2009-11-24
1
Chemia VI
Termochemia
Termochemia
Charakterystyka zmian energii
towarzyszących przemianom
chemicznym, w tym
także procesom przebiegającym w
złożonych
układach
makrocząsteczkowych
jest
przedmiotem
termodynamiki
,
działu
nauki
o
szczególnie logicznej konstrukcji.
Trzy
zwięzłe twierdzenia, trzy zasady termodynamiki
stanowią najbardziej zwarty obraz naszej wiedzy o energii,
a logiczne konsekwencje tych zasad
dotyczą każdego
zjawiska fizycznego i chemicznego.
2009-11-24
2
• Otoczenie
Energia
Układ
Probówka, w której zachodzi reakcja chemiczna, kolba z
reagentami, naczynie kuchenne - 1 mol gazowego SO
2
w
izolowanym naczyniu,
roztwór 0,4 molowego KNO
3
lub
pojedynczy kryształ-NaCl.
Układ
• nie wymieniający z otoczeniem materii jest
nazywany
układem zamkniętym
• wymieniający materię z otoczeniem -
układem otwartym
.
• nie wymieniający z otoczeniem ani materii,
ani energii (nie oddziałujący z otoczeniem)
nazywa się
układem izolowanym
2009-11-24
3
Zasady termodynamiki
• pierwsza zasada termodynamiki
- zmiana energii
wewnętrznej układu równa jest różnicy ciepła
dostarczonego do układu i pracy wykonanej przez
ten układ.
• druga zasada termodynamiki
- istnieje entropia
będąca funkcją stanu układu, stałą w odwracalnych
procesach adiabatycznych i rosnącą we wszystkich
innych.
• trzecia zasada termodynamiki
-
entropia układu o
ustalonych parametrach (np. o stałym ciśnieniu lub
objętości) i temperaturze zmierzającej do zera
bezwzględnego zmierza również do zera.
Proces adiabatyczny
• Proces adiabatyczny to proces, w którym
gaz nie wymienia ciepła z otoczeniem
• Proces taki zachodzi w układzie dobrze
izolowanym termicznie, albo gdy
przeprowadzony zostanie na tyle szybko, by
gaz nie zdążył wymienić ciepła z otoczeniem.
• Otrzymanie równania wiążącego ze sobą
parametry gazu w procesie adiabatycznym.
• pV =nRT
gdzie n-l. moli, R - st. Rydberga
• p
1
V
1
= p
2
V
2
2009-11-24
4
Pojęcia
• W celu precyzyjnego zrozumienia zasad
termodynamicznych niezbędne jest
zrozumienie i przyswojenie niektórych pojęć
z dziedziny termodynamiki chemicznej,
takich jak;
układ, energia cieplna, energia
chemiczna, energia wewnętrzna, ciepło
reakcji, entalpia, entropia.
Typ układu
• Układ nie wymieniający z otoczeniem
materii jest nazywany
układem
zamkniętym
, a układ wymieniający
materię z otoczeniem -
układem
otwartym
. Układ nie wymieniający z
otoczeniem ani materii, ani energii (nie
oddziałujący z otoczeniem) nazywa się
układem izolowanym
2009-11-24
5
Stan układu, praktycznie określa się przez
podanie makroskopowych wielkości
• temperatura
• ciśnienie
• objętość
• skład chemiczny,
• stężenia składników,
Wielkościami termodynamicznymi
służącymi do opisywania pod względem energetycznym
stanu układu są:
• energia wewnętrzna - U
• entalpia - H
• entropia - S
• entalpia swobodna – G
• molowa energia wewnetrzna - U
m
= U/n
• entalipa molowa - H
m
= H/n
• entropia molowa - S
m
= S/n
• molowa entalia swobodna - G
m
= G/n
2009-11-24
6
Energia wewnętrzna U
-
energia układu związana z wzajemnymi ruchami i
oddziaływaniami poszczególnych jego części:
cząsteczek, atomów i jonów. Składa się z energii
kinetycznej (U
kin
) cząsteczek, atomów i jonów,
energii potencjalnej (U
pot
) wzajemnego
oddziaływania cząsteczek oraz energii kinetycznej
(U
jadr
) jąder atomowych.
