R E A K T Y W N O Ś Ć  A R E N Ó W 

                                                                                                 Aleksander Kołodziejczyk                                                                      listopad 2006 
 

1. Substytucja elektrofilowa S

E

 

Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest 

substytucja elektrofilowa

 (S

E

), zwana 

również 

reakcją aromatycznej substytucji elektrofilowej

. Polega ona najczęściej na tym, że 

elektrofil (

E

+

) podstawia proton związany z pierścieniem aromatycznym.

 

Elektrofil może 

podstawić także inny atom lub grupę związaną z pierścieniem aromatycznym. 

 

W pierwszym etapie dochodzi do 

addycji

 elektrofila 

E

+

 do pierścienia aromatycznego, w wyniku 

czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu 
odtwarza się układ aromatyczny i powstaje pochodna zawierająca elektrofil w miejscu protonu.

 

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

+

+

elektrofil E

+

 przyłącza się

do atomu C o hybrydyzacji sp

2

tworzy się stabilizowany mezomerycznie karbokation, który 

w wyniku odszczepienia protonu ulega dalszej stabilizacji

 

E

E

E

E

E

E

+

+

+

+

+

H

+

 

W ten sposób zachodzą reakcje typu 

halogenowania

, 

alkilowania

, 

acylowania

, 

nitrowania

, 

sulfonowania

, 

diazowania

 i inne. 

 

X

NO

2

SO

3

H

R

COR

NO

R

O

C+

X

+

+

NO

2

SO

3

R

+

+

NO

halogenowanie

nitrowanie

sulfonowanie

alkilowanie

acylowanie

nitrozowanie

 

Rys. 10.1 Przykłady głównych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej 
 
1.1 Halogenowanie 
W  arenach, pod wpływem halogenów (Cl

2

 i Br

2

), w obecności kwasów Lewisa (np. FeX

3

) 

dochodzi do wymiany atomu wodoru na atom halogenu. Pomimo dużego stopnia nienasycenia 
pierścienia benzenowego (3 C=C) dochodzi do reakcji 

substytucji

, a nie 

addycji!

 Obie te 

reakcje łatwo rozróżnić po zewnętrznych efektach – w obu zanika barwa bromu, jednak w trakcie 

substytucji wydziela się gazowy bromowodór

 (jest to widoczną oznaką reakcji), a

 

w 

addycji 

cały brom zostaje przyłączony do wielokrotnego wiązania

.

 

 

 

1

Br

Br Br

Br

Br

1,2-dibromo-
cykloheksa-
3,5-dien

+

+  HBr

FeBr

3

benzen

bromobenzen

gaz

 

 

Reakcja biegnie wg mechanizmu S

E

. Cząsteczka bromu w kontakcie z kwasem Lewisa ulega 

polaryzacji i dodatnio naładowany atom bromu staje się silnym elektrofilem. Br

+

 przyłącza się do 

pierścienia 

benzenu

 i powstaje mezomerycznie stabilizowany karbokation, który odszczepiając 

proton przekształca się w 

bromobenzen

 (

bromek fenylu

).

 

Br

Br

δ

+

Br

+ FeBr

3

..

..

..

..

:

:

Br

FeBr

3

..

..

..

..

:

δ

-

 

                                        

brom - słaby elektrofil                 brom spolaryzowany, z ładunkiem dodatnim 

                                                                                                       staje się silnym elektrofilem 

 
 

H

Br

H

Br

H

Br

Br

Br

+

+

+

+

benzen

bromobenzen

(72%)

- H

+

 

 

Duża energia sprzężenia  6 elektronów 

π (energia rezonansu) jest przyczyną powrotu produktu 

addycji kationu bromkowego do układu aromatycznego poprzez odszczepienie protonu. 

 

Podobnie jak 

bromowanie

 biegnie reakcja 

chlorowania

  arenów. 

Jodowanie

 w takich samych 

warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest 
utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Utleniaczami stosowanymi do tego celu są 
nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).

 

I

+ I

2

2

HNO

3

2

+  HOH

 

                                                          

benzen 

                                   

jodobenzen

 (87%)

 

 
1.2 Nitrowanie 
Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego wprowadza się najczęściej za pomocą mieszaniny 
nitrującej, czyli kwasu azotowego i siarkowego o różnych stężeniach, zależnych od reaktywności 
arenu. W mieszaninie tych kwasów wytwarza się 

kation nitroniowy

 

+

NO

2

, który jako silny 

elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów wodoru. 

 

 

2

O N

H

O

O

O N

H

O

O

H

O

O

..

:

-

:

..

..

..

..

..

+

+ H

2

SO

4

:

-

:

..

..

..

..

+

+

+ HSO

4

-

N

2

+

-

:

:

..

..

+ HOH

NO

2

+

kation nitroniowy

 

Kwas siarkowy pełni rolę kwasu (dawcy protonu), czynnika wiążącego wodę oraz ułatwia 
rozpuszczanie arenów. Dwie pierwsze funkcje kwasu siarkowego sprzyjają powstawaniu kationu 
nitroniowego, który jako elektrofil reaguje z arenem tworząc addukt, po czym następuje 
stabilizacja przez odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm

 

reakcji S

E

.

 

H

NO

2

H

H

NO

2

+ NO

2

+

+

O

..

:

- 

H

+

/HOH

 

                                              

benzen                                                                  nitrobenzen

 (85%) 

 

Nitrowanie arenów jest reakcją wysoko egzotermiczną. 

 

Zadanie: napisz mechanizm 

nitrowania

 

benzenu

 z uwzględnieniem wszystkich stanów mezomerycznych adduktu 

po przyłączniu kationu nitroniowego. 

 

Przykłady: 

NO

2

+ HNO

3

H

2

SO

4

+  HOH

benzen

nitrobenzen

(85%)

 

 

 

CH

3

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

HNO

3

/H

2

SO

4

40

o

C

+

+

toluen

60%

36%

4%

 

                                                                             

p-nitrotoluen   o-nitrotoluen   m-nitrotoluen 

 

W 94% kwasie siarkowym stężony kwas azotowy jest prawie całkowicie zdysocjowany na jony 

+

NO

2

. W roztworze wodnym HNO

3

 i w rozcieńczonym kwasie siarkowym przeważają 

utleniające jony NO

3

-

. W samym bezwodnym kwasie azotowym stężenie jonów 

+

NO

2

 dochodzi 

do 1%. 

 

Kation nitroniowy nie jest wymyślonym tworem. Tworzy on trwałe sole, np. znany jest 
nadchloran nitroniowy – NO

2

ClO

4

 czy fluoroboran – NO

2

BF

4

. Te sole też mają  właściwości 

nitrujące.  Areny wrażliwe na działanie kwasów 

nitruje

 się kwasem azotowym wobec P

2

O

5

, 

kwasem azotowym w mieszaninie z 

kwasem octowym

 lub 

bezwodnikiem octowym

. 

 

Aromatyczne nitrozwiązki mają duże znacznie praktyczne, dlatego też 

nitrowaniu

 na 

przemysłową skalę poddawane jest wiele arenów, w tym 

benzen

, 

toluen

, 

fenol

, 

chlorobenzen

, 

anilina

, 

naftalen

, 

antrachinon

 i inne. Otrzymuje się z nich mono-, di- i polinitrozwiązki. Sam 

nitrobenzen

 jest cennym, wysokowrzącym, nie mieszającym się z wodą rozpuszczalnikiem (tw. 

210

o

C), służy też do produkcji 

aniliny

 i izocyjanianów. Nitrozwiązki stanowią ważne substraty w 

produkcji amin, barwników, leków, substancji zapachowych, materiałów wybuchowych (

trotyl

, 

 

3

ksylit

, 

heksanitrobenzen

, 

kwas pikrynowy

, 

tetryl

 czy 

heksyl

), tworzyw syntetycznych i wielu 

innych produktów. 
 
1.3 Sulfonowanie 
Utworzenie wiązania pomiędzy atomem węgla związku organicznego a atomem siarki grupy 
sulfonowej – -SO

3

H lub jej odpowiednikiem chlorosulfonowym – -SO

2

Cl nazywa się 

sulfonowaniem

. 

