Ćwiczenia dodatkowe z chemii organicznej 22.01.2009
Kolokwium Trzecie, rozwiązania
1.
(14) W reakcji cynamonianu metylu ((E)-3-fenylopropenianu metylu) z acetylooctanem metylu
(3-okso-butabianem metylu) w obecności katalitycznej ilości metanolanu sodu powstaje związek A.
Podaj wzór produktu A, nazwę reakcji i przedstaw jej mechanizm. Związek A po hydrolizie i
ogrzaniu przekształca się w związek B (wzór sumaryczny - C
12
H
14
O
3
.) Podaj wzór i nazwę związku
B.
Reakcja (addycja Michaela):
2.
(14) Na mieszaninę benzoesanu etylu i 2-etylocykloheksanonu podziałano etanolanem sodu w
etanolu. Po zobojętnieniu wydzielono produkt, który występuje w postaci trzech odmian
tautomerycznych. Przedstaw mechanizm reakcji zachodzącej w obecności etanolanu sodu oraz wzory
odmian tautomerycznych produktu.
1
CH CH CO
2
Me
Ph
CH
3
C CH
2
CO
2
Me
O
+ CH
3
ONa
CH
3
C CH CO
2
Et
O
CH
3
C CH CO
2
Me
O
CH
3
C CH C
O
O
OMe
Na
+ C
2
H
5
OH
CH
3
C CH CO
2
Me
O
Na
+
CH
Ph
CH
3
C CH
CO
2
Me
O
CH C
O
OMe
CH
Ph
CH
3
C CH
CO
2
Me
O
CH C
O
OMe
Na
C
2
H
5
OH
CH
Ph
CH
3
C CH
CO
2
Me
O
CH
2
CO
2
Me
A
CH
Ph
CH
3
C CH
CO
2
Me
O
CH
2
CO
2
Me
H
2
O/H
+
∆
T
CH
Ph
CH
3
C CH
2
O
CH
2
CO
2
H
B, kwas 3-fenylo-5-oksoheksanowy
O
Et
+ C
2
H
5
ONa
O
Et
O
Et
Na
+ C
2
H
5
OH
O
Et
+ Ph C
O
OEt
O
Et
C
Ph
OEt
O
Na
Na
O
Et
C Ph
O
+ C
2
H
5
ONa
O
Et
C Ph
O
O
Et
C Ph
O
O
Et
C Ph
O
Na + C
2
H
5
OH
O
Et
C Ph
O Na
H
2
O/H
+
O
Et
C Ph
O
OH
Et
C Ph
O
O
Et
C Ph
OH
3.
(34) Proszę przedstawić wzorami chemicznymi poniższe równania reakcji podając wzory związków
oznaczonych literami oraz nazwy tych wyróżnionych tłustą czcionką.
a. (2) cyklopentanokarboksylan metylu + LiAlH
4
→ A + B;
b. (2) 2-metylobutanal + etyloamina → A (+ H
2
/ Pd) → B;
c. (4) p-toluidyna + NaNO
2
(HCl
aq
, 0
o
C) → A (+ CuCN, NaCN) → B (+ H
2
/Ni,
∆
p) → C;
d. (2) chlorek acetylu + p-toluidyna → A (+LiAlH
4
) → B;
e. (2) chlorek benzenodiazoniowy + p-metoksyfenol (pH 9,5) → A;
f. (3) A + bezwodnik octowy, ∆T → kwas octowy + bezwodnik butanodiowy (+ butan-1-ol, ∆T)
→ B;
g. (2+6) benzoesan fenylu + 2 mole NaOHaq → A+B; proszę podać mechanizm reakcji;
2
CO
2
CH
3
LiAlH
4
CH
2
OH + CH
3
OH
cyclopentylometanol
metanol
CH
3
CH
2
CH CHO
CH
3
+ C
2
H
5
NH
2
CH
3
CH
2
CH CH
CH
3
NC
2
H
5
H
2
/Pd
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
NHC
2
H
5
B
N -etylo-2-metylobutyloamina
A
NaNO
2
HClaq, 0°C
CH
3
NH
2
CH
3
N
2
+
Cl
−
CuCN
NaCN
CH
3
CN
H
2
/Ni
∆
p
CH
3
CH
2
NH
2
A
B
p-metylobenzonitryl
C
p-metylobenzyloamina
LiAlH
4
H
3
C CO
Cl +
CH
3
NH
2
CH
3
NH C CH
3
O
CH
3
NH CH
2
CH
3
A
p-metyloacetanilid
B
N-etylotoluidyna
N-etylo-4-metyloanilina
N
2
+
Cl
−
A
+ H
3
CO
OH
pH 9,5
N=N
HO
OCH
3
H
2
C
H
2
C
CO
2
H
CO
2
H
+
H
3
C
H
3
C C
O
C
O
O
H
2
C
H
2
C C
O
C
O
O
CH
3
CO
2
H +
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
kat. H
+
,
∆
T
H
2
C
H
2
C
C
CO
2
H
O
O-CH
2
(CH
2
)
2
-CH
3
A
B
+
C
O
O
NaOH
2 mole
C
O
ONa
ONa
A
B
+
C
O
O
+ NaOH
C
O
O
OH
Na
+ H
2
O
C
O
O
OH
Na
C
O
OH
O Na
+
C
O
O
OH
Na
OH
+ NaOH
O Na
+ H
2
O
h. (3) kwas p-nitrobenzoesowy + chlorek tionylu → A (+ B) → keton (p-nitrofenylowo)-
fenylowy)
W drugim etapie syntezy można także wykorzystać reakcję acylowania Friedla-Craftsa, stosując
benzen w obecności AlCl
3
.
