2010-12-27
1
Spoiwa mineralne
Spoiwa mineralne
Ź
ródła:
1/ Czarnecki L., Broniewski T., Henning O.: Chemia w budownictwie, Arkady, W-wa, 1994
2/ Małolepszy i inni: Materiały budowlane – podstawy technologii i metody bada
ń
, AGH, Kraków 2008
3/ Osiecka E.: Wapno w budownictwie, Stowarzyszenie Przemysłu Wapiennego, Kraków 2005
Ogólny opis spoiw mineralnych
Pod poj
ę
ciem
mineralnych spoiw budowlanych
rozumiemy wypalone lub wypra
Ŝ
one
i sproszkowane surowce mineralne, które po
poł
ą
czeniu z wod
ą
wykazuj
ą
zdolno
ść
do
wi
ą
zania i twardnienia.
2010-12-27
2
Klasyfikacja spoiw według głównych składników
surowcowych
CaCO
3
(wapie
ń
)
wapienne
cementowe
CaSO
4
·2H
2
O
(gips)
CaSO
4
(anhydryt)
gipsowe
anhydrytowe
MgCO
3
(magnezyt)
CaCO
3
·MgCO
3
(dolomit)
magnezjowe
R
2
O ·nSiO
2
·kH
2
O
(szkła wodne)
R
2
O -> K
2
O, Na
2
O
krzemianowe
spoiwa mineralne
Klasyfikacja spoiw według warunków w jakich s
ą
one
zdolne do wi
ą
zania i twardnienia
oraz warunków, w jakich mog
ą
by
ć
eksploatowane wyroby z tych
spoiw
spoiwa mineralne
powietrzne
krzemianowe
magnezjowe
gipsowe
anhydrytowe
cementy
hydrauliczne
wapno
hydrauliczne
wapienne
powietrzne
2010-12-27
3
Spoiwa powietrzne
Spoiwa powietrzne
Spoiwa wapienne (powietrzne)
900-1100
o
C
CaCO
3
→
CaO +
CO
2
↑
w
ę
glan wapnia tlenek wapnia dwutlenek
(wapie
ń
) (wapno palone) w
ę
gla
Wypalanie:
Reakcja endotermiczna: 425 kcal/kg wapienia.
(spadek masy o ok. 45%)
2010-12-27
4
Spoiwa wapienne
CaO + H
2
O
→
Ca(OH)
2
+
Q
tlenek wapnia woda worotlenek wapnia
(wapno palone) (wapno gaszone)
Reakcja egzotermiczna:
155 kcal/kg CaO
Wzrost obj
ę
to
ś
ci około 2x
Teoretyczne zapotrzebowanie na wod
ę
: ok. 32% masy CaO
Gaszenie (lasowanie):
Spoiwa wapienne
Podstawowe postaci spoiwa wapiennego
Wapno suchogaszone (hydratyzowane)
Gaszenie wod
ą
w ilo
ś
ci około 32% masy CaO.
Uwaga: Ewentualna obecno
ść
ziaren niezgaszonego CaO, w zwi
ą
zku
z jego higroskopijno
ś
ci
ą
i wzrostem obj
ę
to
ś
ci w czasie uwodnienia
b
ę
dzie powodowa
ć
odpryski (np. w warstwie tynku wapiennego).
Ciasto wapienne
Gaszenie nadmiarem wody w ilo
ś
ci od 45 do 75% masy CaO.
2010-12-27
5
Spoiwa wapienne
Wapno pokarbidowe
(produkt uboczny otrzymywany podczas produkcji acetylenu)
CaC
2
+ 2H
2
O
→
C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
w
ę
glik wapnia woda acetylen wodorotlenek wapnia
(karbid) (wapno gaszone)
Posta
ć
:
- ciasto wapienne
Cechy ró
Ŝ
ni
ą
ce od zwykłego ciasta wapiennego:
- barwa szaro-popielata
- mo
Ŝ
e wydziela
ć
niewielkie ilo
ś
ci acetylenu (zapach).
