KOROZJA I OCHRONA PRZED KOROZJĄ

POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA
INSTYTUT INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
ZAKŁAD METALOZNAWSTWA I ODLEWNICTWA

PRZEDMIOT: PODSTAWY NAUKI O MATERIAŁACH II

(TWORZYWA METALICZNE)

ĆWICZENIA LABORATORYJNE

Temat ćwiczenia:

STRUKTURY STOPÓW ŻELAZA O SPECJALNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH

Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z budową, właściwościami i zastosowaniem
stopów żelaza o specjalnych właściwościach

I. Stopy odporne na korozję

Stopy odporne na korozję obejmują dwie grupy:

• Stopy ferrytyczne (Cr) odporne na korozję chemiczną tj. na utlenianie w

atmosferze powietrza, wody, pary oraz na działanie ropy naftowej,
paliw i olejów, alkoholi, środków spożywczych, mało agresywnych
kwasów i soli.

• Stopy austenityczne (Cr-Ni) odporne na korozję elektrochemiczną

(kwasoodporne), w środowisku agresywnych kwasów nieorganicznych i
organicznych, alkoholi, związków azotu, agresywnych roztworów soli.

Stale ferrytyczne nierdzewne

Podstawowym dodatkiem stopowym w

stalach odpornych na korozję jest chrom.
Wprowadzenie do stali ok. 13% Cr zmienia
skokowo potencjał elektrodowy stali z –0,6 do
+0,2V (rys. 1), co powoduje pasywację i
odporność korozyjną w środowisku
utleniającym.

Stale chromowe nierdzewne o zawartości 13

albo 17%Cr zalicza się do ferrytycznych przy
zawartości mniej niż 0,15%C (węgliki w osnowie ferrytu chromowego) albo do
martenzytycznych przy średniej (0,25 ÷ 0,45%) i dużej (ok. 1%) zawartości C.
Pierwsze odznaczają się lepszą odpornością na korozję, drugie – większą
wytrzymałością.

Rys. 1. Zależność potencjału elektro-
dowego stali od zawartości Cr

Stale o małej zawartości węgla (do 0,15%) w czasie nagrzewania nie podlegają

żadnym przemianom, zachowując strukturę ferrytyczną aż do temperatury topnienia,
stąd nazywa się je stalami ferrytycznymi. W stalach o zawartości węgla powyżej
0,3% podczas nagrzewania struktura ferrytyczna całkowicie przemienia się w
austenit, dzięki czemu stosując odpowiednio szybkie chłodzenie z temperatury

STRUKTURY STOPÓW ŻELAZA O SPECJALNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH – ćwiczenia laboratoryjne

austenityzowania można je zahartować na martenzyt. Takie stale nazywa się
martenzytycznymi. Stale o pośredniej zawartości węgla w czasie nagrzewania ulegają
częściowej austenityzacji, a więc po hartowaniu mają strukturę częściowo
martenzytyczną, częściowo ferrytyczną. Nazywa się je więc stalami martenzytyczno-
ferrytycznymi lub półmartenzytycznymi.

Stale austenityczne kwasoodporne

Dodatek niklu do niskowęglowych stali chromowych silnie powiększa odporność

na korozję elektrochemiczną oraz wytrzymałość i ciągliwość. Typowe stale
austenityczne zawierają 18% Cr i 8% Ni. Stale o
strukturze austenitycznej mają większą odporność
na korozję i mniejszą skłonność do rozrostu ziarn
niż stale o strukturze ferrytycznej. W stalach Cr-Ni
typu 18-8 rozpuszczalność węgla w austenicie
zmniejsza się wraz z obniżeniem temperatury i w
temperaturze pokojowej wynosi ok. 0,04% (rys.2).
Zmniejszającej się rozpuszczalności węgla w
austenicie towarzyszy wydzielanie się węglików
(Fe,Cr)

. Taki niestabilny austenit jest

dostatecznie trwały w temperaturze niższej od
400°C (pomijalna dyfuzja), a w temperaturze wyższej od 500°C wydzielają się z
niego węgliki M

, zarodkujące na granicach ziarn (drogi łatwej dyfuzji). Wobec

dużej różnicy szybkości dyfuzji C i Cr, zubożenie austenitu w C sięga w głąb ziarn, a
w Cr – tylko cienkiej warstwy przygranicznej. W rezultacie w tej warstwie zawartość
Cr często zmniejsza się poniżej 13% (rys. 3).

