
O
O
+
karbokation
t-butylowy
+
propionitryl
amid
t-butyloamina
2. OH
anion propionianowy
3. Otrzymywanie amin 2
o
Redukcja amidów monopodstawionych
1. LiAlH
4
2. H
2
O
C
H
3
C
NHC(CH
3
)
3
O
N-tert-butyloacetamid
CH
2
H
3
C
NHC(CH
3
)
3
N-tert-butylo-N-etyloamina
Redukcyjne aminowanie aldehydów i ketonów
(reakcja z aminą 1
o
)
H
2
/ Ni
heptanal
+
CH
3
(CH
2
)
5
C
O
H
H
2
N
N
CH
3
(CH
2
)
5
CH
imina
NH
CH
3
(CH
2
)
5
CH
2
N-heptyloanilina
anilina
4. Otrzymywanie amin 3
o
Redukcja amidów dipodstawionych
Redukcyjne aminowanie aldehydów i ketonów
(reakcja z aminą 2
o
)
1. LiAlH
4
2. H
2
O
N,N-dimetylocykloheksylo-
karboksyamid
C N(CH
3
)
2
O
N,N-dimetylo(cykloheksylometylo)-
amina
CH
2
N(CH
3
)
2
H
2
/ Ni
pentanal
+
CH
3
(CH
2
)
3
C
O
H
CH
3
(CH
2
)
3
H
C
N-pentylopiperydyna
N
H
piperydyna
N
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
N
+ HO
jon iminowy
Pytanie
Wychodząc z propan-1-olu otrzymać propyloaminę wykorzystując cztery
różne metody syntezy.
Odpowiedź
CH
3
CH
2
CH
2
OH
PBr
3
lub HBr
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH
2
Br +
N K
O
O
N
O
O
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
+
NH
2
NH
2
NH
NH
O
O
propan-1-ol
bromek propylu
propyloamina
bromek propylu
S
N
2
1. LiAlH
4
2. H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
Br
NaN
3
CH
3
CH
2
CH
2
N
3
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
CH
2
CH
2
OH
PCC
CH
2
Cl
2
CH
3
CH
2
C
O
H
NH
3
H
2
/ Ni
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
CH
2
CH
2
OH
KMnO
4
CH
3
CH
2
C
O
OH
1. SOCl
2
2. NH
3
CH
3
CH
2
C
O
NH
2
1. LiAlH
4
2. H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
bromek propylu
azydek propylu
propyloamina
propan-1-ol
propanal
propyloamina
propan-1-ol
kwas propanowy
propanoamid
propyloamina
Wpływ grupy aminowej na reaktywność pierścienia
aromatycznego w reakcji substytucji elektrofilowej
(S
E
)
Grupa aminowa –NH
2
jest grupą elektronodonorową (+M),
która silnie aktywuje pierścień aromatyczny na
S
E
kierując
podstawniki w pozycje
orto
i
para
.
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
Bromowanie aniliny
NH
2
Br
2
H
2
O
NH
2
anilina
2,4,6-tribromoanilina
Br
Br
Br
NH
2
Br
2
-HBr
NH
2
4-etyloanilina
2-bromo-4-etylo-
anilina
Br
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
Ac
2
O
Py
NHAc
CH
2
CH
3
N-acetylo-
4-etyloanilina
NHAc
Br
CH
2
CH
3
NaOH
H
2
O
N-acetylo-2-bromo-
4-etyloanilina
Nitrowanie aniliny
– aniliny nie poddaje się
bezpośredniemu nitrowaniu, ponieważ kwas azotowy
ma właściwości utleniające, a pierścień aromatyczny
wzbogacony w elektrony jest bardzo podatny na
utlenianie.
NH
2
HNO
3
H
2
SO
4
NHAc
anilina
NO
2
Ac
2
O
Py
NHAc
acetanilid
NHAc
NO
2
o-nitroacetanilid
+
p-nitroacetanilid
H
2
O, OH
-
NH
2
NO
2
NH
2
NO
2
o-nitroanilina
+
p-nitroanilina
Sulfonowanie aniliny
NH
2
H
2
SO
4
NH
3
O
3
SOH
anilina
- H
2
O
NHSO
3
H
180
o
C
NH
2
kwas sulfanilowy
kwas
4-aminobenzenosulfonowy
wodorosiarczan
aniliniowy
SO
3
H
NH
3
jon obojnaczy
SO
3
H
NH
3
SO
3
NH
2
SO
3
H
OH
Alkilowanie i acylowanie
Friedla-Craftsa
–
jest możliwe
po uprzednim zacylowaniu grupy aminowej, ponieważ grupa
aminowa tworzy kompleks z kwasem
Lewisa
biorącym udział w
reakcji. Po przeprowadzeniu reakcji substytucji amid można
zhydrolizować z powrotem do aminy.