Sulfonowanie

  arenów biegnie wg mechanizmu S

E

. Prowadzi się je za pomocą 

SO

3

, jego kompleksów, np. z 

pirydyną

 oraz stężonym kwasem siarkowym lub dymiącym 

kwasem siarkowym (oleum). Podczas 

sulfonowania

 kwasem siarkowym powstają duże ilości, 

trudnych do zagospodarowania kwaśnych odpadów. 

Sulfonowanie

 tritlenkiem siarki jest w 

zasadzie bezodpadowe. Trójtlenek siarki jest jednak substancją stałą, co utrudnia prowadzenie 
reakcji i łatwo dochodzi do zestalenia całej mieszaniny reagującej. Często stosuje się procedurę 
mieszaną – 

sulfonowanie

 rozpoczyna się w niewielkiej ilości kwasu siarkowego i w miarę 

postępu reakcji dodaje się  SO

3

. Ten sposób postępowania zapewnia nie tylko utrzymywanie 

stałego stężenia środka sulfonującego, ale i wiązanie wody powstającej w reakcji; ponadto kwas 
siarkowy dodatkowo pełni rolę rozpuszczalnika. Wiązanie lub usuwanie wody ze środowiska 
reakcji jest koniecznie, gdyż reakcja 

sulfonowania

 jest odwracalna i tylko odpowiednie stężenie 

kwasu (zależne od aktywności arenu) zapewnia przesunięcie równowagi na korzyść produktów. 
Wodę powstającą w reakcji 

sulfonowania

 można usuwać azeotropowo. Tak często postępuje się 

podczas sulfonowania 

benzenu

 lub 

toluenu

. 

 

Czynnikiem sulfonującym jest SO

3

 lub tworzący się z kwasu siarkowego i SO

3

 kation 

+

SO

3

H.  

 

H

2

SO

4

  +  SO

3

 

→ HSO

4

-

  +  

+

SO

3

H 

 

Mechanizm reakcji z SO

3

:

 

O

O

O

H

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

SO

3

S

O

OH

O

+

S

-

+

-

+

-

+

:B

- 

H

+

-

H

+

/HOH

kwas 
benzenosulfonowy

benzen

 

 

Mechanizm reakcji z kationem 

+

SO

3

H: 

 

OH

O

O

H

SO

3

H

SO

3

H

+

+

S

+

:B

 

                                          benzen                                                                  kwas benzenosulfonowy  

 

Zadanie: przedstaw mechanizm sulfonowania 

benzenu

, w którym udział bierze kation 

+

SO

3

H, uwzględniając 

wszystkie stany mezomeryczne adduktu po przyłączeniu się kationu sulfoniowego 

 

 

4

Areny zawierające grupy sulfonowe są zwykle rozpuszczalne w wodzie, wykazują także 
powinowactwo do wielu materiałów (szczególnie wełny), stąd często barwniki wełny zawierają 
grypy sulfonowe. Sole kwasów alkiloarenosulfonowych wykorzystywane były jako detergenty, 
obecnie ich stosowanie ograniczono, bądź zakazano z uwagi na to, że są to związki trudno 
biodegradowalne.  

 

Aromatyczne kwasy sulfonowe znalazły zastosowanie w syntezie związków organicznych, 
ponieważ grupę sulfonową wprowadzać można czasowo do cząsteczki arenu, tak żeby podczas 
kolejnej operacji następny podstawnik zajął oczekiwaną pozycję, po czym funkcję -SO

3

H usuwa 

się lub wymienia na inną grupę. 

 

SO

3

H

H

2

SO

4

/98%

HOH, 150

o

C

benzen

kwas benzenosulfonowy

+  HOH

(80%)

 

 

Kwas benzenosulfonowy

 jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i w uwodnionym kwasie 

siarkowym, dlatego w celu jego wyodrębnienia z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza się go w 
trudniej rozpuszczalną sól wapniową (proces wapniowania). 

 

Łatwiejszy do wyodrębniania jest 

kwas  p-toluenosulfonowy

, bowiem krystalizuje on w postaci 

monohydratu. 

CH

3

CH

3

SO

3

H

H

2

SO

4

110

o

C

+  HOH

toluen

kwas p-tolueno-
sulfonowy

(83%)

 

 

Alklilobenzeny zawierające 10-14 węglowy  łańcuch alifatyczny po 

sulfonowaniu

 i 

zalkalizowaniu

  służyły jako środki powierzchniowo czynne. Do ich otrzymywania stosowano 

SO

3

. Obecnie tego typu surfaktanty zastępowane są przez lepiej biodegradowalne sole kwasów 

alkanosulfonowych.

 

SO

3

H

C

n

H

2n+1

+  SO

3

40

o

C

C

n

H

2n+1

alkilobenzeny

kwasy alkilo-
arenosulfonowe

 

 

Sulfonowanie

 kopolimeru styrenu sieciowanego diwinylobenzenem prowadzi do 

nierozpuszczalnego w wodzie kwasu polisulfonowego. Służy on wyrobu żywic jonowymiennych 
– silnych kationitów.

 

 

5

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

-CH

2

-CH-CH

2

-CH-CH

2

-CH-CH

2

CH-CH

2

CH-

H

2

SO

4

-CH

2

-CH-CH

2

-CH-CH

2

-CH-CH

2

CH-CH

2

CH-

polistyren

 

 

Chlorosulfonowanie

 przeprowadza się za pomocą kwasu chlorosulfonowego. Reakcja biegnie 

dwuetapowo. W pierwszym etapie powstaje kwas arenosulfonowy i wydziela się chlorowodór. 
Dopiero w drugim etapie kwas arenosulfonowy pod wpływem kwasu chlorosulfonowego zostaje 
przekształcony w chlorek arenosulfonylowy. Pierwszy etap reakcji jest nieodwracalny, ponieważ 
gazowy chlorowodór opuszcza środowisko reakcji. Drugi odwracalny etap wymaga nadmiaru 
kwasu chlorosulfonowego, żeby przesunąć równowagę reakcji w stronę produktu. Trzykrotny 
nadmiar kwasu chlorosulfonowego zapewnia dobrą wydajność. Konieczność stosowania 
nadmiaru kwasu chlorosulfonowego nie tylko podnosi koszt reakcji, ale i zwiększa ilość 
kłopotliwych kwaśnych ścieków. 

Ar-H  +  ClSO

3

H

Ar-SO

3

H  +  HCl

Ar-SO

3

H  +  ClSO

3

H

Ar-SO

2

Cl  +  H

2

SO

4

 

 
 

SO

2

Cl

ClSO

3

H

benzen

chlorek
benzenosulfonylu

(76%)

 

 

Chlorosulfonowanie

 jest wykorzystywane do produkcji sulfonoamidów – ważnych leków, a 

także w produkcji 

sacharyny

, znanego słodzika. 

 

Surowcem w produkcji 

sacharyny

 jest 

toluen

, z którego w reakcji 

chlorosulfonowania

 w niskiej 

temperaturze powstają dwa izomery 

chlorku toluenosulfonylu

, z przewagą izomeru orto-. Izomer 

para- usuwa się przez krystalizację. 

CH

3

CH

3

SO

2

Cl

CH

3

SO

2

Cl

ClSO

3

H

0

o

C

+

toluen

chlorek o-tolueno-
sulfonylu

chlorek p-tolueno-
sulfonylu

(58%)

(14%)

 

 

Następnie 

chlorek o-toluenosulfonylu

 przeprowadza się w 

amid

 w reakcji z węglanem amonu. Z 

amidu

 po utlenieniu go do 

soli

 

kwasu  o-sulfamoilobennzoesowego

 i zakwaszeniu powstaje 

sacharyna

. 

 

6

CH

3

SO

2

Cl

CH

3

SO

2

NH

2

SO

2

NH

2

COONa

S

NH

O

O

O

(NH

4

)

2

CO

3

100

o

C

1. 

KMnO

4

2. 