• U = U
kin
+ U
pot
+ U
jadr
Energia
• Energia cieplna
-
jest to część energii wewnętrznej
układu, której zródłem jest energia kinetyczna ruchu
cząsteczek.
• Energia chemiczna
-
część energii wewnetrznej
układu w postaci energii potencjalnej wiązań
wewnątrzcząsteczkowych i wzajemnych
oddziaływań cząsteczek.
Podczas przebiegu reakcji chemicznej w wyniku
tworzenia
wiązań część energii chemicznej
przekształca się w inne rodzaje energii, np. jako
energia elektryczna.
2009-11-24
7
Pierwsza zasada termodynamiki
• znana jest także pod nazwą zasady zachowania
energii.
Jeżeli przyjmiemy, że masa reagującego układu
praktycznie nie ulega zmianie w czasie zachodzących
w nim procesów fizycznych i chemicznych to pierwsza
zasada termodynamiki mówi nam, że;
zmiana energii wewnętrznej układu U będzie wynikiem
wymiany energii przez układ na sposób ciepła Q oraz
przekazania energii przez układ otoczeniu, bądź
dostarczeniu energii do układu z otoczenia na sposób
pracy W.
• Wiąże to następująca zależność:
U = Q + W
Przemiana izochoryczna
• Dla przypadku, kiedy proces zachodzi w
stałej objętości - objętość układu
reagującego nie ulega zmianie i nie ma w
związku z tym wymiany pracy między
układem a otoczeniem (W=0) :
U = Q
v
• ciepło przemiany zachodzącej w stałej
objętości
jest
równe
zmianie
energii
wewnętrznej układu
2009-11-24
8
Ciepło molowe
• Jezeli przez C
v
oznaczymy ciepło molowe w
stałej objętości, czyli ciepło potrzebne do
ogrzania 1 mola substancji o 1
o
K w stałej
objetości, to wtedy dla jednego mola
otrzymujemy zależność:
U = C
v
* T
Przemiana izobaryczna
• Jeżeli układ w czasie przemiany zmienia
objętość, to wówczas energia wewnętrzna
tego układu zmienia się zarówno na skutek
wymiany ciepła jak i pracy z otoczeniem.
Gdy zmiana objetości odbywa się, pod
stałym ciśnieniem zewnętrznym p, wtedy:
• W = -p V
2009-11-24
9
Większość procesów chemicznych przebiega w
czasie przemiany chemicznej pod stałym
ciśnieniem atmosferycznym.
• równanie wyrażające I zasadę termodynamiki
przyjmie prostszą postać:
U = Q
p
- p V
czyli
Q
p
= U + p V
Q
p
- oznacza
ilość ciepła wymienioną przez
układ z otoczeniem w procesie izobarycznym
Entalpia
• Wyrażenie U + pV jest więc funkcją
stanu. Funkcję tę nazywamy
entalpią
(symbol H) lub zawartością cieplną
układu:
• U + pV = H
2009-11-24
10
Zmiana entalpii układu
• Dla stanu początkowego przed przemianą
mamy więc:
• U
1
+ pV
1
= H
1
a dla stanu końcowego:
• U
2
+ pV
2
= H
2
Zatem
• Q = H
2
- H
1
= H
Równanie to oznacza, że ciepło reakcji
zachodzącej pod stałym ciśnieniem jest
równe zmianie entalpii.
Zmiany entalpii zależą od temperatury
• Jeżeli przez C
p
to
ciepło molowe pod stałym ciśnieniem, czyli
ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 mola substancji o 1
o
K
przy p = const, to dla jednego mola otrzymamy:
H = C
p
T
Efekt cieplny jest
indywidualną cechą każdej reakcji,
• zależną od ilości reagentów i stanu ich skupienia.
• opisując przemianę, należy podawać równanie chemiczne,
ilość głównego reagentu, stany skupienia wszystkich
reagentów - indeksy s, c, g, aq do fazy stałej, ciekłej, gazowej
oraz rozcieńczonego roztworu wodnego. Oto przykład.
• H
2(g)
+ 1/2O
2(g)
---> H
2
O
(c)
2009-11-24
11
Zmiany
• Bezwzględne wartości entalpii, podobnie jak energii
wewnętrznej, nie są mierzalne bezpośrednio-
odnosząc te zmiany najczęściej względem tzw. stanu
standardowego.
