Rozdział 2 Podstawowe wiadomości o elektrochemicznych metodach pomiarowych
2.1
Metody stacjonarne
Elektrochemiczne metody pomiarowe są szeroko stosowane w praktyce, i to nie tylko w
badaniach procesów elektrodowych , ale też i do innych celów jak np. w elektroanalizie.
W zależności od sposobu wykonywania pomiarów ogólnie metody elektrochemiczne
można podzielić na stacjonarne i niestacjonarne. Metodami stacjonarnymi nazywamy
takie metody pomiarowe, w których jeden z wybranych parametrów
elektrochemicznych ( gęstość prądowa lub potencjał elektrody) nie zmienia się w
trakcie dokonywania pomiaru, natomiast wielkość mierzonego parametru w czasie
pomiaru dąży do wartości stałej.
Z kolei metody stacjonarne dzielimy na galwanostatyczne i potencjostatyczne. W
metodach galwanostatycznych dokonujemy polaryzacji elektrody badanej
wykorzystując nie zmieniający się w czasie pomiaru prąd stały (i ) otrzymywany ze
specjalnego urządzenia zwanego galwanostatem i notujemy odpowiadającą mu wartość
potencjału elektrody. Aby pomiar był wykonany rzeczywiście w warunkach
stacjonarnych stałej wartości prądu polaryzacji powinna odpowiadać również stała ( t.j.
nie zmieniająca się w czasie ) wartość mierzonego potencjału elektrody. Jednakże w
praktyce taki stan jest osiągany raczej bardzo rzadko, bowiem pomiar krzywej
polaryzacyjnej wówczas trwałby zbyt długo (wyjątek stanowią jedynie pomiary
prowadzone za pomocą elektrody wirującej). Z tego względu, jeśli pracujemy z
nieruchomą elektrodą w nieruchomym elektrolicie, w celu otrzymania krzywej
polaryzacyjnej dokonujemy pomiaru potencjału polaryzowanej elektrody po upływie
określonego czasu od momentu zmiany wielkości prądu. Czas ten dobierany jest przez
eksperymentatora w ten sposób, aby potencjał polaryzowanej elektrody zmieniał się już
w sposób minimalny ( np. 1 mV w ciągu 1 min. ). Pomiar krzywej polaryzacyjnej może
też być wykonywany w sposób automatyczny np. przez zaprogramowanie zmiany
natężenia prądu w obwodzie co 30 min. i dokonanie rejestracji potencjału elektrody na
parę sekund przed zmianą natężenia prądu w obwodzie. Jeśli jednak stężenie jonów
reagenta w roztworze jest małe ( rzędu mM ), wówczas stosowanie tej metody do
pomiaru krzywej polaryzacyjnej może napotkać na duże trudności, bowiem możemy nie
uchwycić wartości potencjału odpowiadającego badanej reakcji (p. niżej).
Niezależnie jednak od obranej metodyki pomiarowej musimy zawsze pamiętać, że
mierzony potencjał polaryzowanej elektrody może zawierać 3 składowe:
∆ E
m
= E
ak
+ E
tr
+ iR ( 2.1)
gdzie: ∆E
m
-mierzony potencjał elektrody polaryzowanej, E
ak
- składowa reprezentująca
polaryzację aktywacyjną, E
tr
– składowa związana z transportem masy, iR- omowy
spadek potencjału w obwodzie elektrolizera.