NaOH

HCl

 

 

chlorek o-toluenosulfonylu          o-toluenosulfamid                         sacharyna                 sól kwasu o-sulfamoilo- 
                                                                                                                                                                  benzoesowego

 

 
1.4 Reakcje Friedela-Craftsa 
Tworzenie nowego wiązania  C-C pomiędzy pierścieniem aromatycznym, a inną resztą 
organiczną, tj. katalizowane chlorkiem glinu reakcje 

alkilowania

 i 

acylowania

  arenów, 

nazywane są 

reakcjami Friedela-Crafstsa

 (F-C). 

 

Charles Friedel (1832-1899); ur. w Strasburgu, Francja; studia na Sorbonie, prof. w École des Mines i w Paryżu. 

 

James M. Crafts (1876-1917); ur. w Bostonie, USA; doktorat z prawa w Harvardzie (1898); prof. w Cornell 
University i w Massachusetts Institute of Technology. 

 

Elektrofilem w reakcji 

alkilowania

 F-C jest karbokation Alk

+

 powstający w reakcji halogenków 

alkilowych z AlCl

3

, lub z protonowanych alkenów albo też z alkoholi uaktywnionych BF

3

. 

Reakcja 

sulfonowania

 zaczyna się od wytworzenia karbokationu.

 

CH

3

CH

2

-Cl  +  AlCl

3

CH

3

CH

2

....

 AlCl

4

+

-

 

                                            

chlorek etylu

                             karbokation 

 

Karbokation tworzy z arenem stabilizowany mezomerycznie kompleks, który powraca do 
układu aromatycznego przez odszczepienie protonu pod wpływem zasady (w tym przypadku 
anionu halogenkowego -Cl

-

). 

H

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

H

CH

2

CH

3

H

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

+

 AlCl

4

-

+

- AlCl

3

Cl

-

- HCl

+

+

 

        

benzen                                                                                                                                    etylobenzen 

 

Przykłady:

 

CH

3

CH=CH

2

 + HF

CH

3

CH-CH

3

  F

+

-

 

 

         

CH(CH

3

)

2

+ CH

3

CH=CH

2

HF

benzen

(izopropylobenzen)

kumen

(84%)

 

 

+

0

o

C

HF

benzen

 

                                                                             cykloheksen               cykloheksylobenzen

  (62%) 

 

    

O

H

+

60

o

C

BF

3

benzen

 

                                                               

cykloheksanol            cykloheksylobenzen

  (56%) 

 
 

 

7

Problemy 

alkilowania

 reakcji F-C 

 

1.4.1 Polialkilowanie 
Wprowadzenie reszty alkilowej do pierścienia aromatycznego zwiększa jego podatność na 
reakcje  S

E

 do tego stopnia, że  di- i trialkiloareny tworzą się  łatwiej niż  monoalkiloareny, tak 

więc powstający produkt jest mieszaniną mono-, di-, tri-, a nawet polialkilowych pochodnych.

 

CH

3

C

H

3

C

H

3

C

H

3

C

H

3

CH

3

+ CH

3

Cl

AlCl

3

+

+

+ ....

benzen

 

 

Jeżeli celem reakcji jest związek monopodstawiony należy użyć nadmiaru alkilowanego arenu, 
w tym przypadku 

benzenu

. Takie postępowanie zapewnia wysoką wydajność i zadawalającą 

czystość oczekiwanego produktu.

 

CH

3

+ CH

3

Cl

AlCl

3

15

+

benzen

toluen

benzen

(85%)

 

 

Odzyskanie nadmiaru 

benzenu

 lub zawrócenie go do reakcji pozwala na lepsze wykorzystanie 

surowca.  

 

1.4.2. Przegupowanie karbokationu 
W reakcjach z udziałem karbokationu dochodzi do jego przegrupowania, np. podczas alkilowania 

benzenu chlorkiem n-butylu

 otrzymuje się mieszaninę obu butylobenzenów. 

 

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Cl

AlCl

3

CH

3

CHCH

2

CH

3

+

(27%)

(52%)

 

                                   

benzen                       n-butylobenzen                s-butylobenzen 

 

W reakcji 

chlorku n-butylu

 z chlorkiem glinu tworzy się karbokation 1

o

, który przegrupowuje się 

do trwalszego 2

o

 

karbokationu. Oba karbokationy biorą udział w 

alkilowaniu

 

benzenu

. 

H

-

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-Cl  +  AlCl

3

CH

3

CH

2

CHCH

2

...

 AlCl

4

CH

3

CH

2

CHCH

3

...

 AlCl

4

+

+

-

karbokation

1

o

2

o

 

 

Najtrwalsze są  karbokationy  3

o

, dlatego też w reakcji 

alkilowania

 

benzenu 1-chloro-2,2-

dimetylopropanem

 tworzy się jeden związek, którym jest 

(1,1-dimetyloprobylo)benzen

; produkt 

powstały w reakcji przegrupowania  karbokationu 1

o

. 

CH

3

CH

3

CCH

2

CH

3

C

H

3

CH

3

+ CH

3

CCH

2

Cl

AlCl

3

benzen

(1,1-dimetylo-
propylo)benzen

 

 

 

8

Problem, jaki podczas alkilowania arenów  metodą F-C stwarza niepożądane 

przegrupowanie

 

karbokationów można rozwiązać pośrednio zastępując

 alkilowanie

 kolejno reakcjami 

acylowania

 i 

redukcji

 otrzymanego ketonu alkilowo-arylowego do n-alkiloarenów.  

CH

2

CH

2

CH

3

CCH

2

CH

3

O

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

Cl

AlCl

3

AlCl

3

CH

3

CH

2

COCl

CH

3

CHCH

3

+

n-propylobenzen            izopropylobenzen

H

2

NNH

2

/-OH

     200

o

C

benzen

 

 

1.4.3  Arenów nie można winylować ani arylować. Halogenki winylowe i arylowe są 
niereaktywne w reakcja F-C.  

 

Reakcje acylowania F-C 

Acylowanie

  arenów metodą Friedela-Craftsa polega na reakcji arenów z odczynnikami 

acylującymi (halogenkami kwasowymi lub bezwodnikami) w obecności  AlCl

3

. Elektrofilem w 

tych reakcjach są kationy acyliowe tworzące się z odczynnika acylującego i AlCl

3

. 

O

C

H

3

Cl

C

H

3

O

C

H

3

O

O

CH

3

H

O

CH

3

CH

3

O

C

AlCl

3

..

..

:

C

+

C

+

..

..

..

+ AlCl

4

+

C

+

C

Cl

..

..

:

- HCl

chlorek acetylu

kation acyliowy

-

-

benzen

 

                                                                                               

acetofenon

 (95%)

 

 

Podobnie biegną reakcje z użyciem 

bezwodnika octowego

.

 

CCH

3

O

CH

3

COOCOCH

3

AlCl

3

naftalen

2-acetylonaftalen

(79%)

 

 

O

O

O

OH

O

O

+

C

AlCl

3

C

C

+

C

 

                               benzen       bezwodnik benzoesowy         benzofenon 

(85%)

    kwas benzoesowy  

 
Problemy reakcji acylowania F-C 
Wprowadzenie reszty acylowej do pierścienia aromatycznego zmniejsza podatność produktu na 
podstawienie elektrofilowe (S

E

), wobec czego w trakcie reakcji 

acylowania

 F-C nie dochodzi do 

diacylowania, co było obserwowane podczas 

alkilowania

 F-C. 

 

Reakcjom 

acylowania

 nie ulegają  areny zawierające podstawniki wyciągające elektrony 

(EWG), ponieważ one dezaktywują pierścień na reakcje S

E

. Areny zawierające przy pierścieniu 

 

9

aromatycznym grupę nitrową lub amoniową 

nie ulegają acylowaniu

. 

Acylowanie

 acyloarenów 

jest bardzo utrudnione. 

 

NO

2

N(R)

3

+

te areny nie ulegają reakcjom 
S

E

, są silnie zdezaaktywowane 

R: H, alkil lub aryl

 

 

Również  aminy aromatyczne  są nieaktywne w reakcjach F-C, ponieważ dezaktywuje je sam 
„katalizator” tej reakcji. 