Rys. 2. Zależność granicznej rozpu-
szczalności węgla w austenicie stali
18-8 od temperatury

Wydzielenia węglików M

na granicach

ziarn austenitu powodują pod wpływem
działania środowiska groźną w skutkach korozję
międzykrystaliczną, szczególnie intensywną w
obciążonych elementach w temperaturach
wyższych od 550°C.

W celu skutecznego przeciwdziałania

korozji międzykrystalicznej nie można dopuścić
do wydzielenia węglików chromu. Osiąga się to
poprzez:

• ponowne przesycanie stali, co może być

stosowane tylko do elementów o niewielkich wymiarach

Rys. 3. Rozkład stężenia C i Cr na granicy
ziarna austenitu stali 18-8 w obecności
węglików M

• zmniejszenie stężenia C poniżej 0,03%; w niektórych gatunkach dopuszcza się

stężenie C nie większe niż 0,07%; sposób ten należy uznać za najbardziej
skuteczny, choć kosztowny

• tzw. stabilizowanie stali przez wprowadzenie pierwiastków węglikotwórczych o

większym od Cr powinowactwie chemicznym do węgla, najczęściej Ti lub Nb;
pierwiastki te tworzą trwałe węgliki typu MX, nie przechodzące do roztworu
stałego podczas przesycania; ich stężenie jest dobierane tak, aby związać cały
węgiel: %Ti ≥ 4x %C, %Nb ≥ 8x %C.

STRUKTURY STOPÓW ŻELAZA O SPECJALNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH – ćwiczenia laboratoryjne

Austenityczno-ferrytyczne stale odporne na korozję (stale typu duplex)

Stale dwufazowe o strukturze austenityczno-ferrytycznej, zwane potocznie

stalami typu duplex, stanowią alternatywę w stosunku do klasycznych
jednofazowych stali austenitycznych i ferrytycznych.

Stale duplex charakteryzują się dużą odpornością na korozję ogólną, korozję

międzykrystaliczną, korozję naprężeniową oraz korozję wżerową. Ponadto stale tego
typu w porównaniu z klasycznymi stalami austenitycznymi wykazują wyższą
wytrzymałość na rozciąganie.

Zasadniczą wadą stali typu duplex jest ich skłonność do wydzielania kruchych faz

w podwyższonych temperaturach (kruchość 475ºC, faza sigma). Wydzielenia faz
wpływają na pogorszenie odporności na korozję oraz obniżenie własności
plastycznych.

Staliwa

Wysokostopowe staliwa odporne na korozję stanowią odpowiedniki stali. Są to

stopy spawalne o zawartości mniej niż 0,25% C. Staliwa ferrytyczne chromowe (15%
Cr) są odporne na działanie wody i pary (LH14). Staliwa austenityczne chromowo-
niklowe (18% Cr, 10% Ni) są odporne na działanie kwasów organicznych i
nieorganicznych. Dodatek Mo powiększa odporność korozyjną, zwłaszcza na kwas
siarkowy (LH18N9, LH18N9M). Dla powiększenia odporności na korozje
międzykrystaliczną staliwa Cr-Ni i Cr-Ni-Mn poddaje się przesycaniu od
1050÷1100°C z chłodzeniem w wodzie.

Żeliwa

Wysokostopowe żeliwa odporne na korozję reprezentowane są przez cztery typy:

• żeliwa chromowe (0,5÷2% C i 28÷34% Cr), ferrytyczne z udziałem węglików

• żeliwa niklowe (2÷3% C, 15÷35% Ni), austenityczne z grafitem płatkowym

• żeliwa manganowe (3÷3,5% C, 8÷15% Mn, często z dodatkami Al. i Cu),

austenityczne są zastępczymi dla żeliw niklowych

• żeliwa krzemowe (0,5÷1% C, 15% Si), ferrytyczne z grafitem płatkowym

II. Stopy o specjalnych właściwościach mechanicznych

Stopy odporne na ścieranie

Odporne na ścieranie przy dużych naciskach powierzchniowych są staliwa

manganowe:

• średniowęglowe (0,10÷0,45% C) z dodatkiem 2% Mn i ewentualnie Cr, Ni

(poniżej 3%) oraz Mo, V, Ti po ok. 0,25%, o strukturze ferrytyczno-
perlitycznej. Stopy te stosuje się w stanie normalizowanym (890÷900ºC), albo
ulepszonym cieplnie (hartowanie od 830÷890ºC w oleju, odpuszczanie w
400÷600ºC).