Spoiwa wapienne
1/ usuni
ę
cie wody
(odparowanie/ssanie przez ł
ą
czone elementy) i zag
ę
szczenie koloidalnego
Ca(OH)
2
2/ krystalizacja Ca(OH)
2
i tworzenie szkieletu
Ca(OH)
2
jest
łatwo rozpuszczalne w wodzie !
3/ karbonatyzacja
Ca(OH)
2
+ CO
2
+ H
2
O
→
CaCO
3
↓
+ 2H
2
O
wodorotlenek dwutlenek w
ę
glan woda
wapnia w
ę
gla wapnia
(wapno gaszone) (wapie
ń
)
CaCO
3
jest
trudno rozpuszczalne w wodzie !
Główne procesy składaj
ą
ce si
ę
na wi
ą
zanie i twardnienie
ś
aden z tych procesów nie mo
Ŝ
e zachodzi
ć
w otoczeniu wody !
2010-12-27
6
Spoiwa wapienne
Karbonatyzacja – zjawisko sprzyjaj
ą
ce zwi
ę
kszeniu
trwało
ś
ci wyrobów ze spoiwa wapiennego
podło
Ŝ
e
strefa skarbonatyzowana
oprócz Ca(OH)
2
w strukturze pojawia
si
ę
wypełniaj
ą
cy pory CaCO
3
,
słabo rozpuszczalny w wodzie
strefa nie skarbonatyzowana
struktur
ę
tworzy jedynie rozpuszczalny
w wodzie Ca(OH)
2
CO
2
Spoiwa wapienne
Zastosowanie wapna palonego
- zaprawy murarskie
(ł
ą
czenie elementów murów wewn
ę
trznych),
- wyprawy murarskie
(tynki wewn
ę
trzne, tynki do renowacji obiektów
zabytkowych),
- podkłady pod podłogi
słabo obci
ąŜ
one
Główne zastosowania wapna gaszonego
- wyroby wapienno-piaskowe (silikatowo-wapienne)
(autoklawizacja)
- betony komórkowe
(autoklawizacja)
2010-12-27
7
Spoiwo dolomitowe i magnezjowe
Wypalanie dolomitu
900
o
C
CaCO
3
⋅⋅⋅⋅
MgCO
3
→
CaO + MgO + 2CO
2
dolomit tlenek tlenek dwutlenek
wapnia magnezu w
ę
gla
Wypalanie magnezytu
750-950
o
C
MgCO
3
→
MgO + CO
2
magnezyt tlenek magnezu dwutlenek w
ę
gla
Wi
ą
zanie analogicznie jak spoiw wapiennych
Spoiwa gipsowe i anhydrytowe
Gips naturalny
lub
gips z instalacji odsiarczania spalin (IOS)
CaSO
4
·2H
2
O
(dwuwodny siarczan wapniowy)
CaSO
4
– 79% m.; H
2
O – 21% m.
Surowiec
Anhydryt naturalny
lub
anhydryt z wypra
Ŝ
ania CaSO
4
· 2H
2
O
CaSO
4
(bezwodny siarczan wapniowy)
2010-12-27
8
Spoiwo gipsowe
Wypra
Ŝ
anie gipsu dwuwodnego do półwodnego
150-185°C
CaSO
4
·
2 H
2
O
→
CaSO
4
·
1/2H
2
O + 3/2H
2
O
dwuwodny półwodny
siarczan wapniowy siarczan wapniowy
(spoiwo gipsowe)
- pra
Ŝ
enie przy ci
ś
nieniu atmosferycznym: odmiana
β
(lepiej rozpuszczalna w wodzie i energicznej reaguje
z wod
ą
)
- pra
Ŝ
enie w warunkach autoklawizacji (2-12bar): odmiana
α
(dobrze wykształcone kryształy, wi
ę
ksza g
ę
sto
ść
,
wi
ę
ksza wytrzymało
ść
)
spoiwo szybkowi
ąŜą
ce:
pocz
ą
tek wi
ą
zania 3-12 min, koniec 15-20 min.