AlCl

3

:

AlCl

3

H

2

N

H

2

N

+

-

 

 
1.5. Efekt podstawnikowy w reakcjach S

E

 

Reaktywność  podstawionych arenów reakcjach S

E

 zależy od właściwości podstawnika 

(podstawników) związanego z pierścieniem aromatycznym. Może on ułatwiać reakcję  S

E

 

(zwiększać szybkość reakcji poprzez uaktywnienie pierścienia aromatycznego) lub ją utrudniać 
(obniżać szybkość reakcji poprzez dezaktywację układu aromatycznego). Dodatkowo podstawnik 
obecny w pierścieniu wpływa na miejsce przyłączenia grupy biorącej udział w S

E

. 

 

Podstawniki związane z pierścieniem aromatycznym z uwagi na wpływ, jaki wywierają na 
reakcje S

E

 dzielą się na trzy grupy: 

 

I

: 

aktywujące

; kierują one nowy podstawnik w położenie orto- lub para-. Należą do nich grupy 

elektronodonorowe (EDG), a więc -OH,  
-OR, -NH

2

, -NHR, NR

2

, -alkil. 

 

II

: 

dezaktywujące, które kierują nowy podstawnik w położenie meta-

  

Należą do nich grupy elektroakceptowowe wykazujące równocześnie efekt -M i -I. Należą do 
nich grupa -NO

2

,  -COOH,  -COOR,  -CONR

2

,   -CN, -COR, -COH i 

+

-NR

3

  (R:  H,  alkil lub 

aryl). 

 

III

: 

dezaktywujące, które kierują nowy podstawnik w położenie orto- lub para-

. Należą do 

nich grupy wykazujące efekt +M i –I; są to halogeny. 

 

Jak silne jest takie oddziaływania  świadczy fakt, że 

benzen

 jest 1000 razy mniej podatny na 

reakcję 

nitrowania

 niż 

fenol

 (wpływ grupy -OH), a z kolei 2

.

10

7

 bardziej aktywny na 

nitrowanie

 niż 

nitrobenzen

. 

 

 

10

NR

3

CN

COR

COOH

COOR

SO

3

H

CHO

I

Br

Cl

F

H

OR

OH

NR

2

alkil

COR

NO

2

+

NH

grupa I

grupa III

grupa II

reaktyność

efekt kierujący w położenia

orto- i para-

meta-

 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Tabela 10.1 

Efekt oddziaływania poszczególnych podstawników można zilustrować na  
przykładzie 

nitrowania

 podstawionego 

benzenu

. 

Y

Y

NO

2

HNO

3

/H

2

SO

4

25

o

C

 

 

produkt – izomery [%] 

Y - podstawnik 

grupy I

 

orto- 

meta- 

para- Razem 

o- i 

p- 

-OH 50 

0 

50 

100 

-NHCOCH

3

 19 

2 

79 

98 

-CH

3

 63 

3 

34 

97 

 

produkt – izomery [%] 

Y - podstawnik 

grupy II

 

orto- 

meta- 

para- 

  -NO

2

 7 

91 

2 

+

-N(CH

3

)

3

 2 

87 

11 

  -CN 

17 

81 

2 

  -COOH 

22 

76 

2 

  -COCH

3

 26 

72 

2 

  -CHO 

19 

72 

9 

  -COOEt 

28 

66 

6 

 

produkt – izomery [%] 

Y - podstawnik 

grupy III

 

orto- 

meta- 

para- Razem 

o- i p- 

   -F 

13 

1 

86 

99 

   -Cl 

35 

1 

64 

99 

   -Br 

43 

1 

56 

99 

   -I 

45 

1 

54 

99 

 

Jak widać z powyższej tabeli efekt skierowujący niektórych podstawników w określone pozycje 
jest bardzo wyraźny, wynosi 99 a nawet 100% dla grupy -OH i halogenów), natomiast dla 
innych podstawników jest mniej zdecydowany, np. 66% dla estru etylowego. Efekt skierowujący 
wynika z rozkładu  ładunków i stabilności  adduktu, jaki powstaje po przyłączeniu  elektrofila. 
Addukt taki jest stabilizowany mezomerycznie i im więcej uprzywilejowanych struktur 
granicznych można wyszczególnić po przyłączeniu  elektrofila w odpowiednią pozycję, tym 
bardziej prawdopodobne jest utworzenie takiej struktury, a co za tym idzie powstanie 
odpowiedniego produktu. 

 

11

 

Rozpatrzmy reakcji S

E

 podstawionego arenu zawierającego podstawnik Y o właściwościach 

elektrodonorowych (EDG). 

 

Jeżeli atak elektrofila jest skierowany w pozycje orto-,

 

Y

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

E

+

..

..

+

..

+

..

+

najtrwalsza

+

 

 

można wyszczególnić cztery struktury graniczne, przy czym jedna jest szczególnie 
uprzywilejowana – ta w której podstawnik elektrodonorowy sąsiaduje z atomem C z deficytem 
elektronów. 

 

Podobnie jest w przypadku, kiedy atak elektrofila nastąpi w pozycję para- 

 

Y

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

E

+

+

..

..

+

..

+

+

..

najtrwalsza

 

 

Natomiast po ataku w pozycje meta- jedynie trzy graniczne struktury mezomeryczne da się 
wyróżnić:

 

Y

Y

E

H

Y

E

H

Y

E

H

E

+

+

..

..

+

..

+

..

 

 

Z analizy powyżej przedstawionych struktur mezomerycznych wynika, że najsilniej 
stabilizowane addukty tworzą się po przyłączeniu elektrofila w pozycję

 orto- i para-.  

 

Dodatkowo należy uwzględnić fakt, iż w obecności podstawnika elektrodonorowego pozycje 
orto- i para- są bardziej podatne na atak nukleofila, ponieważ w tych miejscach jest 
zlokalizowany większy  ładunek ujemny. 

Wzrost  ładunku ujemnego w pozycji

  orto- i para- 

uaktywnia pierścień aromatyczny na reakcje

  S

E

, 

co objawia się zwiększeniem szybkości 

reakcji

.

 

..

Y

Y

Y

Y

..

..

..

+

-

+

-

+

-

 

 

Inna jest sytuacja, kiedy w reakcję S

E

 wchodzi aren zawierający podstawnik elektroakceptorowy 

(EWG). Podstawnik taki poprzez wyciąganie elektronów dezaktywuje pozycje orto- i para-. 

 

 

12

Y

Y

Y

Y

..

+

Z

Z

-

..

+

Z

-

..

+

Z

-

 

 

W addukcie powstałym po ataku elektrofila na pozycje orto- do podstawnika o właściwościach 
EWG można wyodrębnić trzy graniczne struktury mezomeryczne, przy czym jedna ma charakter 
destabilizujący, jako że  ładunek 

+

 jest zlokalizowany w sąsiedztwie podstawnika 

elektroakceptorowego:  

Y

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

E

+

+

Z

Z

+

Z

+

Z

+

+

+

-

-

-

 

destabilizacja

destabilizacja

 
 

Podobnie jest w przypadku ataku elektrofila na pozycję para-.

 

Y

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

+

+

+

-

-

-

E

+

+

Z

Z

+

Z

+

Z

 

 

W jednej z trzech struktur granicznych dochodzi do destabilizacji. 

 

Natomiast po ataku elektrofila w pozycji meta- wszystkie trzy struktury graniczne wpływają na 
stabilizację układu.

 

Y

Y

E

H

Y

E

H

Y

E

H

+

+

+

-

-

-

E

+

+

Z

Z

+

Z

+

Z

 

 

Addycja

  elektrofila w pozycję  meta- w stosunku do podstawnika o właściwościach  EWG nie 

prowadzi do destabilizacji układu. Jednak jego obecność dezaktywuje aren na reakcję  S

E

 na 

skutek wyciągania elektronów z pierścienia. 

 

Podstawniki należące do 

grupy III

 – halogeny kierują elektrofil w położenie orto- lub para-. Jest 

to wynik efektu +M, który zwiększa  ładunek ujemny w tych pozycjach, czyniąc je podatne na 
atak odczynnika elektrofilowego.

 

Cl

Cl

Cl

..

Cl

..