• wysokowęglowe (1÷1,5% C) zawierające 12÷14% Mn, tzw. staliwo Hadfielda,

o strukturze austenitycznej z wydzieleniami węglików.

STRUKTURY STOPÓW ŻELAZA O SPECJALNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH – ćwiczenia laboratoryjne

Staliwo Hadfielda dla stabilizacji austenitu powinno mieć stosunek zawartości

C:Mn = 1:10. Przesycanie (1050÷1100ºC) zapewniające rozpuszczenie węglików,
nadaje najlepsze cechy mechaniczne: wytrzymałość rzędu 1000 MPa przy dobrej
plastyczności. Przeróbka plastyczna na zimno powoduje znaczne umocnienie
wywołane tworzeniem się ogromnej liczby bliźniaków i częściową przemiana
martenzytyczną. Dlatego niewielka twardość (200 HB) w warstwie wierzchniej
powiększa się w czasie obróbki skrawaniem (500 HB), co powoduje wyjątkowo złą
skrawalność.

Do żeliw odpornych na ścieranie zalicza się również żeliwa: białe zwykłe (3% C,

1,5% Si, 0,6% Mn), niskostopowe z dodatkami 4% Ni i 2% Cr (typu Ni-Hard) oraz
wysokostopowe chromowe ferrytyczne (18÷34% Cr) i manganowe austenityczne
(8÷10% Mn).

Stopy do pracy w niskich temperaturach

O zastosowaniu stali do pracy w temperaturze poniżej 0ºC decyduje głównie

temperatura kruchości. Wyraźną temperaturę kruchości wykazują stale ferrytyczne,
natomiast austenityczne praktycznie są jej pozbawione, pod warunkiem, że obniżenie
temperatury nie wywołuje przemiany martenzytycznej. Temperaturę kruchości
efektywnie obniżają Mn, a zwłaszcza Ni (rys. 4).

Drobnoziarniste stale

niskowęglowe oraz
średniowęglowe ulepszone
cieplnie maja temperaturę
kruchości w zakresie od 0 do -
25ºC. Stale niskowęglowe z
podwyższona do 1%
zawartością Mn i ewentualnie
dodatkiem mają temperaturę
kruchości ok. -60ºC. Do
najniższych temperatur stosuje
się niskowęglowe stale z
dodatkiem Ni ulepszone
cieplnie. Ich temperatura
kruchości przy 2÷3% Ni wynosi ok. -100ºC, a przy 8÷10% Ni – ok. -200ºC.

Rys. 4. Zależność temperatury kruchości stali niskowęglowej od
zawartości: a) Mn, b) Ni

Do temperatur kriogenicznych stosuje się niskowęglowe stale austenityczne Cr-

Ni lub Cr-Ni-Mn-N. Na odlewy elementów do urządzeń chłodniczych (do -200ºC)
używa się żeliwa sferoidalnego ZsNi23Mn4 o dużej udarności.

Stopy o bardzo dużej wytrzymałości

Stale martenzytyczne starzone tzw. maraging o wytrzymałości rzędu 2000 MPa

należą do niskowęglowych (poniżej 0,05% C), zawierających Ni (10÷25%), Co albo
Cr (8÷12%), Mo (2÷5%), Ti, Al (po mniej niż 2%), ewentualnie dodatki Nb i V.