Ponieważ podczas pomiaru wykonywanego metodą galwanostatyczną dokonujemy
obserwacji zmiany potencjału elektrody w czasie pomiaru, można wykorzystać tę
metodę zarówno do badania mechanizmu reakcji elektrodowej jak i do analizy roztworu,
pod warunkiem jednak, że mamy do czynienia z roztworem o niskim stężeniu substancji
reagującej ( najczęściej w granicach 0,01 – 0,001 M dm
-3
) . Aby jednak do analizy
otrzymanych wyników można było posłużyć się aparatem matematycznym koniecznym
jest prowadzenie pomiaru w warunkach dyfuzji liniowej. Rejestrujemy wówczas zmianę
potencjału elektrody w czasie trwania pomiaru ( E = f [t]). Zależność E = f(t) nazywana
jest krzywą chronopotencjometryczną. W przypadku, gdy szybkość procesu
elektrodowego limitowana jest przez szybkość dyfuzji liniowej i gdy forma utleniona i
zredukowana reagenta jest rozpuszczalna w roztworze czyli gdy rozpatrujemy reakcję
elektrodową typu:
Red + ze = Ox
równanie krzywej chronopotencjometrycznej dla reakcji redukcji ( lub utleniania), ma
następującą postać:
E = E
o
+ (RT/zF) ln ( D
r
/D
ox
)
1/2
+ ( RT/zF) ln {(c
o
ox
– Pt
1/2
) / Pt
1/2
}
( 2.2 )
gdzie t –czas, który upłynął od momentu rozpoczęcia polaryzacji zaś
P = 2 j / ( π
1/2
zFD
ox
1/2
), D
r,ox
- stałe dyfuzji odpowiednio formy zredukowanej i
utlenionej, c
o
ox
- stężenie reagenta w formie utlenionej w głębi roztworu.
Kształt tej krzywej pokazany jest na rysunku 2.1.
Rys.2.1 Przykład typowej krzywej chronopotencjometrycznej.
Widoczne są na niej 2 skoki potencjału: I-szy następuje natychmiast po włączeniu prądu
polaryzacji, natomiast II-gi ma miejsce wówczas, gdy stężenie reagenta przy
powierzchni elektrody spada do 0. Przystanek czasowy na krzywej E-t nazywany jest
czasem przejścia, a jego długość zwyczajowo oznaczana jest symbolem τ. Czas
przejścia określany jest przez warunek: c
ox
(0,τ )= 0. Sand i Karaogłanow wykazali, iż
istnieje zależność pomiędzy czasem przejścia i stężeniem reagenta w roztworze
wyrażona równaniem:
τ
1/2
= [zF (π D
ox
)
1/2
c
o
ox
] / 2 j
k
( 2.3 )
skąd wynika ważny wniosek, że:
j
k
τ
1/2
= Const. c
o
ox
( 2.4 )
Tak więc, dzięki tej zależności metoda chronopotencjometryczna znajduje zastosowanie
do analizy ilościowej roztworu, gdy szybkość reakcji elektrodowej jest ograniczona
szybkością dyfuzji liniowej reagentów z głębi roztworu ku elektrodzie. Potencjał,
odczytany w 1/4 długości przystanku ( E
1/4
) jest wówczas bardzo bliski potencjałowi
równowagowemu układu ( odpowiednie zależności matematyczne można znaleźć w
podręcznikach do elektroanalizy) , dzięki czemu można dokonywać identyfikacji
jakościowej reagenta. W przypadku, gdy roztwór zawiera więcej niż jeden składnik,
który może ulegać redukcji ( bądź utlenianiu) na krzywej E – t pojawia się odpowiednio
więcej przystanków, których długość również zależy od stężenia reagentów. Jeśli
kierunek polaryzacji w pewnym momencie zostanie zmieniony na krzywej E – t utworzą
się przystanki odpowiadające reakcji biegnącej w odwrotnym kierunku. Jeśli reakcją
badaną jest osadzanie metalu na elektrodzie, wówczas czas przejścia mierzony na
krzywej powrotnej będzie stanowił 1/3 przystanku czasowego zarejestrowanego dla
reakcji katodowego osadzania tego metalu( rys. 2.2 ) .