Ź
ródło: Jaffel H.: Caractérisation multi-échelles de matériaux poreux en évolution: cas du plâtre,
Ecole Polytechnique, 2006
Spoiwo gipsowe
Mikrostruktura gipsu
α
i
β
2010-12-27
9
Wypra
Ŝ
anie gipsu dwuwodnego do anhydrytu
(proces energochłonny !)
600-700°C
CaSO
4
·
2 H
2
O
→
CaSO
4
+ 2H
2
O
dwuwodny bezwodny
siarczan wapniowy siarczan wapniowy
(anhydryt)
Spoiwo gipsowe
spoiwo wolnowi
ąŜą
ce:
pocz
ą
tek wi
ą
zania ok. 60 min, koniec do 4 h.
wi
ę
ksza g
ę
sto
ść
, wi
ę
ksza wytrzymało
ść
, wi
ę
ksza
odporno
ść
na kontakt z wod
ą
Spoiwo gipsowe
Wi
ą
zanie gipsu półwodnego
1/ rozpuszczanie CaSO
4
·1/2H
2
O w wodzie
2/ uwodnienie CaSO
4
·1/2H
2
O do CaSO
4
·2H
2
O
CaSO
4
·1/2H
2
O + 3/2H
2
O
→
CaSO
4
·
2 H
2
O
3/ krystalizacja CaSO
4
·2H
2
i tworzenie szkieletu
Wi
ą
zanie gipsu bezwodnego
aktywator
CaSO
4
+ 2H
2
O
→
CaSO
4
·
2H
2
O
Aktywatory: CaO, siarczany, CaSO
4
·2H
2
O i inne
Krystalizacja nie mo
Ŝ
e zaj
ść
w otoczeniu wody !
2010-12-27
10
Spoiwo gipsowe
Wła
ś
ciwo
ś
ci gipsu budowlanego (półwodnego)
+
- materiał ekologiczny (podczas produkcji wydziela si
ę
woda),
- łatwa i tania produkcja (niewielka energochłonno
ść
),
- korzystna relacja g
ę
sto
ś
ci/wytrzymało
ś
ci,
- dobra izolacyjno
ść
cieplna ,
- zdolno
ść
do regulowania wilgotno
ś
ci w pomieszczeniach,
-
- krótki czas wi
ą
zania:
mo
Ŝ
liwo
ś
ci wydłu
Ŝ
ania:
- chemiczne dodatki opó
ź
niaj
ą
ce (boraks, cytrynian potasu i inne,
- koloidy tworz
ą
ce otoczki na ziarnach spoiwa (keratyna, kazeina itp.)
- stanowi
ś
rodowisko korozyjne dla elementów metalowych,
- brak odporno
ś
ci na kontakt z wod
ą
.
