TCC0154 l – Technologia chemiczna – surowce i procesy przemysłu organicznego, laboratorium
1
Ćwiczenie realizowane w laboratorium 119A, bud. F-2, pod kierunkiem dr E. Beran
PROCESY RAFINACJI PRODUKTÓW NAFTOWYCH:
RAFINACJA ADSORPCYJNA OLEJÓW
WPROWADZENIE
Procesy adsorpcyjne wykorzystywane są do rozdzielania i odzysku substancji oraz do
oczyszczania zarówno gazowych, jak i ciekłych strumieni technologicznych. Procesy te
oparte są na zjawiskach adsorpcji, które polegają na zagęszczeniu substancji na powierzchni
lub w objętości mikroporów ciała stałego wskutek działania przyciągających sił
międzycząsteczkowych.
W procesie adsorpcji uczestniczą co najmniej dwa składniki. Ciało stałe, na którego
powierzchni lub w objętości porów następuje zagęszczenie substancji pochłanianej nazywa
się adsorbentem. Substancja pochłaniana, znajdująca się w fazie ciekłej lub gazowej nazywa
się adsorptywem, a po przejściu w stan zaadsorbowany – adsorbatem [1].
W technice wykorzystuje się stałe adsorbenty o silnie rozwiniętej powierzchni
wewnętrznej takie jak:
- adsorbenty pochodzące z surowców organicznych typu węgle aktywne;
- adsorbenty nieorganiczne typu żele krzemionkowe, syntetyczne i naturalne zeolity,
aktywne tlenki glinu, modyfikowane termicznie i/lub chemicznie naturalne skały
ilaste (naturalne glinokrzemiany);
- jonity typu żywic jonowymiennych [2].
Na procesy przebiegające w czasie rafinacji adsorpcyjnej, ma wpływ adsorpcja fizyczna
jak również adsorpcja chemiczna, w zależności od składu chemicznego i budowy chemicznej
adsorbentu.
Adsorpcja fizyczna wynika z działania przyciągających sił międzycząsteczkowych (np.
sił van der Waalsa) adsorptywu i adsorbentu, na które składają się siły dyspersyjne i siły
elektrostatyczne (orientacyjne i indukcyjne) powstające pod wpływem wzajemnego
oddziaływania cząstek.
Adsorpcja chemiczna jest procesem, w którym przy zbliżeniu się cząstek adsorptywu do
powierzchni adsorbentu następuje przemieszczenie elektronów oddziaływujących składników
z wytworzeniem wiązania chemicznego.
Przy chemisorpcji cząsteczki zaadsorbowane nie mogą przemieszczać się po
powierzchni adsorbentu, ich położenie jest ustalone i taka adsorpcja nazywa się adsorpcją
zlokalizowaną. Natomiast adsorpcję fizyczną można porównać ze zjawiskiem kondensacji i
zazwyczaj przy podwyższonej temperaturze cząsteczki adsorbatu nabierają ruchu i może
zachodzić proces desorpcji.
Ze względu na złożony charakter mechanizmu adsorpcji można stwierdzić, że dla każdej
substancji poddawanej oczyszczaniu przez połączone fizyczne i chemiczne oddziaływania
adsorbentów, istnieją pewne optymalne warunki na które ma wpływ przede wszystkim
aktywność stosowanego adsorbentu, parametry procesu rafinacji oraz charakterystyczna
budowa chemiczna i stężenie usuwanych substancji w wyjściowym surowcu.
Metoda adsorpcyjna wyróżnia się swoją uniwersalnością, co pozwala na szybkie
oczyszczanie substancji od kilku składników.
TCC0154 l – Technologia chemiczna – surowce i procesy przemysłu organicznego, laboratorium
2
W przemyśle rafineryjno-petrochemicznym proces rafinacji adsorpcyjnej stosowany jest
przede wszystkim do końcowej obróbki lekkich produktów naftowych, olejów smarowych,
olejów o specjalnym przeznaczeniu i parafin [3, 4].