Rys. 2.2 Przykład krzywej chronopotencjometrycznej ze zmianą kierunku polaryzacji
Porównanie wartości potencjałów E
1/4
dla krzywych E – t zarejestrowanych dla
reakcji podczas polaryzacji „wprost” ( E
’
1/4
) i „odwrotnie” ( E
1/4
’’) pozwala oszacować
wielkość η reakcji. Jeśli różnica pomiędzy tymi potencjałami jest zbliżona do wartości
RT/nF możemy przypuszczać, że reakcja przebiega z kontrolą dyfuzyjną ( t. zw. reakcje
”odwracalne” ), jeśli znacznie przewyższa tę wartość- etapem kontrolującym szybkość
reakcji najprawdopodobniej jest szybkość wymiany ładunku, czyli reakcja biegnie z
kontrolą aktywacyjną ( t. zw. reakcje „nieodwracalne” ). Analiza matematyczna
zależności E – t pozwala też na wyznaczenie pewnych charakterystyk ilościowych
reakcji, a więc wyznaczenie stałej dyfuzji w przypadku kontroli dyfuzyjnej, lub
parametrów kinetycznych procesu wymiany ładunku w przypadku kontroli
aktywacyjnej. Należy jednak pamiętać, iż jest to możliwe jedynie w przypadku badania
roztworów o dostatecznie niskim stężeniu ( rzędu 5x 10
-3
do 2 x 10
-2
mola dm
-3
)
reagenta. Szczegółowe informacje można znaleźć w zalecanej literaturze
specjalistycznej.
W przypadku stosowania metody galwanostatycznej do badania roztworów o wyższych
stężeniach reagenta analiza matematyczna zależności E – t nie może być stosowana
(czas τ jest zbyt długi, aby zostały zachowane warunki dyfuzji liniowej reagenta ku
powierzchni elektrody) tym nie mniej metoda galwanostatyczna dostarcza wielu bardzo
cennych wiadomości o przebiegu badanego procesu. Jeśli w trakcie pomiaru dokonamy
zmiany kierunku polaryzacji możemy otrzymać informację o wydajności prądowej
procesu przez porównanie wielkości ładunków zużywanych do reakcji „wprost” (Q’) i
odwrotnie (Q”
..
Metoda ta jest stosowana m. in. do badania sprawności ogniw.
Drugą, równie szeroko stosowaną metodą polaryzacji w warunkach stacjonarnych, jest
t.zw. metoda potencjostatyczna. Polega ona na tym, że za pomocą specjalnego
przyrządu zwanego potencjostatem utrzymujemy niezmienny w czasie potencjał
elektrody badanej (mierzony względem wybranej elektrody odniesienia, np. nasyconej
elektrody kalomelowej-NEK), a równocześnie rejestrujemy zmianę wartości prądu
(płynącego przez elektrodę badaną ) w funkcji czasu . Rejestrując te zmiany
otrzymujemy t. zw. krzywą chronoamperometryczną. W przypadku, gdy reagentami
są substancje rozpuszczalne w roztworze, a więc powierzchnia elektrody nie ulega
zmianie w trakcie pomiaru, na początku krzywej j-t obserwujemy szybki spadek
wartości prądu, po czym spadek ten jest już bardzo wolny (uwarunkowany szybkością
dyfuzji reagentów !), lub też następuje praktyczne ustalenie się wartości prądu, jeśli
stężenie reagenta jest dostatecznie wysokie. Zmieniając wówczas potencjał elektrody
(zawsze mierzony względem elektrody odniesienia o stałym potencjale ! ) otrzymujemy
krzywą polaryzacyjną dla danej elektrody. Jeśli jednak w trakcie polaryzacji następuje
zmiana wielkości powierzchni elektrody znajdzie to swoje odbicie w kształcie krzywej
i-t, bowiem musimy pamiętać że wszelkiej zmianie rzeczywistej wielkości powierzchni
elektrody będzie towarzyszyła zmiana wartości rejestrowanego prądu, np. jeśli na
powierzchni polaryzowanej elektrody powstają tlenki blokujące (zmniejszenie aktywnej
powierzchni elektrody) – zaobserwujemy gwałtowny spadek prądu na krzywej
chronoamperometrycznej, jeśli natomiast na powierzchni badanej elektrody tworzą się
zarodki nowej fazy (zwiększenie powierzchni rzeczywistej elektrody ) – zaobserwujemy
wzrost natężenia prądu w obwodzie. Dzieje się tak dlatego, że w trakcie polaryzacji
gęstość prądowa na elektrodzie dąży do wartości stałej.