Spoiwo gipsowe
Przyczyny i konsekwencje braku odporno
ś
ci
na kontakt z wod
ą
- mikrostruktura stwardniałego gipsu posiada charakter
pil
ś
ni utworzonej przez iglaste kryształy CaSO
4
·2H
2
O
- cechy wytrzymało
ś
ciowe takiej struktury zale
Ŝą
od tarcia
wewn
ę
trznego oraz wytrzymało
ś
ci samych kryształów
2010-12-27
11
- w kontakcie z wod
ą
:
- kryształy zostaj
ą
powleczone warstewk
ą
wody,
co obni
Ŝ
a tarcie wewn
ę
trzne,
- kryształy CaSO
4
·2H
2
O s
ą
cz
ęś
ciowo rozpuszczalne
w wodzie,
Spoiwo gipsowe
Przyczyny i konsekwencje braku odporno
ś
ci
na kontakt z wod
ą
Efekt:
obni
Ŝ
enie wytrzymało
ś
ci
Odporno
ść
gipsu (a tak
Ŝ
e innych materiałów) na kontakt
z wod
ą
ocenia si
ę
za pomoc
ą
współczynnika rozmi
ę
kania r
Spoiwo gipsowe
Przyczyny i konsekwencje braku odporno
ś
ci
na kontakt z wod
ą
f – wytrzymało
ść
na
ś
ciskanie lub rozci
ą
ganie
W przypadku gipsu budowlanego r
≈
0,3 do 0,5
2010-12-27
12
Spoiwo gipsowe
Zastosowania w budownictwie
Zaczyny i zaprawy
- zaprawy i wyprawy gipsowe,
- gład
ź
z zaczynów gipsowych modyfikowanych dodatkami organicznymi,
- samopoziomuj
ą
ce si
ę
podkłady pod podłogi,
Wyroby prefabrykowane
- pustaki
ś
cienne i stropowe,
- elementy
ś
cianek działowych,
- płyty kartonowo-gipsowe,
- galanteria gipsowa
Spoiwa hydrauliczne
Spoiwa hydrauliczne
2010-12-27
13
Od wapna powietrznego do hydraulicznego
Geneza:
potrzeba spoiwa zdolnego wi
ą
za
ć
w
ś
rodowisku
wodnym i daj
ą
cym wyroby odporne na kontakt z wod
ą
wapno daj
ą
ce
wyroby wzgl
ę
dnie
odporne na kontakt
z wod
ą
wapno daj
ą
ce wyroby
nieodporne na
kontakt z wod
ą
ok.350 km
Przyczyna:
ró
Ŝ
ny skład chemiczny
surowca
Od wapna powietrznego do hydraulicznego
Surowiec:
czysty wapie
ń
CaCO
3
wapno daj
ą
ce wyroby
nieodporne na
kontakt z wod
ą
Skład stwardniałego
spoiwa:
jedynie rozpuszczalny
w wodzie Ca(OH)
2
Po wypaleniu:
jedynie CaO
2010-12-27
14
Od wapna powietrznego do hydraulicznego
wapno daj
ą
ce
wyroby wzgl
ę
dnie
odporne na kontakt
z wod
ą
Surowiec:
margiel:
CaCO
3
+
minerały ilaste (ok 20%)
Skład stwardniałego spoiwa:
nadal dominuje
rozpuszczalny w wodzie Ca(OH)
2
ale powstaj
ą
tak
Ŝ
e
trudno rozpuszczalne w wodzie uwodnione krzemiany
wapniowe
W wypalonym spoiwie
dominuje CaO
ale tak
Ŝ
e
SiO
2
, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, …
Wapno hydrauliczne
Wypalanie wapieni marglistych
900-1100
o
C
CaCO
3
→
CaO +
CO
2
↑
CaCO
3
+ SiO
2
→
2CaO·SiO
2
krzemionka krzemian dwuwapniowy
CaCO
3
+ Al
2
O
3
→
3CaO·Al
2
O
3
tlenek glinu glinian trójwapniowy
CaCO
3
+ Fe
2
O
3
→
4CaO·Fe
2
O
3
tlenek
Ŝ
elaza
Ŝ
elazian czterowapniowy
2010-12-27
15
Wapno hydrauliczne
Ogólny opis wi
ą
zania wapna hydraulicznego
900-1100
o
C
Ca(OH)
2
→
proces jak w przypadku wapna zwykłego
2CaO·SiO
2
krzemian dwuwapniowy
3CaO·Al
2
O
3
glinian trójwapniowy
4CaO·Fe
2
O
3
Ŝ
elazian czterowapniowy
uwodnione
krzemiany, gliniany i
Ŝ
elaziany
(stabilne w
ś
rodowisku wodnym)
Cementy s
ą
spoiwami hydraulicznymi
, to znaczy,
Ŝ
e po poł
ą
czeniu z wod
ą
wykazuj
ą
zdolno
ść
do
wi
ą
zania i twardnienia zarówno w powietrzu
jak i w wodzie.
Głównym produktem hydratacji (uwodnienia)
spoiwa s
ą
zwi
ą
zki (hydraty) wykazuj
ą
ce stabilno
ść
zarówno w
ś
rodowisku powietrznym jak
i wodnym.