+

..

.. :

..

.. :

-

+

.. :

-

+

.. :

-

 

 

Natomiast efekt indukcyjny halogenów -I powoduje obniżenie szybkości reakcji S

E

 

halogenoarenów, wobec czego halogeny dezaktywują pierścień na 

podstawienie elektrofilowe

. 

Warto zwrócić uwagę (Tabela), iż największy dezaktywujący wpływ ma fluor i że ten wpływ 
słabnie wraz z odległością – silniejszy jest w pozycji orto- niż w para-. 
 
 

 

13

Podstawniki elektronodonorowe (EDG):                            Podstawniki elektronoakceptorowe (EWG): 

 

-C N

..

-NH

2

,  -NHR,   -NR

2

..

..

-OH,  -OR,  -O

..

..

..

..

..

.. :

-

-SH,  -SR,  -S

..

..

..

..

..

.. :

-

-Alk,  -Ar

podstawniki
grupy I
wykazują efekt 
+I lub +M/+I
lub +M/-I 

-NHCOCH

3

..

+

+

-NO

2

,

-CHO,  -COR,  -COOH,  -COOR

-SO

3

H,  -SO

2

OR,   -SO

2

R

-CF

3

,  -CCl

3

,  -NR

3

,  -SR

2

podstawniki
grupy II
wykazują efekt 
-I lub -M/-I 

 

 

Zadanie: przypisz efekty poszczególnym podstawnikom 

 

Podstawniki elektrodonorowo-elektroakceptorowe (EDG/EAG): 

 

                                                 

-F  ,  -Cl  ,  -Br  ,  -I

..

..

..

..

..

..

..

..

:

:

:

:

podstawniki
grupy III
wykazują efekt -I i +M 

 

 

Substytucja elektrofilowa dipodstawionego benzenu – sumowanie efektów kierujących 
Efekty kierujące dwóch podstawników pierścienia aromatycznego sumują się lub odejmują w 
zależności od wzajemnego położenia. 

 

1. 

Efekty kierujące podstawników 

grupy I i II

 znajdujących się względem siebie w 

położeniach orto- lub para- sumują się. Przykładem może być nitrowanie 

4-nitrotoluenu

 

– obie grupy kierują drugą grupę nitrową w położenie 2.

 

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

NO

2

produkt główny

efekt kierujący
grupy NO

2

efekt kierujący
grupy CH

3

HNO

3

/H

2

SO

4

 

                                              

4-nitrotoluen                                 2,4-dinitrotoluen

 (69%) 

 

2. Efekty 

kierujące podstawników 

grupy I

 znajdujących się względem siebie w położeniach 

orto- lub para- mają działanie przeciwne. Decyduje grupa o silniejszym efekcie. 

 

OH

CH

3

OH

CH

3

Br

Br

2

produkt główny

 

                                  

4-metylofenol

 (

p-krezol

)        

2-bromo-4-metylofenol

  

 

Zadanie: wyjaśnij, co zadecydowało o powstaniu 

2-bromo-4-metylotoluenu

. 

 

3. Trzeci, nowo wchodzący podstawnik rzadko zajmuje położenie  2- pomiędzy 

podstawnikami ulokowanymi w pozycjach 1- i 3-. 

 

CH

3

Cl

CH

3

Cl

Cl

CH

3

Cl

Cl

+

Cl

2

/FeCl

3

 

                                      

3-chlorotoluen         3,6-dichlorotoluen          3,4-dichlorotoluen 

 

14

Reakcje S

E

 naftalenu 

Naftalen

 jest bardziej podatny na reakcje substytucji S

E

 niż 

benzen

. 

Naftalen

 jest bardziej 

podatny na reakcje substytucji S

E

 niż 

benzen

. W jego cząsteczce znajdują się dwie 

nierównocenne pozycje, w których atom H – 1 lub 2  (

α lub β) może być podstawiony przez 

elektrofil. 

E

E

E

+

- 

H

+

+

naftalen podstawiony
w pozycji 1 (

α)

naftalen podstawiony
w pozycji 2 (

β)

naftalen

 

 
 

W reakcjach S

E

 łatwiej wymianie ulega atom H w pozycji 1.

 

NO

2

naftalen

HNO

3

/H

2

SO

4

1-nitronaftalen

(89%)

 

 

Większą reaktywność naftalenu w pozycji 1  tłumaczy się większą trwałością adduktu 
powstającego po przyłączeniu elektrofila właśnie w pozycję 1 a nie 2. 

H

E

H

E

H

E

H

E

H

E

H

E

E

+

+

+

+

+

+

1

2

3

4

5

6

naftalen

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

B

A

B

A

+

 

 

Po przyłączenie elektrofila w pozycję 1 w strukturach rezonansowych 

1

, 

2

 i 

6

 w pierścieniu 

B

 

zachowana zostaje aromatyczność (posiadają pełny sekstetet elektronów 

π), jest to energetycznie 

korzystne.  

 

Natomiast po przyłączeniu  elektrofila w pozycje 2 mniej jest mezomerycznych struktur 
granicznych i tylko w dwóch zachowana zostaje pełna aromatyczność – w 

1

 i 

5

. 

H

E

H

E

H

E

H

E

H

E

E

+

1

2

3

4

5

naftalen

A

B

A

B

+

A

B

+

A

B

+

A

B

+

A

B

+

 

 

 

15

Sulfonowanie naftalenu 
Produkt reakcji sulfonowania 

naftalenu

 zależy od temperatury procesu; w niskich temperaturach 

w produktach przeważa 

kwas 1-naftaleno sulfonowy

, a wraz ze wzrostem temperatury rośnie 

udział 

kwasu 2-naftalenosulfonowego

. Ponadto reakcja jest równowagowa – ogrzewanie izomeru 

1- powoduje przekształcanie go w izomer 2-. Wytłumaczenie tego zjawiska jest proste. W niskich 
temperaturach powstaje więcej tego produktu, który tworzy się z większą szybkością; mówimy 
wówczas o 

kinetycznej kontroli reakcji

. W przypadku 

naftalenu

 pozycja 1- jest aktywniejsza. 

W miarę podwyższania temperatury zaczyna przeważać udział izomeru termodynamicznie 
trwalszego, w tym przypadku 

kwasu 2-naftalenosulfonowego

. W podwyższonej temperaturze 

dominuje 

termodynamiczna kontrola reakcji

. 

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

85%

15%

7%

93%

kwas 1-nafta-
lenosulfonowy

kwas 2-nafta-
lenosulfonowy

kontrola
kine-
tyczna

kontrola
termody-
namiczna

naftalen

40

o

C

160

o

C

+

+

 

160

o

C

 
Przemiana 

kwasu 1-naftalenosulfonowego

 w 

2-naftalenosulfonowy

 jest możliwa dzięki temu, że 

reakcja sulfonowania jest reakcją odwracalną. 

SO

3

H

H

+  HOH

∆

+  H

2

SO

4

 

 
Reakcje substytucji elektrofilowej podstawionego naftalenu 
W cząsteczce 

naftalenu

 drugi podstawnik elektrofilowy zajmuje pozycję zgodnie z regułami 

reakcji  S

E

. Podstawnik 

grupy I

 aktywuje „swój” pierścień i kieruje nowy podstawnik w 

położenie 2 i 4. 

OMe

OMe

NO

2

OMe

NO

2

HNO

3

/AcOH

+

1-metoksynaftalen

1-metoksy-2-nitronaftalen

14%

 

 

CH

3

CH

3

Br

Br

2

CS

2

2-metylonaftalen

1-bromo-2-
-metylonaftalen

(91%)

 

 

Warto zwrócić uwagę,  że 

bromowanie

 

naftalenu

 nie wymaga katalizatora, ponieważ jest on 

bardziej podatny na reakcję S

E

 niż 

benzen

. 

 

 

16

Podstawnik elektroakceptorowy (EWG) dezaktywuje „swój” pierścień, dlatego do 

substytucji

 

dochodzi w drugim pierścieniu.  