Szczególnego znaczenia nabierają pomiary krzywych i-t gdy przedmiotem badań jest
proces wydzielania ( krystalizacji ) metalu na powierzchni elektrody stałej wykonanej z
innego metalu np. platyny, lub stali. W momencie , gdy rozpoczyna się wzrost
zarodków krystalicznych osadzanego metalu obserwujemy wzrost wartości prądu
mierzonego w funkcji czasu. Jest to spowodowane wzrostem powierzchni aktywnej
elektrody, a więc prąd pobierany z potencjostatu musi wzrastać na tyle, aby zapewnić
stałość gęstości prądowej na elektrodzie..
Rys. 2.3 Przykłady krzywych chronoamperometrycznych zarejestrowanych podczas
osadzania cynku na elektrodzie Pt dla różnych wartości potencjałów katodowych.
Na Rys.2.3 pokazane są przykłady krzywych j-t rejestrowanych w trakcie osadzania
metalu na podłożu platynowym dla różnych potencjałów polaryzacji ( E
k
). Jak widzimy
, jeśli potencjał E
k
jest nie wysoki, mierzona wartość i nie zależy od czasu polaryzacji
elektrody, co może odpowiadać 2 sytuacjom: 1) potencjał jest zbyt niski i nie następuje
osadzanie powłoki metalu lub 2) mamy do czynienia z tzw. epitaksjalnym ( p. niżej )
osadzaniem metalu, przy którym nie następuje wzrost powierzchni elektrody.
Odwracając kierunek polaryzacji ( z katodowej na anodową ) powodujemy anodowe
roztwarzanie świeżo osadzonej powłoki metalu czemu towarzyszy pojawienie się
ostrego piku prądowego. Wielkość pola obliczona pod krzywą i
a
– t w trakcie
polaryzacji anodowej, czyli Q
a,
odpowiada ilości osadzonego metalu. Jeśli osadzana
powłoka metalu jest dostatecznie gruba na krzywej anodowej pojawia się dłuższy
przystanek prądowy. Porównanie wartości Q
k
i Q
a
otrzymanych metodą
chronoamperometryczną dla różnych potencjałów polaryzacji katodowej pozwala
określić wydajność prądową ( W
i
) procesu.
W przypadku, gdy potencjał E
k
jest dostatecznie wysoki, na krzywej i – t obserwujemy
wzrost prądu wskazujący na tworzenie się nowej fazy metalicznej ( p. wyżej).
Początkowo wzrost ten ma charakter liniowy, a przy wyższych E
k
– wykładniczy , co
związane jest ze wzrostem zarodków krystalicznych osadzanego metalu. Analiza
matematyczna zależności i-t dostarcza nam cennych informacji o przebiegu procesu
tworzenia zarodków nowej fazy, np. gdy zależność i – t ma charakter prostoliniowy
ś
wiadczy to o tym, iż krystalizacja przebiega w ten sposób, że osadzany metal tworzy
sieć jednowymiarową (np. nić). Natomiast, prostoliniowa zależność i – t
1/2
ma miejsce,
gdy tworzą się trójwymiarowe zarodki krystaliczne nowej fazy .Opracowanie
matematyczne uzyskanych krzywych chronoamperometrycznych pozwala też wysnuć
wnioski o szybkości procesu tworzenia i wzrostu zarodków krystalicznych nowej fazy
(natychmiastowa czy postępowa ), oraz o charakterze etapu kontrolującego ów wzrost.
Omawianie tych zależności matematycznych wykracza poza ramy naszej książki,
natomiast osoby zainteresowane mogą zapoznać się z nią szczegółowo w literaturze
specjalistycznej ( np. pozycje [5,6] literatury do rozdziału 4).