Spoiwa cementowe
2010-12-27
16
Wapie
ń
Glina
Klinkier
Gips
ew. dodatki mineralne
Cement
Mielenie w młynie kulowym
Rozdrabnianie, homogenizacja
1/
metoda sucha
:
granulat
2/
metoda mokra
: szlam
Wypalanie
piec obrotowy 1450
o
C
główne surowce
Spoiwa cementowe – zarys produkcji
Spoiwa cementowe – zarys produkcji
K
o
p
a
ln
ia
:
w
a
p
ie
ń
,
g
li
n
a
kruszarka
wst
ę
pna
homogenizacja
dodatki
młyn kulowy
silosy
piec obrotowy
magazyn klinkieru
schładzacz
prekalcynacja
800 – 1000
o
C
młyn
składniki
dodatkowe
ok. 1450
o
C
CO
2
2010-12-27
17
Spoiwa cementowe
Cement portlandzki jako typowe spoiwo cementowe
Cement portlandzki
składa si
ę
w ok. 95% z odpowiednio zmielonego
klinkieru portlandzkiego i ok. 5% dodatku
gipsu jako regulatora wi
ą
zania.
Klinkier portlandzki
powstaje w wyniku wypalenia odpowiednio
przygotowanych surowców w temperaturze
ok. 1450
o
C.
Pocz
ą
tki produkcji spoiwa we Francji: Louis Vicat, 1817 r.
Opatentowanie cementu portlandzkiego w Anglii: Joseph Aspdin, 1824 r.
Spoiwa cementowe
≈
80%
+
≈
20%
kamie
ń
wapienny
surowce ilaste (glina)
CaO
Al
2
O
3
; SiO
2
; Fe
2
O
3
; …
Orientacyjny skład surowcowy klinkieru portlandzkiego
2010-12-27
18
Spoiwa cementowe
Skład tlenkowy klinkieru (cementu) portlandzkiego
Oznaczenie
Nazwa
Zawarto
ść
[% m.]
Zakres
Ś
rednio
CaO
tlenek wapnia
60-70
63
Si0
2
krzemionka
18-25
22
Al
2
o
3
tlenek glinu
4-9
7
Fe
2
0
3
tlenek
Ŝ
elaza
1-5
3
MgO
tlenek magnezu
1-5
2
SO
3
trójtlenek siarki
1-3
2
Na
2
0 + K
2
0
tlenek sodu
i potasu (alkalia)
0,5-1,8
0,8
Spoiwa cementowe
Wzór chemiczny
Skrót
Nazwa
Wła
ś
ciwo
ś
ci
Zawarto
ść
[% masy]
3CaO·Si0
2
C
3
S
krzemian
trójwapniowy
(alit)
• wysokoaktywny
• wysokokaloryczny
(szybki przyrost
wytrzymało
ś
ci)
35-65
2CaO·Si0
2
C
2
S
krzemian
dwuwapniowy
(belit)
•
ś
rednioaktywny
• niskokaloryczny
(powolny, lecz du
Ŝ
y
przyrost wytrzymało
ś
ci)
15-40
3CaO· Al
2
0
3
C
3
A
glinian
trójwapniowy
(celit)
• bardzo wysoko
aktywny
• wysokokaloryczny
(przyspiesza wi
ą
zanie)
8-12
4CaO ·Al
2
0
3
· Fe
2
0
3
C
4
AF
Ŝ
elazoglinian
czterowapniowy
(braunmilleryt)
• słaboaktywny
•
ś
redniokaloryczny
(mała wytrzymało
ść
)
8-12
Skład mineralogiczny klinkieru (cementu) portlandzkiego
2010-12-27
19
Podstawowe informacje o wi
ą
zaniu cementu
Stwardniały zaczyn cementowy powstaje w wyniku reakcji
chemicznych mi
ę
dzy cementem i wod
ą
(reakcje hydratacji).