N
-Acylowane aminy to słabe
zasady oraz złe odczynniki nukleofilowe. Grupa acyloaminowa
osłabia własności elektronodonorowe grupy aminowej, pierścień
fenylowy w anilidach jest mniej podatny na
S
E
niż w anilinie.
NH
2
COCl
AlCl
3
anilina
Ac
2
O
Py
NHAc
N-acetyloanilina
NaOH
H
2
O
NHAc
C O
NH
2
C O
4-aminobenzofenon
Utlenianie amin
–
aminy są bardzo podatne na
działanie utleniaczy. Przebieg reakcji zależy od budowy
aminy, rodzaju utleniacza oraz od warunków reakcji.
R NH
2
R NHOH
R N O
R NO
2
amina
hydroksyloamina
zwi
ązek
nitrozo
zwi
ązek
nitrowy
[O]
[O]
[O]
NH
2
K
2
Cr
2
O
7
, H
+
anilina
p-chinon
O
O
Utlenianie 1
o
i 2
o
amin alifatycznych prowadzi z
reguły do mieszaniny różnych produktów.
R CH
2
NH
2
1
o
amina
KMn
O
4
R CH NH
R CHO
H
2
O
H
2
O
2
, R
CO
3
H
R CH
2
NHOH +
+
R CH
2
N O
R CH
2
NO
2
Eliminacja Hofmanna
–
otrzymywanie alkenów mniej
rozgałęzionych w wyniku eliminacji 4
o
wodorotlenków amoniowych.
Reguła Hofmanna –
czwartorzędowe kationy
amoniowe ulegają eliminacji z utworzeniem mniej
rozgałęzionego alkenu.
NH
2
CH
3
I
nadmiar
N(CH
3
)
3
I
Ag
2
O
H
2
O
N(CH
3
)
3
OH
H
+
N(CH
3
)
3
- H
2
O
butyloamina
jodek trimetylobutyloamoniowy
wodorotlenek
trimetylobutyloamoniowy
but-1-en
trimetyloamina
- AgI
CH
3
I
nadmiar
Ag
2
O
H
2
O
+
N(CH
3
)
3
- H
2
O
sec-butyloamina
but-1-en
(95%)
trimetyloamina
NH
2
N(CH
3
)
3
I
jodek sec-butylo-
trimetyloamoniowy
N(CH
3
)
3
OH
wodorotlenek sec-butylo-
trimetyloamoniowy
H
H
but-2-en
(5%)
+
+ AgI
Testy analityczne
1.
test rozpuszczalności
– aminy nierozpuszczalne w
wodzie rozpuszczają się w rozcieńczonych roztworach
mocnych kwasów tworząc sole rozpuszczalne w H
2
O;
2.
test izonitrylowy
– aminy 1
o
można wykryć na
podstawie przykrego zapachu powstającego izonitrylu;
+ CHCl
3
+ 3KOH
R NH
2
amina 1
o
+ 3KCl + 3H
2
O
izonitryl
Ar
NH
2
Ar
N
C
R N C
lub
3.
test Hinsberga
– reakcja z benzenosulfochlorkiem
wobec roztworu NaOH:
S Cl
O
O
+
R NH
2
B
S NH-R
O
O
amina 1
o
sulfonamid
rozpuszczalny w alkaliach
S Cl
O
O
+
R
NH
B
S N
O
O
amina 2
o
sulfonamid
nierozpuszczalny w alkaliach
R
R
R
S Cl
O
O
+
R
N
B
amina 3
o
R
R
nie reaguje
Reakcje amin z kwasem azotawym
(azotowym(III), HNO
2
)
Kwas azotawy (HNO
2
) jest bardzo nietrwały,
rozkłada się w temp. pokojowej, dlatego
generuje się go in situ w środowisku reakcji
z azotanu(III) sodu (NaNO
2
) i odpowiedniego
kwasu: HCl, H
2
SO
4
, HCOOH, AcOH.