W przypadku , gdy czas polaryzacji jest dostatecznie długi, prąd przestaje wzrastać,
bowiem utworzyła się już jednorodna warstwa nowej fazy ( np. metalu). Mierząc
wartości stacjonarnego prądu katodowego w funkcji potencjału E
k
można otrzymać
katodową krzywą polaryzacyjną charakteryzującą proces osadzania metalu w
warunkach stacjonarnych.
Jednakże, niezależnie od wybranej metody ( galwano- czy potencjostatycznej )
otrzymanie stacjonarnej krzywej polaryzacyjnej jest z reguły procesem czasochłonnym,
ze względu na powolne ustalanie się warunków stacjonarnych związane z
ograniczeniem dyfuzyjnym. Proces ten można przyśpieszyć wydatnie stosując wirującą
elektrodę dyskową. Aby jednak otrzymać wiarygodne wyniki pomiarów należy
zapewnić warunki., przy których transport reagenta ku elektrodzie będzie odbywał się
wyłącznie na drodze dyfuzji liniowej, to znaczy. m.in. . że ruch elektrody obrotowej
będzie odbywał się w taki sposób, iż wykluczy tworzenie się wirów przy powierzchni
elektrody, co praktycznie niełatwo jest osiągnąć bowiem elektroda wiruje z dużą
szybkością ( najczęściej od 10 d0 1000 obrotów na sekundę ), a więc łożyska elektrody
wirującej muszą być wykonane niezwykle precyzyjnie.. Jeśli posiadamy tego rodzaju
elektrodę, wówczas z jej pomocą możemy nie tylko łatwo i szybko otrzymać
stacjonarną krzywą polaryzacyjną, ale też uzyskać cenne informacje o kinetyce i
mechanizmie badanych procesów, pod warunkiem jednak, że procesy te przebiegają w
taki sposób, iż wielkość i aktywność powierzchni elektrody pozostaje stała w trakcie
pomiaru. Nasuwa się więc wniosek, że zastosowanie wirującej elektrody do badania
mechanizmu reakcji ogranicza się wyłącznie do reakcji typu red-oxy (gdy oba reagenty
pozostają w roztworze ) lub do bardzo rozcieńczonych (rzędu mM ) roztworów w
przypadku wydzielania metalu. Opis analizy matematycznej wyników pomiarów
wykonanych metodą wirującego dysku można znaleźć w rekomendowanej literaturze.
W Przypisach
2.1/
podane są dla przykładu są przytoczone 2 z takich zależności.
Rys. 2.4 Przykłady krzywych polaryzacyjnych zarejestrowanych na elektrodzie
wirującej dla różnych szybkości wirowania ( kreską zaznaczono obszar kontroli
aktywacyjnej ).
Analiza matematyczna uzyskanych tą metodą wyników eksperymentalnych pozwala
również wnioskować o roli procesów adsorpcyjnych lub chemicznych w przebiegu
reakcji. O tych i innych możliwościach, jakie stwarza stosowanie elektrody wirującej
jako metody pomiarowej można dowiedzieć się z literatury specjalistycznej (p.
literatura, poz. [1-4]). Należy tu jedynie wspomnieć o pewnej odmianie tej metody
pomiarowej, a mianowicie o elektrodzie wirujący dysk – pierścień .Polega to na tym, że
w tej samej obudowie elektrody wokół dysku wmontowany jest cylinder ( najczęściej
platynowy ), którego dolny przekrój tworzy pierścień dookoła elektrody dyskowej.
Obie elektrody oddziela od siebie bardzo cienka teflonowa tulejka izolacyjna i każda z
elektrod może być polaryzowana osobno , zaś potencjał dysku i pierścienia może być
mierzony w sposób niezależny od siebie. Dzięki temu uzyskujemy możliwość
wykrywania i identyfikacji produktów pośrednich reakcji elektrodowej, które ulegają
redukcji lub utlenianiu na pierścieniu. Im większa jest szybkość wirowania elektrody,
tym wyższa czułość tej metody. Zastosowanie jej pozwala na uzyskanie wielu bardzo
cennych informacji o mechanizmie reakcji elektrodowych.