Zło
Ŝ
ony proces chemiczny, podczas którego podstawowe składniki
mineralne klinkieru (cementu portlandzkiego)
C
3
S
,
C
2
S
,
C
3
A
i
C
4
AF
reaguj
ą
z wod
ą
tworz
ą
c nowe, nie rozpuszczalne w wodzie zwi
ą
zki
(hydraty).
W najwi
ę
kszym stopniu w rozwoju wytrzymało
ś
ci uczestnicz
ą
C
3
S
i
C
2
S
tworz
ą
c faz
ę
C-S-H (uwodnione krzemiany wapnia)
i
C-H (wodorotlenek wapniowy; portlandyt)
Spoiwa cementowe
W du
Ŝ
ym uproszczeniu reakcja hydratacji alitu C
3
S et belitu C
2
S przebiega
nast
ę
puj
ą
co:
C
3
S
lub +
H2O
----> C-S-H + Ca(OH)
2
+ Q
C
2
S
Najwa
Ŝ
niejszymi produktami hydratacji (hydratami) s
ą
uwodnione
krzemiany
wapniowe C-S-H
wyst
ę
puj
ą
ce w postaci tzw.
Ŝ
elu cementowego.
ś
el ten wpływa
na wi
ę
kszo
ść
wła
ś
ciwo
ś
ci stwardniałego zaczynu cementowego.
Ca(OH)
2
(portlandyt) decyduje o pH, składnik słaby, rozpuszczalny w wodzie.
Reakcja
C
3
A
z wod
ą
jest gwałtowna (wydzielanie du
Ŝ
ych ilo
ś
ci ciepła) i powinna
by
ć
kontrolowana przez dodatek (ok. 5% m) gipsu lub anhydrytu. W wyniku
uwodnienia powstaj
ą
siarczanogliniany, najcz
ęś
ciej w postaci ettringitu
(3CaO.Al
2
O
3
.CaSO
4
.31H
2
O).
Podczas reakcji
C
4
AF
z wod
ą
wydziela si
ę
niewiele ciepła. Uwodnienie C
4
AF
w niewielkim stopniu wpływa na rozwój wytrzymało
ś
ci.
Spoiwa cementowe
2010-12-27
20
w
y
tr
zy
m
a
ło
ść
n
a
ś
ci
sk
a
n
ie
czas dojrzewania [doby]
28
360
C
3
S –
wysokoaktywny,
wysokokaloryczny
C
2
S –
ś
rednioaktywny,
niskokaloryczny
C
3
A -
bardzo wysoko aktywny,
wysokokaloryczny
C
4
AF –
słaboaktywny,
ś
redniokaloryczny
Charakterystyka czterech głównych mineralnych składników
klinkieru (cementu) portlandzkiego
Kinetyka przyrostu wytrzymało
ś
ci zaczynu zale
Ŝ
e
ć
b
ę
dzie w du
Ŝ
ej mierze od
udziału czterech minerałów.
Spoiwa cementowe
Spoiwa cementowe
Ogólna klasyfikacja cementów powszechnego u
Ŝ
ytku
Oznaczenie
Nazwa
Orientacyjny skład
CEM I
Portlandzkie
klinkier
CEM II
Portlandzkie
z dodatkami
klinkier
+ 6 do 53% dodatek
(
Ŝ
u
Ŝ
el wielkopiecowy, popioły lotne,
m
ą
czka wapienna, itp.)
CEM III
Hutnicze
klinkier
+ 36 do 95%
Ŝ
u
Ŝ
la
wielkopiecowego
CEM IV
Pucolanowe
klinkier
+ 11 do 55% dodatków
pucolanowych
CEM V
Wieloskładnikowe
klinkier
+ 36 do 90%
Ŝ
u
Ŝ
el i dodatek
pucolanowy
Stosowanie dodatków mineralnych, b
ę
d
ą
cych odpadami z innych
przemysłów, umo
Ŝ
liwia obni
Ŝ
enie emisji CO
2
oraz obni
Ŝ
enie
energochłonno
ś
ci produkcji.