Nikiel nadaje stali wytrzymałość i ciągliwość, a zmniejszając rozpuszczalność w

STRUKTURY STOPÓW ŻELAZA O SPECJALNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH – ćwiczenia laboratoryjne

żelazie Mo, Ti, Al ułatwia wydzielanie faz międzymetalicznych podczas starzenia.
Kobalt podwyższa temperaturę M

, czyli zmniejsza ilość austenitu szczątkowego po

hartowaniu. Chrom powiększa odporność korozyjną i umacnia martenzyt. Molibden
zapewnia równomierne zarodkowanie wydzieleń podczas starzenia, powiększając
ciągliwość. Tytan jako główny składnik faz międzymetalicznych powoduje
największe umocnienie.
Wobec bardzo małej szybkości krytycznej chłodzenia, przemiana martenzytyczna po
austenityzowaniu (800÷850ºC przez 0,5h) następuje podczas chłodzenia na
powietrzu. Dzięki minimalnej zawartości węgla martenzyt jest tak plastyczny, że stal
zahartowaną można poddawać obróbce plastycznej na zimno. Fazy międzymetaliczne
rozpuszczone w austenicie podczas austenityzowania, po zahartowaniu pozostają w
roztworze (w martenzycie). Starzenie stali od 480÷520ºC dzięki uprzedniemu
odkształceniu plastycznemu przebiega szybko i polega na wydzielaniu się z
martenzytu bardzo drobnodyspersyjnych (ø4÷8 nm) równomiernie rozłożonych faz
międzymetalicznych. Stal podlega wydatnemu umocnieniu, zachowując dobrą
ciągliwość. Cechą stali martenzytycznie starzonych jest bardzo wysoki stosunek
R

– ok. 0,95.

Stopy żaroodporne

Żaroodporność to odporność na działanie czynników chemicznych, głównie

powietrza oraz spalin i ich agresywnych składników w temperaturze wyższej niż
600°C. Żaroodporność jest ściśle związana ze skłonnością stali do tworzenia
zgorzeliny. Zgorzelina powinna stanowić
ciągłą warstwę, dokładnie przylegającą do
metalicznego rdzenia, co utrudnia dyfuzję
utleniacza i jonów metalu.

Rys. 5. Fragment układu Fe-O

Tworząca się warstwa tlenkowa

(zgorzelina) złożona głównie z Fe

, wydłuża drogę dyfuzji tak, że po

osiągnięciu określonej grubości hamuje
utlenianie. W temperaturze powyżej
570°C, jak wynika z układu Fe-O (rys. 5),
Fe

przechodzi w FeO o silnie

zdefektowanej strukturze, w wyniku
czego utlenianie postępuje dalej.

Odporność na utlenianie powyżej 500°C zapewnia pasywacja metalu, tj.

utworzenie cienkiej warstewki tlenków Cr

, Al

, SiO

, hamującej dyfuzję.

Wymagania te spełniają niskowęglowe stale o jednofazowej strukturze ferrytu lub

austenitu, o dużej zawartości chromu i niklu oraz dodatkowo krzemu i aluminium.

Do stali żaroodpornych zaliczamy:

• stale Cr (5÷25%) z dodatkiem Al i Si mają strukturę ferrytyczną z niewielką

ilością węglików,

• stale Cr-Ni (16÷26% Cr, 5÷36% Ni) z dodatkiem krzemu i manganu mają

strukturę austenityczną

STRUKTURY STOPÓW ŻELAZA O SPECJALNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH – ćwiczenia laboratoryjne

Jako materiały żaroodporne stosuje się również stopy odlewnicze:

• staliwa żaroodporne stanowią odpowiedniki stali; odznaczają się większą

zawartością węgla i brakiem Al., aby uniknąć grafityzacji węglików.

• żeliwa żaroodporne odznaczające się odpornością na bezpośrednie działanie

płomienia i spalin zawierających związki siarki. Są to żeliwa chromowe
(7÷34%), czasem z dodatkiem Ni, żeliwa krzemowe (5÷8%) oraz żeliwa
aluminiowe (10÷30%)

Stopy żarowytrzymałe

Żarowytrzymałością nazywa się zdolność przenoszenia długotrwałych naprężeń,

w temperaturach powyżej 500÷600ºC, której towarzyszy żaroodporność. Z definicji
wynika, iż najważniejszymi cechami materiałów tego typu są: wytrzymałość na
pełzanie i odporność na utlenianie w wysokich temperaturach. Dużą
żarowytrzymałość wykazują więc stale o strukturze austenitycznej – ze względu na
mniejsze współczynniki dyfuzji niż w ferrycie, o znacznej wielkości ziarn i z
dyspersyjnymi wydzieleniami faz, głównie na granicach ziarn.