NO

2

NO

2

NO

2

NO

2

NO

2

1-nitronaftalen

HNO

3

H

2

SO

4

+

45%                      31%

 

                                                                      

1,8-dinitronaftalen      1,5-dinitronaftalen 

 
 
 

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

H

2

SO

4

kwas 1-naftalenosulfonowy

kwas 1,5-naftaleno-
disulfonowy

72%

 

 

Polisulfonowanie naftalenu 

Naftalen

 w zależności od warunków sulfonowania, głównie temperatury i stężenia kwasu 

siarkowego, można przeprowadzić z kwasy naftalenopolisulfonowe, aż do tetrasulfonowego. 

Polisulfonowanie

 biegnie wg określonych reguł.  

 

Reguła 1 

Druga grupa sulfonowa zostaje wprowadzona do drugiego pierścienia, ponieważ pierwszy jest 
dezaktywowany obecnością grupy -SO

3

H, która należy do 

grupy II podstawników

, tj. 

dezaktywującej i kierującej nowy podstawnik w położenie meta-.  

 

Reguła 2 

Grupa -SO

3

H nie zajmuje pozycję peri-, tzn. 1,8 lub 4,5. W tych sąsiadujących z sobą pozycjach 

jest za mało miejsca na dwie grupy sulfonowe obok siebie.  

H

S

OH

O

O

S

S

OH

O

O

OH

O

O

H

2

SO

4

peri-

 

 

Reguła 3 

Kolejna (trzecia) grupa sulfonowa zajmie pozycję meta- w stosunku do już obecnej, nie można, 
więc wprowadzić drugiej grupę -SO

3

H do pierścienia, w którym znajduje się grupa sulfonowa w 

pozycji 2. 
 

 

17

Możliwe produkty sulfonowania naftalenu 

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

HO

3

S

40

o

C

oleum

H

2

SO

4

160

o

C

50

o

C

160

o

C

oleum

85

o

C

oleum

180

o

C

oleum

100

o

C

oleum

250

o

C, oleum

kwas naftaleno-1,3,5,7-
-tetrasulfonowy

naftalen

 

 

Zadanie: nazwij poszczególne kwasy naftalenosulfonowe 

 
2. Reakcje substytucji nukleofilowej arenów - S

N

 

Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest 

substytucja elektrofilowa

 S

E

. Zdarza 

się jednak, że związki te ulegają 

substytucji nukleofilowej

 S

N

; jest to jednak sytuacja nietypowa. 

Reakcji  S

N

 ulegają  głównie  halogenki alkilowe i inne pochodne o podobnych właściwościach, 

np. estry – siarczany, fosforany czy tosylany alkilowe. 

                                                                                S

N

 

Alk-X + Nu 

→  Alk-Nu  +  X

-

 

 

np. 

                                                                              HOH 

CH

3

CH

2

-Br + NaCN  

→  CH

3

CH

2

-CN  + Na

+

 Br

-

 

                                                                                          

∆ 

                                                           

bromek etylu                              cyjanek etylu 

 
Takiej reakcji nie ulegają halogenki winylowe, podobnie jak arylowe. 
 

 

18

 

CH

2

=CH-Br  + NaOH

brak reakcji

100

o

C

Br

+  NaOH

brak reakcji

100

o

C

 

 

Hydroliza

 halogenku fenylowego jest możliwa, ale dopiero w bardzo drastycznych warunkach. 

Cl

OH

+  NaOH

350

o

C

HOH

H

+

/HOH

 

                                       

chlorek fenylu                                                   fenol 

 

Reakcje S

N

 podstawionych arenów biegną w łagodniejszych warunkach pod wpływem 

silniejszych zasad: 

Cl

NH

2

+  KNH

2

-33

o

C

+  KCl

NH

3

 

                                             

chlorek fenylu

    amidek potasu       

anilina

 

 

albo kiedy halogen „aromatyczny” jest uaktywniony grupą elektoakceptorową: 

Cl

NO

2

OH

NO

2

NaOH/HOH

∆

H

+

/HOH

 

                                       

2-chloronitrobenzen                                2-nitrofenol 

 

Im więcej grup uaktywniających na 

substytucję nukleofilowa

, tym łatwiej reakcja biegnie. 

Cl

+  NaOH

brak reakcji

100

o

C

 

                                             

chlorek fenylu 

 
 

Cl

NO

2

OH

NO

2

NaOH/HOH

H

+

/HOH

100

o

C

 

                                 

2-chloronitrobenzen                                            2-nitrofenol  

 

2,4-Dinitrochlorobenzen

 hydrolizuje już pod wpływem wrzącego roztworu węglanu sodu, a z 

wodorotlenkiem sodu reakcja jest wydajna w temperaturze 80

o

C. 

Cl

NO

2

O

2

N

OH

NO

2

O

2

N

NaOH/HOH

H

+

/HOH

80

o

C

 

                                

2,4-dinitrochlorobenzen                                 2,4-dinitrofenol

  (92%) 

 

Jeszcze łatwiej 

hydrolizuje

 

2,4,6-trinitrochlorobenzen

. 

Cl

O

2

N

NO

2

NO

2

OH

NO

2

O

2

N

NO

2

NaOH/HOH

H

+

/HOH

30

o

C

 

                                  

2,4,6-trinitrochlorobenzen                             kwas pikrynowy

  (94%) (

2,4,6-trinitrofenol

) 

                                                                             

 

19

Spośród halogenoarenów najłatwiej wymianie ulega fluor. 

F

NO

2

NO

2

OMe

CH

3

OK/CH

3

OH

60

o

C, 10 min

4-fluoro-
nitrobenzen

4-nitroanizol

(97%)

 

 

Ta obserwacja może dziwić, ponieważ  chlorki alkilowe  są znacznie bardziej reaktywne w 
reakcjach S

N

 niż odpowiednie fluorki. 

 

Szereg szybkości w reakcjach S

N

  halogenków alkilowych: 

Alk-I >> Alk-Br > Alk-Cl  >> Alk-F

 

 

Natomiast reaktywność  halogenków arylowych przedstawia się odwrotnie – w reakcjach S

N

 

najaktywniejsze są fluorki arylowe: 

Ar-F >>  Ar-Cl  >  Ar-Br  Ar-I

 

 

Ta odmienna podatność obu grup związków na działanie  nukleofili  świadczy o odmiennym 
mechanizmie reakcji. Za innym mechanizmem reakcji przemawia również to, że w warunkach 
reakcji S

N

1 i S

N

2 halogenki arylowe są nieaktywne. Ich brak reakcji wg mechanizmu S

N

1 łatwo 

wytłumaczyć tym, że  halogenki arylowe nie dysocjują na jony Ar

+

 i X

-

, co jest warunkiem 

koniecznym dla reakcji typu S

N

1. Niemożliwy jest również atak nukleofila  na  atom  węgla z 

przeciwnej strony do halogenu, co jest wymagane w reakcjach biegnących wg mechanizmu S

N

2, 

ponieważ dostępu od tej strony broni pierścień aromatyczny. 

X

Nu:

S

N

2

brak reakcji

 

 
Mechanizm reakcji S

N

 – addycja/eliminacja 

Halogenki arylowe uaktywnione obecnością elektroakceptorowych podstawników reagują z 
nukleofilami wg mechanizmu 

adycja/eliminacja

, co oznacza, że pierwszym etapem reakcji jest 

addycja

  nukleofila do atomu węgla związanego z halogenem, zmiana hybrydyzacji na tym 

atomie z sp

2

 na sp

3

, po czym następuje odtworzenie aromatyczności poprzez odszczepienie 

anionu halogenkowego (

eliminacja

). Atak nukleofila na atom węgla związany z halogenem jest 

ułatwiony, ponieważ w tym miejscu występuje deficyt elektronów 

δ+

.  

..

F

NO

2

F

NO

2

NO

2

: ..

+

δ

-

δ

+

OCH

3

..

..

-

OCH

3

-

OCH

3

- F

addycja

eliminacja

 

                              

4-fluoronitrobenzen

      kompleks Meisenheimera

     4-metoksynitrobenzen

 

 

Addukt nukleofila z halogenkiem arylowym nazywany jest kompleksem Meisenheimera; jest on 
stabilizowany mezomerycznie. 