Rola rafinacji adsorpcyjnej w oczyszczaniu produktów naftowych polega na
adsorbowaniu asfaltenów, żywic, diolefin, kwasów itp. na powierzchni adsorbentów, co w
konsekwencji pozwala uzyskać produkt końcowy o poprawionej barwie, zapachu, oraz
stabilnych właściwościach fizykochemicznych i eksploatacyjnych.
Proces realizowany jest zazwyczaj w prostych urządzeniach na zimno lub na gorąco
przy zastosowaniu metody kontaktowej lub perkolacyjnej. Rafinacja adsorpcyjna metodą
kontaktową, gdzie zastosowane są adsorbenty w postaci pylistej (np. ziemie odbarwiające
otrzymywane z naturalnych glinokrzemianów), stosowana jest np. w rafineriach i
regionalnych bazach, w końcowych procesach uzdatniania i poprawy właściwości
produkowanych baz olejowych. Natomiast metoda perkolacyjna, która wymaga zastosowania
zgranulowanego adsorbentu, ze względu na prostotę obsługi i urządzenia, preferowana jest w
małych instalacjach do regeneracji olejów.
Procesy rafinacji adsorpcyjnej znalazły zastosowanie w technologiach uzdatniania, a
także regeneracji eksploatowanych olejów smarowych.
Zaletą metody rafinacji adsorpcyjnej jest możliwość szerokiego jej zastosowania w
małych instalacjach bezpośrednio w zakładach użytkowników olejów.
Racjonalny i ekologicznie bezpieczny system gospodarowania produktami naftowymi
wymaga między innymi upowszechnienia technologii regeneracji przepracowanych olejów
mineralnych. Stosowane metody regeneracji olejów stanowią zespoły fizycznych,
chemicznych i fizykochemicznych operacji jednostkowych, przy czym często preferowana
jest regeneracja wykorzystująca procesy rafinacji adsorpcyjnej.
Proces rafinacji adsorpcyjnej umożliwia usuwanie z eksploatowanego oleju
rozpuszczonych w nim produktów starzenia, jakimi są substancje o charakterze żywic i
asfaltenów oraz polarne i kwaśne produkty utlenienia węglowodorów itp. Zachodzi więc
zasadnicza regeneracja składu węglowodorowego i właściwości olejów, czego nie można
uzyskać stosując takie operacje jak sedymentacja, filtracja, wirowanie, destylacja itp.
Przykładem rozpowszechnionego na świecie zastosowania adsorbentów w celu
poprawy lub przywrócenia właściwości jest rafinacja oleju transformatorowego. Rafinację
adsorpcyjną przeprowadza się zarówno w stacjonarnych jak i przewoźnych instalacjach do
regeneracji oleju jak i w różnego typu adsorberach wbudowanych do urządzeń, w których olej
jest eksploatowany, w celu sukcesywnego oczyszczania oleju z powstających w nim w czasie
eksploatacji produktów starzenia.
W procesie rafinacji olejów stosowane są zarówno adsorbenty otrzymane na drodze
modyfikacji termicznej lub termiczno-chemicznej naturalnych surowców mineralnych jakimi
są glinokrzemiany [5], jak i adsorbenty syntetyczne, takie jak żel krzemionkowy lub tlenek
glinu, czy też węgle aktywne.
Przy doborze adsorbentu zwraca się uwagę nie tylko na efektywność procesu rafinacji
związaną z poprawą właściwości olejów, ale również na stronę ekonomiczną procesu. Dla
umożliwienia właściwego doboru adsorbentu konieczne jest przeanalizowanie niektórych
jego właściwości fizykochemicznych, a przede wszystkim zdolności do selektywnej rafinacji,
wytrzymałości mechanicznej, wielkości kosztów i łatwości zakupu oraz możliwości jego
reaktywacji i utylizacji.