2.2 Metody niestacjonarne.
Zasadnicza różnica polega na tym, iż w warunkach niestacjonarnych szybkość
transportu reagentów do miejsca reakcji nie osiąga warunków stacjonarnych, awięc,
stężenie reagentów przy elektrodzie ( c
e
) a zatem i mierzona wartość gęstości prądowej
( j
k,a
) są funkcją czasu pomiaru., czyli c
e
= f ( t ). Ponieważ szybkość reakcji
elektrodowej jest bezpośrednio zależna od stężenia reagenta w miejscu reakcji, wynika
stąd wniosek, że w przypadku pomiaru krzywej polaryzacyjnej w warunkach
niestacjonarnych, krzywa ta będzie posiadała maksimum prądowe, przy czym im
szybciej dokonywany jest pomiar, tym bardziej ostre jest to maksimum.
Podstawowe zależności matematyczne opisujące ten proces podane zostały w
przypisach
2.2/
Najczęściej stosowaną w praktyce metodą pomiarową wykorzystującą warunki
niestacjonarne, jest metoda cyklowoltamperometryczna (CVA)
1
. Polega ona na tym, iż
za pomocą potencjostatu sterowanego przez generator ( lub odpowiedni program
komputerowy ) powodujemy liniową zmianę potencjału elektrody badanej w czasie
polaryzacji, czyli
E
t
= E
p
+ v
p
t ( 2. 10 )
gdzie: E
t
– potencjał elektrody badanej po czasie polaryzacji t, E
p
– początkowy
potencjał elektrody ( t=0) oraz v
p
- szybkość polaryzacji elektrody ( V s
-1
)
2
).
W trakcie pomiaru rejestrujemy zależność gęstości prądu na elektrodzie od jej
potencjału ( j=f( E
t
).
Polaryzację prowadzi się aż do uzyskania założonego przez eksperymentatora
potencjału granicznego ( E
l
), po czym kierunek polaryzacji zostaje zmieniony na
powrotny ( stąd nazwa „cyklowoltamperometria’ ), jednakże potencjał końcowy
1
) W literaturze polskiej stosowana jest też nazwa „ metoda
chronowoltamperometryczna” zaproponowana przez prof. Galusa.
2
) w podręcznikach elektroanalizy stosowana jest nazwa „ szybkość przemiatania”
lub „szybkość skanowania”
elektrody badanej ( E
k
) nie musi być równy E
p
. Zarówno szybkość polaryzacji, jak i
wartości E
l
oraz .E
k
są narzucane przez badacza, z tym że v
p
zazwyczaj mieści się w
granicach od 0,01 Vs
-1
do 1Vs
-1
. Dolna granica szybkości polaryzacji wiąże się z
warunkiem niestacjonarności stężenia reagentów w trakcie pomiaru, bowiem przy
bardzo niskich v
p
warunki wykonywania pomiaru będą zbliżone do stacjonarnych , jak
np. ma to miejsce w znanej metodzie polarograficznej, gdzie v
p
wynosi około 1 mVs
-1
,
natomiast przy bardzo wysokich v
p
istnieje niebezpieczeństwo zniekształcenia wyników
ilościowych pomiaru, bowiem na wartość mierzonego prądu ( j
m
) wpływają 2
składowe:
J
m
= j
F
+ j
C
( 2.11)
gdzie j
F
jest to prąd faradajowski, czyli prąd związany z procesem elektrolizy
biegnącym na elektrodzie, natomiast j
C
jest to prąd pojemnościowy zużywany na
ładowanie warstwy podwójnej elektrody badanej . Jego wkład jest tym większy, im
wyższa jest szybkość polaryzacji (j
C
= C dE/dt). Ponadto dużym szybkościom v
p
odpowiadają wyższe wartości prądu w naczyńku co może powodować, iż w trakcie
pomiaru potencjału elektrody badanej wpływ składowej omowej będzie znaczący, co
również może prowadzić do zafałszowania wyników. W nowoczesnych przyrządach
pomiarowych jednak jest wmontowany układ automatycznie rekompensujący omowy
spadek potencjału (IR)w trakcie pomiaru.