 

Jacob Meisenheimer (1876-1934); ur. w Greisheim, Niemcy; doktorat w monachium; prof. w Berlinie, 
Greifswaldzie i Tybindze. 

 

Zadanie: przedstaw graniczne wzory mezomeryczne kompleksu Meisenheimera.  

 

 

 

20

Reakcjom 

S

E

 związków aromatycznych sprzyjają podstawniki typu 

EDG

 ulokowane w 

pozycjach  orto- i para-, natomiast reakcje 

S

N

  są uaktywniane przez podstawniki 

EWG

 w 

położeniach orto- i para- w stosunku do grupy odchodzącej

. 

 
Mechanizm reakcji S

N

 – eliminacja/addycja 

Inny jest mechanizm reakcji S

N

  nieuaktywnionych  halogenków arylowych, które jak zostało 

pokazane powyżej też ulegają pewnym reakcjom, np. 

hydrolizie

. Reakcje te wymagające bardzo 

drastycznych warunków biegną wg mechanizmu nazwanego eliminacja/addycja. Wysoka 
temperatura i silna zasada powodują oderwanie (

eliminację

) protonu, w wyniku czego tworzy się 

benzyn

 – węglowodór cykliczny zawierający jedno potrójne i dwa wiązania podwójne. W 

następnej kolejności 

benzyn

 przyłącza odczynnik nukleofilowy (

addycja

). 

 
Benzyn 

Benzyn

 jest nietrwałym, bardzo reaktywnym produktem, który powstaje z odpowiednio 

podstawionych arenów pod wpływem silnych zasad w wysokiej temperaturze. Tworzenie się 

benzynu 

stanowi pierwszy etap reakcji S

N

 arenów (

eliminację

), w drugim następuje 

addycja

, np. 

cząsteczki HOH. 

Cl

H

OH

H

..

:

OH

:

..

..

-

- HCl

HOH

eliminacja

addycja

..
..

350

o

C

 

                                   

chlorek fenylu                            benzyn                    fenol 

 

Benzyn

 powstaje w znacznie łagodniejszych warunkach w reakcji z bardzo silnymi zasadami, np. 

amidkami. 

Cl

H

NH

2

..

NH

3

/-33

o

C

+  KNH

2

-

 

KCl, - NH

3

HNH

2

..

..

:

..

 

                                    chlorek fenylu

  amidek potasu           

benzyn                   anilina

 

 

Temperatura reakcji -33

o

C jest determinowana temperaturą wrzenia amoniaku. 

 

Reakcja

 addycji

 wody czy amoniaku do 

benzynu

 też zachodzi etapowo. 

..

NH

2

NH

2

H

+  NH

2

..

-

-

H-NH

2

 

 

Zadanie: przedstaw etapy 

addycji

 cząsteczki wody do 

benzynu

. 

 

Benzynu

 nie udało się wyizolować, jednak jego istnienie potwierdzono dowodami pośrednimi. 

Jednym z nich jest reakcja 

amonolizy

  bromku fenylu zawierającego izotop 

14

C w pierścieniu 

benzenu w miejscu przyłączenia bromu.  

Br

NH

2

NH

2

*

KNH

2

/NH

3

- KBr

*

NH

3

*

*

50%

50%

bromobenzen

benzyn

anilina

 

 

21

Gdyby reakcja biegła mechanizmem S

N

1 lub S

N

2 , a nawet addycji/eliminacji powstawałby 

produkt zawierający grupę aminową wyłącznie przy C

*

. 

 

Zadanie: przedstaw powyższą reakcję biegnąca hipotetycznie mechanizm S

N

1 lub addycji/eliminacji. 

 

Innym pośrednim dowodem na istnienie 

benzynu

 jest jego reakcja z 

furanem

. Jeżeli w warunkach 

tworzenia się 

benzynu

 do środowiska reakcji zostanie dodany 

furan

 to izoluje się produkt, który 

mógł powstać jedynie w reakcji Dielsa-Adlera i tylko 

furanu

 z 

benzynem

. 

         

Br

O

O

KNH

2

furan

(dien)

 

  
3. Halogenowanie alkiloarenów w łańcuchu bocznym 
W  alkiloarenach, pod wpływem chloru lub bromu w warunkach reakcji rodnikowej albo w 
wyniku działania 

N-bromoimidu kwasu bursztynowego

 (NBS) dochodzi do 

substytucji

 atomów 

wodoru 

α. 

CH

3

CCl

3

toluen

1,1,1-trichloro-
metylobenzen

Cl

2

, nadmiar

h

ν, - HCl

 

 
 

CH

3

NO

2

CH

2

Br

NO

2

+  Br

2

h

ν

- HBr

p-nitrotoluen

bromek
p-nitrobenzylu

(70%)

 

 

 

CH

2

CH

2

CH

2

Br

CHCH

2

CH

2

Br

Br

NBS

CCl

4

, 60

o

C

(99%)

 

                             

(

3-bromopropylo)benzen                      (1,3-dibromopropylo)benzen

 

 

Atom wodoru w położeniu 

α do pierścienia aromatycznego ma takie same właściwości jak 

allilowy atom wodoru, łatwo więc ulega halogenowaniu pod wpływem chloru czy bromu na 
świetle lub znanego odczynnika bromującego jakim jest NBS. Mechanizm tej reakcji jest 
rodnikowy. Karborodnik allilowy (

α-arenowy) tworzy się  łatwo, ponieważ jest stabilizowany 

mezomerycznie. 

 

Pierwszym etapem reakcji jest utworzenie rodnika halogenkowego. 

Br

Br

h

ν

2 :Br

.

..

..

 

 

Następnie rodnik halogenkowy odrywa rodnik wodorowy z pozycji 

α  alkiloarenu i powstaje 

stabilizowany mezomerycznie rodnik benzylowy. On z kolei w reakcji z cząsteczką halogenu 
przekształca się odpowiednią pochodną, przy czy generuje się nowy rodnik halogenkowy. 
Reakcja biegnie mechanizmem łańcuchowym. 

 

 

 

22

CH

2

H

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

Br

+ :Br:

..

.

.

.

.

.

Br

2

- Br

.

toluen

bromotoluen

 

 
3. Reakcje addycji do pierścienia aromatycznego – chlorowanie benzenu 
Areny jak wiadomo trudno ulegają reakcji addycji, powoduje ona utratę aromatyczności, jest 
więc niekorzystna energetycznie. W pewnych warunkach można ją jednak wymusić. 

Benzen

 w 

reakcji z chlorem w podwyższonej temperaturze, pod wysokim ciśnieniem lub naświetlany 
światłem ultrafioletowym przyłącza 3 mole chloru przekształcając się w 

1,2,3,4,5,6-

heksachloroheksan

, dawniej zwany sześciochlorkiem benzenu (BHC).  

H Cl

H

Cl

H

Cl

Cl

H

H

Cl

H

Cl

+ 3 Cl

2

∆ , ciś.

h

ν

benzen

1,2,3,4,5,6-heksa-
chlorocykloheksan

 

 

W reakcji tej powstaje mieszanina wielu stereoizomerów, a pośród nich znajduje się izomer 
owodobójczy 

γ, zwany 

lindanem

 – 

1(a),2(a),3(a),4(e),5(e)6(e)-heksachlorocykloheksen

. Produkt 

handlowy 

lindanu

 (znany również jako 

gammeksan

) nie powinien zawierać izomeru 

δ, który jest 

szkodliwy dla roślin. 

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

lindan

 

 

Lindan

 wykazuje nie tylko działanie owadobójcze, jest szkodliwy również dla zwierząt i ludzi. Z 

tego powodu jego stosowanie w krajach rozwiniętych jest zakazane. Nadal stosuje się go w wielu 
innych krajach, szczególnie w ubogich krajach afrykańskich. Poprzez ruchy powietrza i w 
eksportowanych produktach żywnościowych dociera jednak do wszystkich zakątków globu.  
 