TCC0154 l – Technologia chemiczna – surowce i procesy przemysłu organicznego, laboratorium
3
WYKONANIE ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest przeprowadzenie prób rafinacji eksploatowanego oleju
transformatorowego przez zastosowanie procesu rafinacji adsorpcyjnej, zarówno metodą
rafinacji kontaktowej jak i perkolacyjnej, z wykorzystaniem ziemi bielącej i adsorbentów
granulowanych.
1. Rafinacja oleju metodą kontaktową
Proces rafinacji metodą kontaktową należy przeprowadzić stosując następujące
parametry:
- ilość użytej ziemi odbarwiającej 5 % mas.
- czas kontaktowania 30 min.
- temperatura procesu 70-80
o
C
W celu przeprowadzenia rafinacji należy w kolbie odważyć 100 g oleju i po podgrzaniu
go na łaźni do temperatury 70-80
o
C wprowadzić 5 g ziemi odbarwiającej, która stosowana
jest zarówno w przemyśle rafineryjno-petrochemicznym do rafinacji produktów naftowych
jak i w przemyśle olejarskim do rafinacji jadalnych olejów roślinnych. Utrzymując
temperaturę 70-80
o
C i mieszając olej z ziemią proces kontaktowania prowadzić przez 0,5
godz.
Po zakończeniu procesu rafinacji oddzielić olej od ziemi przez sączenie pod zmniejszonym
ciśnieniem przez lejek Buchnera.
Zrafinowany olej przeznaczyć do oznaczenia efektu rafinacji na podstawie obliczenia
wskaźnika aktywności określanego ze zmiany liczby kwasowej oleju przed i po rafinacji oraz
efektu odbarwienia, określonego przez pomiar intensywności zabarwienia oleju przed i po
rafinacji za pomocą fotokolorymetru „Specol”. Liczbę kwasową należy oznaczyć wg PN-
85/C-04066 (patrz załącznik 1 do ćwiczenia).
Za pomocą fotokolorymetru należy dokonać pomiaru ekstynkcji lub przepuszczalności
światła badanych olejów przy odpowiednio dobranej długości fali światła, tak aby
przepuszczalność surowca, tj. oleju przeznaczonego do rafinacji wynosiła nie mniej niż 40 %.
Uwaga: jeśli odczyty dokonywane są w skali przepuszczalności należy z odpowiednich tabel
przeliczyć przepuszczalność na ekstynkcję!
Efekt rafinacji(określony na podstawie stopnia rozjaśnienia oleju) obliczamy ze wzoru:
%
100
[%]
sur
raf
sur
E
E
E
R
gdzie:
R – stopień rozjaśnienia próbki
E
sur
– ekstynkcja próbki surowca (olej przed rafinacją)
E
raf
– ekstynkcja próbki oleju rafinowanego
TCC0154 l – Technologia chemiczna – surowce i procesy przemysłu organicznego, laboratorium
4
Efekt rafinacji (oznaczony na podstawie wskaźnika aktywności określonego ze zmiany liczby
kwasowej oleju) obliczamy ze wzoru:
%
100
%
,
.
.
sur
kw
raf
kw
sur
kw
l
l
l
W
gdzie:
W – wskaźnik aktywności
l
kw
.
sur.
– liczba kwasowa oleju przed rafinacją
l
kw
.
raf.
– liczba kwasowa oleju po rafinacji
2. Rafinacja oleju metodą perkolacyjną
Proces rafinacji oleju metodą perkolacyjną należy zrealizować przepuszczając olej
przez przygotowane w szklanych perkolatorach złoża granulowanych sorbentów, prowadząc
proces w temperaturze 70-80
o
C.
Utrzymując co najmniej 1-2 cm warstwę oleju nad powierzchnią złoża oraz prowadząc
rafinację z szybkością objętościową przepływu oleju przez złoże V = 1-2 h
-1
(tzn. 1-2 cm
3
oleju/ 1 cm
3
sorbentu · h), odbierać zrafinowany olej w ilości 2, 4 i 6-krotnej objętości w
stosunku do objętości złoża sorbentu.