Ponieważ szybkość reakcji elektrodowej jest m. in. zależna od stężenia reagenta w
miejscu reakcji ( c
e
), natomiast wartość c
e
w warunkach niestacjonarnych jest zależna
od czasu dokonywania pomiaru , przy czym funkcja c
e
od t posiada maksimum,
możemy się spodziewać, że na krzywej woltamperometrycznej również zaobserwujemy
maksimum prądowe. Typowy kształt takiej krzywej jest przedstawiony na rys. 2.5 .
Rys. 2.5 Typowy kształt krzywej cyklowoltamperometrycznej dla reakcji odwracalnej
biegnącej z kontrolą dyfuzyjną.
Na krzywej tej widzimy dwa ostre maksima ( zwane zazwyczaj pikami ) bowiem jak
pamiętamy, po osiągnięciu założonego przez eksperymentatora potencjału granicznego
E
l
następuje odwrócenie kierunku polaryzacji elektrody, a więc i kierunku reakcji
elektrodowej. Dla przykładu przedstawionego na rysunku 2.5 możemy z łatwością
odczytać wartości potencjałów pików ( E
pa
i E
pk
) oraz odpowiadające im gęstości
prądowe : J
pa
i J
pk
. W przypadku, gdy J
pa
= J
pk
zaś różnica pomiędzy potencjałami pików
∆
E
p
= E
pa
– E
pk
równa jest współczynnikowi w równaniu Nernsta ( czyli 2,3RT/zF)
mamy do czynienia z t. zw. procesem odwracalnym, czyli kontrolowanym przez
szybkość dyfuzji reagenta z głębi roztworu ku elektrodzie. Wówczas wartości liczbowe
E
p
są bardzo bliskie wartościom potencjałów półfali mierzonych metodą
polarograficzną, a więc dostarczają nam informacji o naturze chemicznej reagenta. W
przypadku, gdy w roztworze mamy kilka składników, które mogą reagować na
elektrodzie w wybranym przez nas zakresie potencjałów na krzywej CVA
zaobserwujemy utworzenie się kilku kolejnych pików, których potencjały będą
odpowiadały potencjałom równowagowym reagujących składników.
Jeśli jednak na powrotnej gałęzi krzywej cyklowoltamperometrycznej w ogóle nie
występuje pik – mamy do czynienia z typowym procesem „nieodwracalnym”, a więc
szybkość reakcji elektrodowej może być kontrolowana przez kinetykę wymiany
ładunku. Natomiast gdy na krzywej CVA występują oba piki, lecz ich ∆E
p
znacznie
przewyższa wielkość współczynnika Nernsta, mówimy o procesie quasi-odwracalnym.
W latach siedemdziesiątych ukazały się liczne publikacje naukowe poświęcone analizie
matematycznej przebiegu krzywych CVA, korzystając z których można uzyskać bardzo
wiele cennych informacji zarówno o kinetyce jak i mechanizmie reakcji badanych
metodą CVA. Omówienie tych prac znacznie wykracza poza ramy naszej książki, ale
zainteresowany Czytelnik może zapoznać się z nimi w zalecanej literaturze. Poniżej
przytoczone są jedynie kilka podstawowych zależności matematycznych, którymi
można posłużyć się w celu analizy najprostszych przypadków pomiarów metodą CVA.