4. Utlenianie alkiloarenów 

Utleniane

 monoalkiloarenów, niezależnie od długości łańcucha alkilowego, prowadzi do 

kwasu 

benzoesowego

. Niepodatne na 

utlenienie

 są reszty alkilowe przyłączone do pierścienia poprzez 

3

o

 atom węgla, np. 

t-butylobenzen

 jest odporny na działanie utleniaczy.

 

CH

3

COOH

KMnO

4

/HOH

toluen

kwas
benzoesowy

(75%)

tw.

 

 
 
 

 

23

CHCH

2

CH

3

CH

3

COOH

[O]

sec-butylo-
benzen

kwas 
benzoesowy

 

 

W ten sposób otrzymuje się wiele podstawionych kwasów aromatycznych. 

CH

3

NO

2

NO

2

COOH

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

HOH, tw.

p-nitrotoluen

kwas p-nitro-
benzoesowy

(86%)

 

 

Utlenianie

 

p-ksylenu

 jest przemysłową metodą otrzymywania 

kwasu tereftalowego

.

 

Jego 

światowa produkcja sięga milionów ton rocznie. Służy głównie do wyrobu włókien 
syntetycznych.

 

CH

3

CH

3

COOH

COOH

powietrze/AcOH

kat. - Co (III), 200

o

C

p-ksylen

kwas tereftalowy

 

 
Alkilobenzeny ulegają też 

utlenieniu

 do wodoronadtlenków. Z 

kumenu

 powstaje 

wodoronadtlenek służący do otrzymywania 

fenolu

 i 

acetonu

. 

CH(CH

3

)

2

C(CH

3

)

2

OH

O

powietrze, 100

o

C

Cu

2+

HOO

H

2

SO

4

60

o

C

CH

3

CCH

3

+

kumen

fenol

aceton

wodoronad-
tlenek kumenu

 

 
5. Redukcja arenów 

Katalityczna redukcja

 

benzenu

 jest możliwa tylko w drastycznych warunkach – w 

podwyższonej temperaturze, pod wysokim ciśnieniu i wobec katalizatorów (Pt, Pd, Ni, Ru lub 
Rh). Przyłączenie pierwszego mola wodoru niszczy układ aromatyczny i redukcja biegnie dalej

 

łatwiej.

 

+  3 H

2

200

o

C, 2-4 MPa

Ni

Ra

benzen

cykloheksan

(100%)

 

 

Stosuje się  ją w przemysłowej metodzie produkcji czystego 

cykloheksanu

, bowiem 

otrzymywanie go poprzez destylację frakcyjną  węglowodorów z ropy naftowej nie daje 
jednorodnego produktu.  

 

Podczas redukcji dipodstawionego 

benzenu

 powstaje mieszanina steroizomerów (cis- i trans-). 

CH

3

CH

3

H

CH

3

CH

3

H

+  3 H

2

100

o

C, 2-4 MPa

Ru lub Rh

m-ksylen

(E,Z)-1,3-dime-
tylocykloheksan

(100%)

 

 

 

24

Katalityczne

 uwodornienie

 izolowanego pierścienia aromatycznego stosowane jest w przemyśle 

do otrzymywania, np. 

cykloheksanolu

 z 

fenolu

. 

OH

OH

+ 3 H

2

150

o

C

1 MPa, Ni/Al

2

O

3

fenol

cykloheksanol

(96%)

 

 

Zastosowanie platyna jako katalizator pozwala na obniżenie ciśnienia i temperatury reakcji 
uwodornienia. 

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

H

2

/Pt

0,012 MPa, 25

o

C

o-ksylen

1,2-dimetylo-
cykloheksan

(100%)

 

 

Jeszcze łatwiej związki aromatyczne 

redukuje

 się wodorem w obecności katalizatora rodowego. 

O

H

CH

3

CH

3

CH

3

O

H

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

2

/Rh/C, EtOH

25

o

C

C

 

                                            

4-t-butylofenol                          4-t-butylocykloheksanol

 (100%) 

 
Uwodornienie selektywne 
Pierścień aromatyczny ulega trudno 

redukcji katalitycznej

, bowiem jego uwodornienie 

powoduje zanik aromatyczności, a tym samym utratę energii rezonansu. Z tego powodu można 
selektywnie przeprowadzić 

redukcję

 w łańcuchach bocznych arenów. W 

4-fenylobut-3-en-2-

onie

 najłatwiej, a więc selektywnie 

redukuje

 się wiązanie podwójne za pomocą wodoru w 

obecności palladu. Nienaruszona zostaje grupa karbonylowa i układ aromatyczny, zaś za pomocą 
wodorku udaje się przekształcić nienasycony keton aromatyczny w nienasycony alkohol 
aromatyczny. 

O

O

OH

H

2

/Pd

NaBH

4

4-fenylobut-3-en-2-on

4-fenylobutan-2-on

4-fenylobutan-2-ol

(100%)

(100%)

 

 

W 

naftalenie

 łatwiej jest 

uwodornić

 jeden pierścień niż oba równocześnie. Jest to przemysłowa 

metoda otrzymywania 

tetraliny

. 

H

2

/Ni

naftalen

tetralina

(tetrahydronaftalen)

 

 
Redukcja metalami 
Areny podobnie jak alkiny reagują z metalami alkalicznymi w amoniaku, a produktami tej 
reakcji są dihydroareny, tzn. związki częściowo zredukowane. Tego efektu nie da się osiągnąć za 
pomocą 

redukcji

 wodorem wobec katalizatorów, ponieważ w pierwszym etapie takiego 

uwodornienia tworzy się  sprzężony dien, który uwodornia się  łatwiej niż  aren, wobec czego 
redukcja biegnie aż do całkowitego wysycenia pierścienia wodorem. 

 

25

H

2

/Pt

H

2

/Pt

H

2

/Pt

H

2

/Pt

benzen

cykloheksan

cykloheksa-
-1,3-dien

cykloheksen

 

 

Natomiast redukcja 

benzenu

 litem lub sodem w amoniaku zatrzymuje się na etapie 

dihydropochodnej. Reakcja ta nosi nazwę jej odkrywcy – redukcji Bircha (1944 r.). 

Alkohol

 

pełni rolę donora protonów. 

1. 

Li/NH

3

 lub Na/NH

3

2. 

ROH

benzen

cykloheksa-
-1,4-dien

(90%)

 

 

Mechanizm tej 

redukcji

 jest identyczny jak w reakcji alkinów sodem lub litem w amoniaku. 

Zaczyna się od przeniesienia elektronu (SET) z atomu metalu do pierścienia aromatycznego i 
utworzenia  anionorodnika, który po pobraniu protonu z rozpuszczalnika przekształca się w 
rodnik.  

..

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Na

.

SET

.

-

H-OR

.

 

                                          

benzen

                        anionorodnik                  rodnik

 

 

Następnie rodnik po kolejnym przeniesieniu elektronu staje się anionem, który stabilizuje się w 
wyniku protonowania. Reakcja zatrzymuje się na tym etapie, ponieważ utworzony dien nie 
wykazuje powinowactwa do przyjęcia następnego elektronu. 

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

..

H

H

H

H

H

H

H

H

.

Na

.

SET

-

H-OR

 

                                              

rodnik

                    

karboanion          

cykloheksa-1,4-dien

 

 

Podczas  redukcji Bircha przejściowo powstają  karboaniony, wobec tego podstawniki przy 
pierścieniu aromatycznym będą miały wpływ zarówno na szybkość reakcji, jak i jej kierunek. 
Podstawniki typu EDG utrudniają reakcję (poprzez destabilizację karboanionu), a podstawniki 
EWG sprzyjają tworzeniu karboanionu. Jak widać ich wpływ jest przeciwny do obserwowanego 
w reakcjach 

aromatycznej substytucji elektrofilowej

. 

CHO

CHO

Na/NH

3

EtOH

(90%)

OCH

3

Li/NH3

t-BuOH

OCH

3

(85%)

 

 

benzaldehyd        3-formylocyklohesa-1,4-dien                   metoksybenzen         1-metoksycykloheksa-1,4-dien 

 

Lit i 

t-butanol

  używane są do 

redukcji

 związków zawierających silnie dezaktywujące 

podstawniki (EWG), a więc arenów mniej podatnych na redukcję Bircha.

 

 

26