i. (3) buta-1,3-dien +(E)-but-2-enian etylu, ∆T → A
j. (3) bromek benzylu + ftalimidek potasu → A (+NaOHaq) → B + C
k. (3) bromek butylu + NaNO
2
/DMSO → A (główny) + B (uboczny)
4.
(32) Zaproponuj metodę syntezy następujących związków z podanych substratów oraz innych
niezbędnych reagentów:
a. (8) kwasu heptanodiowego z malonianu dietylu
2 mole CH
2
(CO
2
Et)
2
2) Br-CH
2
CH
2
CH
2
-Br
1) 2 mole NaOEt
(EtO
2
C)
2
CH
2
-(CH
2
)
3
-CH
2
(CO
2
Et)
2
HO
2
C-CH
2
-(CH
2
)
3
-CH
2
-CO
2
H
H
2
O/H
+
∆
T
3
C
O
OH
O
2
N
SOCl
2
C
O
Cl
O
2
N
2
CuLi
C
O
O
2
N
A, chlorek p-nitrobenzoilu
B
+
A
CO
2
Et
CH
3
(+/-)
EtO
2
C
CH
3
HC
HC
CH
2
CH
2
∆
T
+
CH
2
Br
NaOHaq
∆
T
A
N-K
O
O
N
O
O
CH
2
CO
2
Na
CO
2
Na
+
CH
2
NH
2
B
C
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-NO
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-ONO
2
NaNO
2
DMSO
A, 1-nitrob utan
B
b. (8) m-chlorobenzoesowego z p-toluidyny
H
2
O/H
+
∆
T
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
NH-C(O)CH
3
CH
3
CH
3
NH-C(O)CH
3
CH
3
Cl
NH
2
CH
3
Cl
1) NaNO
2
/H
+
, 0
o
C
2) H
3
PO
2
CH
3
Cl
1) KMnO
4
2) H
2
O/H
+
CO
2
H
Cl
Cl
2
c. (8) N-propylobutyloaminy (wolnej od domieszek amin o innej rzędowości) z kwasu masłowego
(butanowego).
5.
(14) Przedstaw za pomocą wzorów chemicznych pełne równania każdej z przedstawionych reakcji
lub zaznacz, że dana reakcja nie zachodzi:
a. (2) ftalimidek potasu + woda
b. (2) benzamid + diizopropyloamidek litu (LDA)
c. (2) benzoesan sodu + kwas 3,5-dinitrobenzoesowy
d. (2) chlorek aniliniowy + cykloheksyloamina
e. (2) p-toluidyna + chlorek p-nitroaniliniowy
f. (2) dimetyloamina + kwas octowy
g. (2) nitrometan + NaOH (aq)
4
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
-(CH
2
)
2
-CO
2
H
SOCl
2
CH
3
-(CH
2
)
2
-C(O)Cl
NH
3
CH
3
-(CH
2
)
2
-C(O)NH
2
Br
2
/OH
-
CH
3
-CH
2
-CH
2
-NH
2
CH
3
-CH
2
)
2
-C(O)Cl
CH
3
-CH
2
-CH
2
-C(O)-NH-CH
2
-CH
2
-CH
3
LiAlH
4
N-K
O
O
+ H
2
O
reakcja nie zachodzi
C(O)NH
2
+ [(CH
3
)
2
CH]
2
N-Li
C(O)NHLi
+ [(CH
3
)
2
CH]
2
N-H
CO
2
Na
CO
2
H
O
2
N
NO
2
+
CO
2
H
CO
2
Na
O
2
N
NO
2
+
NH
3
Cl
NH
2
+
NH
2
NH
3
Cl
+
NH
3
Cl
NH
2
+
NO
2
CH
3
NH
2
NH
3
Cl
+
NO
2
CH
3
(CH
3
)
2
NH + CH
3
CO
2
H
CH
3
CO
2
NH
2
(CH
3
)
2
+ H
2
O
CH
3
-NO
2
+ NaOH
H
2
C N
O
O
H
2
C N
O
O
Na