Efekt rafinacji oznaczyć jak w p. 1 na podstawie zmiany barwy oraz liczby kwasowej
oleju przed i po rafinacji i obliczając stopień rozjaśnienia i wskaźnik aktywności.
SPRAWOZDANIE winno zawierać:
- cel ćwiczenia,
- krótki wstęp teoretyczny,
- wyniki pomiarów i obliczenia,
- zestawienie w tabeli uzyskanych wyników efektów rafinacji dla zastosowanej metody
kontaktowej i perkolacyjnej,
- krótkie wnioski.
Zalecana literatura:
1. Kielcew N. W., Podstawy techniki adsorpcyjnej – Inżynieria Chemiczna, WNT
Warszawa, 1980.
2. Sarbak Z., Adsorpcja i adsorbenty – teoria i zastosowanie, wyd. nauk. UAM Poznań,
2000.
3. Rutkowski M., Technologia chemiczna ropy naftowej i gazu, wyd. PWr, Wrocław,
1976.
4. Speight J. G., The Chemistry and Technology of Petroleum, M. Dekker INC, N.Y.
1991, s. 635-640.
5. Beran E., Modyfikacja właściwości sorpcyjnych granulowanych sorbentów,
przeznaczonych do regeneracji olejów, Przemysł Chemiczny, 73/10, 1994r.
Uwaga: cytowana literatura jest dostępna w bibliotece wydziałowej a także u prowadzącej ćwiczenie
dr E, Beran (F3 p. 223).
TCC0154 l – Technologia chemiczna – surowce i procesy przemysłu organicznego, laboratorium
5
Załącznik 1
Oznaczanie liczby kwasowej olejów
Liczba kwasowa jest parametrem określającym czystość oleju. Jej wartość w
eksploatowanym oleju nie powinna przekraczać 10
-1
- 10
-2
mg KOH/g oleju.
Liczbę kwasową oleju oznacza się min wg normy PN-85/C-04066 metodą
miareczkowania wobec wskaźnika. Oznaczenie to polega na pomiarze objętości titranta (tu
mianowany roztwór KOH) potrzebnej do zobojętnienia znajdujących się w badanym
produkcie substancji kwaśnych.
Jako rozpuszczalnik próbek olejowych stosowany jest roztwór przygotowany przez
zmieszanie toluenu, alkoholu izopropylowgo i wody w stosunku objętościowym 500-495-5.
Miareczkowanie prowadzone jest wobec wskaźnika 1-naftolobenzeiny, dodawanego do
rozpuszczalnika w ilości 0,5 % (v/v).
Do obliczania liczby kwasowej stosowane są następujące wzory:
1) Do wyznaczania miana roztworu KOH:
X=(V
HCl
· 0,1 N HCl)/ 5 ml KOH
w którym: V
HCl
- obj. 0,1N roztworu kwasu solnego użytego do zmiareczkowania 5 ml
KOH
Na podstawie wyznaczonej wartości X obliczamy stałą (Y) [mg KOH/cm
3
] tj. miano
roztworu KOH:
Y= 5,611 ·X/0,1
2) Do obliczenia całkowitej liczby kwasowej (LK):
LK=Y ·V
KOH
/m
oleju
gdzie:
V
KOH
– obj. roztworu KOH zużytego do miareczkowania badanego produktu [cm
3
]
m
oleju
- masa próbki [g]
Uwaga do wykonania ćwiczenia:
Do oznaczenia liczby kwasowej należy pobrać ok. 10 g próbki oleju (zważonej z
dokładnością do 0,0001 g) i dodać 50 cm
3
rozpuszczalnika. Miareczkować roztworem
KOH aż do zmiany barwy z pomarańczowej na zielono-brązową.