g
II
= 2 .2 3 5
ν
g = 2 .0 6 2
⊥
R y s . 2
b
a
= 9 .5 4 G H z
2 6 0 0
2 8 0 0
3 0 0 0
3 2 0 0
3 4 0 0
[G ]
3 3 6 0
3 3 6 4
3 3 6 8
3 3 7 2
3 3 7 6
3 3 8 0
g
iz o
= 2 .0 0 4 5
R y s .1
P o le m a g n e ty c z n e [G ]
III Kolokwium...............
egzamin................................................
I. Przedstaw 3 główne oddziaływania spinu elektronowego opisywane Hamiltonianem spinowym, które są
źródłem widma EPR i jego rozszczepień
II. Przedstaw zastosowanie spektroskopii EPR do badania struktury związków chemicznych. W tym celu
odpowiedz na
zagadnienia
II.1
Wartość parametru g jako kryterium struktury elektronowej
.
a) Omów ogólny wzór , w którym parametr g
e
wolnego elektronu jest poprawiony z powodu oddziaływania
spinowo-orbitalnego
b) omów jak można rozróżnić widmo EPR kompleksów V(IV) (3d
1
) i Cu(II) (3d
9
) na podstawie wartości g
c) omów jak można rozróżnić widmo EPR i kompleksów metali z konfiguracją elektronową
d
n
, gdzie n≠
≠
≠
≠
5
II.2
W jaki sposób rozszczepienia nadsubtelne widma EPR umożliwiają identyfikację atomu,
którego spin jądra oddziałuje z niesparowanym elektronem na podstawi
:
a) liczby linii rozszczepienia nadsubtelnego jako informacji o spinie jądra lub jąder I, z którymi oddziałuje
niesparowany elektron
b) wielkości rozszczepienia nadsubtelnego.
- porównaj stałe A dla jąder metali d elektronowych i jąder azotu lub wodoru.
- jaka jest ogólna tendencja zmiany stałych A wraz ze wzrostem odległości jądro-niesparowany elektron
II.3 Związek między anizotropią parametru g a symetrią lokalną centrum paramagnetycznego (jakie wartości
diagonalne może mieć tensor g w zależności od symetrii centrum paramagnetycznego ??)
II.4 Zmiana parametru g
II
i A
II
w zależności od natury donorów [od 4O do 4N] koordynujących jon Cu(II) w
płaszczyźnie xy, jako kryterium struktury kompleksów Cu(II) o geometrii tetragonalnej
1. a)Wskaż strzałką na Rysunkach 1 i 2a i 2b wartości B
rez
na osi B odpowiadające odpowiednim parametrom g
(g
izo
lub/i g
II
i g
⊥
⊥
⊥
⊥
) i opisz te strzałki wartościami parametrów g (g
izo
lub/i g
II
i g
⊥
⊥
⊥
⊥
) podanymi na każdym widmie
b) Podaj wzór, na podstawie którego można obliczyć dany parametr g jako funkcję odczytanej wartości B
rez
c) Na rys.4 sa dwa widma, jedno rodnika, a drugie do identyfikacji. Jaki jest parametr g widma zagadki ? Określ
jakiego jonu to jest widmo ??
2 a) Wskaż na widmach i odczytaj różnicę ∆
∆
∆
∆
B odpowiadającą rozszczepieniom z powodu oddziaływania
nadsubtelnego i opisz ją parametrem A
izo
lub A
II
, A
N
lub A
H
na wszystkich widmach z rozszczepieniami
nadsubtelnymi.
Określ spiny jąder I z jakimi elektron oddziałuje.
b) Na podstawie wzoru na warunek rezonansu wyprowadź równanie, według którego przeliczysz
stałą oddziaływania nadsubtelnego ∆
∆
∆
∆
B =A wyrażoną w Gs, na A wyrażone w [cm]
3. Zaproponuj w jakiej fazie (proszek, roztwór zamrożony, roztwór) zostały zbadane poszczególne widma EPR
4. Zidentyfikuj centrum paramagnetyczne (rodnik –kompleks metalu) na podstawie widm na Rysunkach 1 oraz 2
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800
Rysunek 4
Pole magnetyczne [G]