Aminy alifatyczne
■
Aminy 1
o
alifatyczne
z kwasem azotawym tworzą
nietrwałe sole diazoniowe, które szybko ulegają
przemianie w alkeny, alkohole oraz inne produkty
podstawienia:
t-butyloamina
+
C
NH
2
NaNO
2
HCl
CH
3
CH
3
H
3
C
izobuten
C
CH
3
CH
2
H
3
C
+
t-butanol
C
OH
CH
3
CH
3
H
3
C
chlorek t-butylu
C
Cl
CH
3
CH
3
H
3
C
■
Aminy 2
o
alifatyczne
z kwasem azotawym
dają
N
-nitrozoaminy:
■
Aminy 3
o
alifatyczne
nie reagują z kwasem
azotawym.
NaNO
2
dietyloamina
(CH
3
CH
2
)
2
NH
HCl
N-nitrozodietyloamina
(CH
3
CH
2
)
2
N N O
Aminy aromatyczne
■
Aminy 1
o
aromatyczne dają z kwasem
azotawym sole diazoniowe:
NaNO
2
anilina
HCl
NH
2
chlorek benzenodiazoniowy
N
N Cl
■
Aminy 2
o
aromatyczne
z kwasem azotawym
dają
N
-nitrozoaminy:
NaNO
2
N-etyloanilina
HCl
N
H
CH
2
CH
3
N-nitrozo-N-etyloanilina
N
N
CH
2
CH
3
O
■
Aminy 3
o
aromatyczne
reagują z kwasem
azotawym ulegając reakcji substytucji
elektrofilowej (
S
E
) w pierścieniu
aromatycznym dając
p
-nitrozopochodne:
NaNO
2
N,N-dietyloanilina
HCl
N
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
p-nitrozo-N,N-dietyloanilina
N
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
N
O
(NO )
S
E
Przykładowe pytania
1. Następujące związki uszereguje według malejącej zasadowości:
a. anilina, benzyloamina,
o
-nitroanilina, benzamid
b. metyloamina, anilina,
N
-metyloanilina, amoniak
c. 2,4-dichloroanilina, 2,4-dinitroanilina, 2,4-dimetyloanilina,
4-chloro-2-nitroanilina
2. Podaj wzory i nazwy produktów następujących reakcji:
anilina + acetaldehyd
H
2
, Ni
a.
anilina + jodek metylu (nadmiar)
NaNO
2
, H
2
SO
4
b.
anilina + bezwodnik octowy
c.
N,N-dietyloanilina
d.
H
2
O
3. Jak rozróżnić na drodze chemicznej:
a. etyloaminę od trimetyloaminy
b. cykloheksyloaminę od aniliny
c.
N
-metyloanilinę od
p
-toluidyny
4. Wykorzystując reakcję aminolizy redukcyjnej otrzymać:
a. dibenzyloaminę
b.
N
-benzylopiperydynę
c.
N,N
-dimetylobenzyloaminę
5. Mając do dyspozycji butyroamid podaj kolejne etapy
otrzymywania propyloaminy.
6. Następujące związki lub/i aniony uszereguje według malejącej
zasadowości:
a. H
3
C
-
, H
2
N
-
, HO
-
, F
-
b. H
2
O, NH
3
, H
2
N
-
, HO
-
c. H
2
N
-
, HO
-
, CN
-
, NO
3
-
7. Podaj kolejne etapy następujących transformacji:
8. Podaj produkty (wzór + nazwa) reakcji acetanilidu z każdym z
następujących reagentów:
a. LiAlH
4
b. HNO
3
/ H
2
SO
4
c. Br
2
/ AcOH
d. chlorek acetylu / AlCl
3
e. 6M HCl, Δ
f. NaOH aq., Δ
butan-1-ol
a.
cykloheksanol
b.
alkohol izopropylowy
c.
d.
pentyloamina
N-metylocykloheksyloamina
1-amino-2-metylopropan-2-ol
alkohol izopropylowy
1-aminopropan-2-ol
9. Podaj struktury związków A-C w następującej transformacji:
10. Jakie produkty otrzymasz w następujących reakcjach:
(S)-oktan-2-ol + H
3
C
SO
2
Cl
pirydyna
A
NaN
3
MeOH / H
2
O
B
1. LiAlH
4
2. HO
C
b.
a.
+
(CH
3
)
2
C
CHCCH
3
O
NH
3
O
+
HN
Dziękuję za uwagę