• standardowa energia i standardowa entalpia reakcji
są wyłącznie funkcjami temperatury; są na ogół
podawane wartości w temperaturze 298,15 K
(25,00
o
C).
Dla celów termochemicznych przyjęto umownie, że
molowe entalpie standardowe wszystkich
pierwiastków w ich stanach standardowych są równe
zeru.
Stanem standardowym
• reagentów gazowych, stałych i ciekłych jest
czysta substancja pod ciśnieniem P
o
= 10
5
Pa
(1 bar -
dokładnie) w podanej temperaturze.
• Stanem standardowym reagentów będących
składnikami roztworu jest fikcyjny roztwór
doskonały o molalności 1mol/1000g
rozpuszczalnika.
• Funkcje standardowe oznacza się kółeczkiem
w prawym górnym indekse, np. H
o
(298 K).
2009-11-24
12
Standardowe efekty cieplne
• odnoszą się do fikcyjnej reakcji, w której z czystych
substratów powstają czyste produkty lub do reakcji
jonowej przebiegającej w fikcyjnym roztworze
doskonałym (bez oddziaływań między-jonowych).
Na tej podstawie możemy zdefiniować
molowe
ciepło tworzenia związku chemicznego
• Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest
to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z
pierwiastków w stanie standardowym.
Na przykład molowe ciepło tworzenia dwutlenku
węgla będzie równe:
• C
grafit(s)
+ O
2(g)
--> CO
2(g)
H
o
298
= - 393,42 kJ/mol
Pierwsze prawo termochemiczne -
prawo Laplace'a
• molowa entalpia reakcji rozkładu związku
chemicznego na pierwiastki jest równa molowej
entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze
znakiem przeciwnym
CO
g
+ H
2
O
(g)
--> CO
2(g)
+ H
2(g)
H
o
298
= -41,59kJ/mol
• jest
egzotermiczna
,
reakcja odwrotna
CO
2(g)
+ H
2(g)
--> CO
(g)
+ H
2
O
(g)
H
o
298
= +41,59 kJ/mol
• jest
endotermiczną
2009-11-24
13
Prawo Laplace'a
Pierwsze prawo termodynamiki
Jeżeli A + B → C + Q
tw
to C → A + B -Q
tw
Prawo to można uogólnić na wszystkie reakcje
chemiczne. Jeżeli reakcja przebiega w obydwu
kierunkach, to przy zmianie kierunku reakcji
wielkości ΔH liczbowo nie ulegają zmianie, a
jedynie przyjmują przeciwne znaki.
Drugie prawo termochemiczne
(prawo Hessa)
• molowa entalpia przemiany zależy jedynie od
stanu początkowego i końcowego reagującego
układu, a nie zależy od drogi przemiany.
Z prawa Hessa -
ciepło dowolnej reakcji Q
r
równa się sumie ciepeł tworzenia produktów,
pomniejszonej o sumę ciepeł tworzenia
substratów (z uwzględnieniem liczby moli n
każdego produktu i substratu).
• Q
r
= n
i
Q
p
- n
i
Q
s
2009-11-24
14
Drugie prawo termochemiczne
(prawo Hessa)
• Odpowiednio standardowa entalpia molowa
reakcji, równa jest sumie standardowych
entalpii molowych tworzenia produktów
n
i p
H
o
298
pomniejszonej o sumę
standardowych molowych tworzenia
substratów n
i s
H
o
298
.
r
H
o
298
= n
i p
H
o
298
- n
i s
H
o
298
Prawo Hessa
Drugie prawo termodynamiki:
Efekt cieplny reakcji chemicznej nie zależy od
drogi przemiany danych substratów w
określone produkty, jeżeli tylko wszystkie
przemiany
są
izobaryczne
lub
izochoryczne (przebiegają pod stałym
ciśnieniem lub w stałej objętości) i nie
towarzyszy im praca nieobjętościowa.