Stopy żarowytrzymałe zawierają Cr (15÷30%), zapewniający żaroodporność, Ni,

Co, W, Mo podwyższające temperaturę rekrystalizacji oraz działające umacniająco
niewielki dodatki Nb, Zr, Ti, Al, N. Wśród stopów żarowytrzymałych wyróżnia się:

• austenityczne stale i staliwa Cr-Ni, z dodatkiem Si, czasem Mo, stosowane w

stanie przesyconym

• nadstopy – stopy Fe-Ni-Cr z dodatkami Mo, Ti, Al, N.

III. Stopy o specjalnych właściwościach fizycznych

Stale o szczególnych właściwościach magnetycznych

W elektrotechnice i elektronice szerokie zastosowanie znajdują stale o

szczególnych właściwościach magnetycznych. W zależności od kształtu pętli
histerezy (rys. 6) materiały te dzieli się na:

• magnetycznie miękkie (m) – o dużej pozostałości magnetycznej B

i małym

natężeniu koercji H

• magnetycznie twarde (t) – o mniejszej pozostałości magnetycznej i znacznie

większym natężeniu koercji

Stale magnetycznie miękkie stosowane w postaci blach elektrotechnicznych

prądnicowych zawierają poniżej 0,08% C i 0,4÷3,4% Si. Blachy transformatorowe
zawierają 2,8÷4,3% Si.

Materiały magnetycznie twarde stosowane na magnesy trwałe charakteryzuje

moc właściwa (BH)

max

(rys. 7),która powinna osiągać możliwie największe wartości.

Wymagania te spełniają stale węglowe eutektoidalne zahartowane na martenzyt oraz
stale stopowe zawierające W, Cr i Co, silnie zwiększające koercję.

STRUKTURY STOPÓW ŻELAZA O SPECJALNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH – ćwiczenia laboratoryjne

Rys.6. Schemat pętli histerezy magnetycznej
materiałów magnetycznie: a) miękkich – m,
b) twardych – t; B – indukcja magnetyczna,
H – natężenie pola magnetycznego

Rys. 7. Charakterystyka magnesu trwałego

Wykonanie ćwiczenia.

Ćwiczenie obejmuje identyfikację, narysowanie i opisanie mikrostruktury próbek.

Na rysunkach mikrostruktur należy zaznaczać składniki strukturalne.

Pytania kontrolne:

• Budowa i właściwości stali nierdzewnych

• Wpływ zawartości chromu na odporność korozyjną stali
• Budowa i właściwości stali kwasoodpornych

• Korozja międzykrystaliczna i mechanizm jej powstawania

• Metody zapobiegania korozji międzykrystalicznej

• Co to są stale duplex i jakie posiadają właściwości?

• Budowa i właściwości stopów odpornych na ścieranie

• Jakiej obróbce cieplnej poddaje się stopy Fe odporne na ścieranie?

• Jaki czynnik decyduje o zastosowaniu stali do pracy w niskiej temperaturze?

• Co to jest żaroodporność?

• Co to jest żarowytrzymałość?

Literatura:

1. S. Prowans: „Metaloznawstwo” PWN; Warszawa 1988
2. L. A. Dobrzański: „Metaloznawstwo z podstawami nauki o materiałach”

Wydawnictwo Naukowo-Techniczne; Warszawa 1996

3. K. Przybyłowicz: „Metaloznawstwo” Wydawnictwo Naukowo-Techniczne;

Warszawa 1994

4. S. Rudnik: „Metaloznawstwo” PWN; Warszawa 1986
5. A. Barbacki: „Metaloznawstwo dla mechaników” Wydawnictwo Politechniki

Poznańskiej; Poznań 1998

6. A. Szummer, A. Ciszewski, T. Radomski: „Badania własności i mikrostruktury

materiałów”. Oficyna wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2000

7. Poradnik inżyniera; 1 – Spawalnictwo; Wydawnictwo Naukowo-Techniczne;

Warszawa

STRUKTURY STOPÓW ŻELAZA O SPECJALNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH – ćwiczenia laboratoryjne

Document Outline