Tak więc zakładając, że mamy do czynienia z procesem typu redukcji-utleniania ( t.j.
zarówno substraty jak i produkty reakcji stanowią związki rozpuszczalne w roztworze )
oraz że reakcja biegnie w roztworze wodnym na płaskiej powierzchni elektrody,
gęstości prądów piku (J
p
) określają następujące zależności matematyczne
:
a)
dla procesu odwaracalnego
J
p
=2,72 10
5
n
3/2
(D
i
v
p
)
1/2
c
0
( 2.12 )
gdzie: n oznacza wartościowość jonu, pozostałe symbole jak wyżej,
jeśli jednak w trakcie reakcji na elektrodzie wydziela się nierozpuszczalny produkt (np.
osadza się metal), wówczas zmienia się współczynnik liczbowy i wynosi on 3,67 10
5
)
b)
dla procesu nieodwracalnego
J
p
= 2,99 10
5
n (αn D
i
v
p
)
1/2
c
0
( 2.13)
Przy czym wielkość J
p
podawana jest w A cm
-2
,D – w cm
2
s
-1
, v
p
– Vs
-1
, natomiast
stężenie reagenta w głębi roztworu c
0
– w molach na cm
3
.
Jak pamiętamy, w przypadku procesu odwracalnego
∆E
pa-k
= 2,3RT/zF ( 2.14 )
Natomiast dla procesu nieodwracalnego zależność ta nie jest spełniona, bowiem pik na
gałęzi powrotnej krzywej CVA może w ogóle się nie pojawić.
Poza wartościami J
p
i E
p
ważne informacje o przebiegu reakcji elektrodowej możemy
uzyskać korzystając z wartości potencjału pół piku E
p/2
, t. j. potencjału odczytanego z
przebiegu krzywej CVA dla j= J
p
/2 , bowiem np. dla reakcji nieodwracalnej:
E
p/2
– E
p
= 0,048/ αn ( 2.15 )
Porównanie wielkości ładunku zużytego na przeprowadzenie reakcji w obu kierunkach (
czyli wielkości pól obu gałęzi krzywych CVA dostarcza nam informacji o wydajności
prądowej badanych procesów, natomiast szczegółowa analiza matematyczna biegu
krzywych CVA w przypadku procesów nieodwracalnych pozwala na obliczenie stałej
szybkości reakcji elektrodowej ( p.literatura poz.[ 2,5, 9]).
Z przytoczonych powyżej zależności ( J
p
= f (c
0
, v
p
)) wynika wniosek o szczególnej
przydatności tej metody do celów analizy ilościowej roztworu, oraz możliwości
zwiększania czułości metody ( w określonych granicach ) poprzez zwiększenie
szybkości polaryzacji – v
p
. Szczegółowe informacje o możliwościach wykorzystania tej
metody w analizie ilościowej roztworów elektrolitów Czytelnik znajdzie w licznych
podręcznikach elektroanalizy.
Inne metody pomiarowe wykorzystujące warunki niestacjonarne , jak
oscylopolarografia, metody impulsowe oraz impedancyjne są stosowane w bardziej
dogłębnych badaniach kinetyki i mechanizmu procesów elektrodowych i są omawiane
w literaturze specjalistycznej.
Literatura uzupełniająca
1.A. Kisza “Elektrochemia II-Elektrodyka” WNT, Warszawa 2001
2. Praca zbiorowa, red. Z. Galus „Elektroanalityczne Metody Wyznaczania Stałych
Fizykochemicznych”, PWN, Warszawa 1979
3. red. I. Rubinstein “Physical Electrochemistry”, Marcel Dekker Inc. New York, 1995
4.D.T. Sawyer, A. Sobkowiak, J.L. Roberts ,Jr “ Electrochemistry for Chemists”, John
Willey & Sons, Inc, New York 1995
5. A.J. Bard,L.A. Faulkner, “Electrochemical Methods; Fundamentals and
Applications”, Marcel Dekker Inc., New York 2000
6.J. O’M Bockris, A.K.N. Reddy, M. Gamboa-Aldeco” Modern Electrochemistry “
Vol.2A Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York 1998
7.
B.B. Damaskin, O.A. Petrii, “ Vvedenije w Elektrokhimiczeskuju Kinetiku”,
Vysszaja Szkola, Moskwa 1983
8.red. E. Yeager, A. J. Salkind “ Techniques of Electrochemistry”, John Wiley & Sons,
New York-London 1972
9.red. J. Wang , “Analytical Electrochemistry” 3
rd
ed. John Wiley & Sons, New York-
London 2006