2009-11-24
15
Metoda I
• NH
3(g)
+ HCl
(g)
--> NH
4
Cl
(s)
H = -176,15 kJ/mol
• NH
4
Cl
(s)
+ H
2
O
(c)
-->NH
4
Cl
(aq)
H = +16,32 kJ/mol
ogólny efekt cieplny H = -159,83 kJ/mol
Metoda II
• NH
3(g)
+ H
2
O
(c)
--> NH
3(aq)
H = -35,15 kJ/mol
• HCl
(g)
+ H
2
O
(c)
--> HCl
(aq)
H = -72,38 kj/mol
• NH
3(aq)
+ HCl
(aq)
--> NH
4
Cl
(aq)
H = -52,30 kJ/mol
ogólny efekt cieplny H = -159,83 kJ/mol
2009-11-24
16
Ciepło właściwe - c (pojemność cieplna)
jest to ilość energii jaką musimy dostarczyć na sposób ciepła
aby ogrzać 1kg substancji o 1K.
Jednostką ciepła właściwego jest J
.
kg
-1.
K
-1
c=Q
.
m
-1.
ΔT
-1
.
Substancję możemy ogrzewać izochorycznie lub izobarycznie
.
Dla ciał stałych i cieczy nie ma to większego znaczenia
Na ogrzanie substancji gazowej
- przy stałym ciśnieniu potrzeba dostarczyć nieco większej
ilości ciepła niż na ogrzanie identycznej ilości substancji w
stałej objętości.
c
p
- ciepło wł. przy p=const, c
v
-ciepło wł. w V=const.
Najczęściej mamy do czynienia z ciepłem właściwym przy
stałym ciśnieniu.
Molowe ciepło właściwe - C
Ilość energii jaką musimy dostarczyć na sposób ciepła by
ogrzać 1mol substancji o 1K.
Jednostką molowego ciepła właściwego jest J
.
Mol
-1.
K
-1
C=Q
.
n
-1.
ΔT
-1
.
substancję możemy ogrzewać przy stałym ciśnieniu - C
p
lub w stałej objętości C
v
.
Dla ciał stałych ciepła te są praktycznie sobie równe.
Dla substancji gazowych C
p
>C
v
ponieważ przy stałym
ciśnieniu ogrzewany gaz rozpręża się i wykonuje
dodatkową pracę (pracę objętościową). Dlatego musimy
dostarczyć dodatkową ilość energii równą pracy
objętościowej.
2009-11-24
17
Ciepło spalania
• nazywany jest efekt cieplny towarzyszący
spalaniu jednego mola substancji. Najczęściej
ciepło spalania podawane jest dla reakcji
przebiegającej w warunkach standardowych
(temp 298,15K, ciśnienie P=1013,25hPa).
• W takich warunkach produktami reakcji są
gazowy tlenek węgla(IV), ciekła woda i
niekiedy azot.
Ciepło tworzenia ( Entalpia tworzenia)
Każda substancja chemiczna ma charakterystyczne dla
siebie ciepło tworzenia.
Ciepłem tworzenia Q
tw
związku chemicznego nazywa się
efekt cieplny towarzyszący syntezie jednego mola tego
związku w warunkach standardowych (temp. 298,15K,
ciśnienie P=1013,25hPa) z substancji prostych
(pierwiastków) w postaci trwałej w podanych warunkach.
Umownie ciepło tworzenia substancji prostych (N
2
, Na, Fe,
O
2
, S, P) trwałych w warunkach standardowych jest
równe zeru. Jednakże odmiany alotropowe jak ozon,
siarka jednoskośna, fosfor biały lub czarny mają w tych
warunkach ciepła tworzenia różne od zera. Ciepło
tworzenia Q
tw
to standardowa entalpia tworzenia ΔH
298
o
.
2009-11-24
18
Zadanie
• Oblicz entalpię rekakcji
• 3C
(s)
+ 4H
2(g)
= C
3
H
8(g)
• widząc, że:
C
3
H
8(g)
+ 5O
2(g)
=3CO
2(g)
+ 4H
2
O
(c)
ΔH=-2220kJ
2H
2(g)
+ O
2
= 2H
2
O
(c)
ΔH=-572kJ
C
(s)
+ O
2(g)
= CO
2(g)
ΔH=-394kJ
• Należy dodać stronami równania (1-3) tak by
otrzymać poszukiwane równanie reakcji:
• C
3
H
8(g)
+ 5O
2(g)
→3CO
2(g)
+ 4H
2
O
(c)
-2220kJ (1)
•
2H
2(g)
+ O
2
→ 2H
2
O
(c)
-572kJ (2)
• C
(s)
+ O
2(g)
→ CO
2(g)
-394kJ (3)
• 3C
(s)
+ 4H
2(g)
→ C
3
H
8(g)
+Q
Rozwiązanie
2009-11-24
19
Rozwiązanie c.d.
• W poszukiwanym równaniu
termochemicznym występują 3 mole węgla i
4 mole wodoru.
• Równania (2) i (3) należy pomnożyć
odpowiednio przez 2 i 3:
4H
2(g)
+ 2O
2
→ 4H
2
O
(c)
-1144kJ (4)
3C
(s)
+ 3O
2(g)
→ 3CO
2(g)
-1182kJ (5)
Rozwiązanie c.d.
• W poszukiwanym równaniu propan jest po stronie
produktów. Równanie (1) należy więc przekształcić
korzystając z prawa Laplace'a:
3CO
2(g)
+ 4H
2
O
(c)
→ C
3
H
8(g)
+ 5O
2(g)
+2220kJ (6)
• Po dodaniu stronami równań (4-6) i redukcji
wyrazów podobnych otrzymamy poszukiwane
równanie:
3C
(s)
+ 4H
2(g)
→ C
3
H
8(g)
-106kJ
2009-11-24
20
Przemiana samorzutna
• jest to przemiana, która zachodzi bez potrzeby napędzania
przez zewnętrzny bodziec
• wymianę energii na sposób ciepła, wykonywanie pracy
objętościowej, dyfuzję (wyrównanie stężeń) i reakcje
chemiczne (w określonych warunkach ciśnienia i
temperatury reakcja chemiczna przebiega w określonym
kierunku).
• Szybkość przemiany samorzutnej maleje w miarę upływu
czasu i układ zamknięty zbliża się do stanu równowagi
termodynamicznej.
Entropia -
S
• Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna U i
entalpia H, jest funkcją stanu, tzn, jej zmiany
wyznacza jedynie stan początkowy i końcowy układu,
a nie zależą one od drogi przemiany.
• Jest miarą nieuporządkowania
• duża entropia - tj. wielkiego nieładu, z dużą ilością
energii w postaci cieplnych ruchów rozproszonych
atomów i cząsteczek – mała entropia - tj.
uporządkowanego ułożenia, niewielkiej ilości energii w
układzie, z atomami i cząsteczkami zlokalizowanymi.
Entropia substancji może wzrosnąć w dwojaki sposób;
• w wyniku ogrzewania
• w wyniku zwiększenia się liczby miejsc.
2009-11-24
21
Entalpia swobodna
całkowita zmiana entropii = zmiana entropii
układu + zmiana entropii otoczenia
S
całk.
= S + S
otocz.
Wyrażenie -T S
całk.
określa zmianę tzw.
entalpii swobodnej G
.
Entalpia swobodna definiowana jest wzorem:
G = H - TS
G = H - T S
• Ogrzewając zwiększamy
nieporządek
termiczny
-
nieład wynikający z cieplnych
ruchów cząsteczek.
• Zwiększenie liczby miejsc możemy uzyskać w
wyniku zwiększenia objętości lub zmieszania
substancji z inną substancją.
• Takie zwiększenie objętości lub zmieszanie z
inną substancją rozprzestrzenia cząsteczki
substancji na dodatkowych miejscach, co
nazywamy
nieporządkiem pozycyjnym.
2009-11-24
22
Czynniki sprzyjające samorzutności
Zmiana entalpii
Zmiana
entropii
Proces samorzutny
Egzotermiczna,
( H < 0)
Wzrost,
( S > 0)
Tak, G < 0
Egzotermiczna,
( H < 0)
Zmniejszenie
( S < 0)
Tak, jeśli |T S| < H,
G < 0
Endotermiczna,
( H > 0)
Wzrost,
( S > 0)
Tak, jeśli T S > H,
G < 0
Endotermiczna,
( H > 0)
Zmniejszenie
( S < 0)
Nie, G > 0