background image

2013-01-12

1

CHEMIA 

CHEMIA 

CIAŁA STAŁEGO

CIAŁA STAŁEGO

WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNE CIAŁ STAŁYCH

Zaawansowane materiały i nanotechnologia

Zaawansowane materiały i nanotechnologia

Uniwersytet Jagiello

Uniwersytet Jagiellońński

ski

dr hab. Krzysztof Kruczała

konsultacje:  środa 11:30-12:30,  pokój 139

Wszystkie ciała ulegają działaniu pola magnetycznego. 

Różnice w ich zachowaniu w polu magnetycznym 
stanowią podstawę klasyfikacji na:

- diamagnetyki,

- paramagnetyki,

- ferromagnetyki,

- ferrimagnetyki,

- antyferromagnetyki.

Klasyfikacja ciał stałych 

ze względu na właściwości magnetyczne

Diamagnetyki 

(zamknięte powłoki elektronowe - brak trwałego momentu 

magnetycznego, indukowany moment magnetyczny przeciwny do kierunku 
zewnętrznego pola).

Paramagnetyki

(niesparowane elektrony – trwały moment magnetyczny).

Ferro-, antyferro- i ferrimagnetyki 

(trwałe, uporządkowane momenty 

magnetyczne).
Diamagnetyzm związany z obecnością zamkniętych powłok elektronowych 
(sparowane elektrony)  jest powszechną właściwością materii. Niektóre 
substancje mają ponadto niesparowane elektrony, powodujące 
występowanie trwałego momentu magnetycznego. Momenty magnetyczne 
mogą być zorientowane przypadkowo i wówczas substancja jest 
paramagnetyczna. 
W przypadku uporządkowania trwałych momentów w obrębie płaszczyzn 
krystalograficznych występuje ferro-, antyferro- lub ferrimagnetyzm.

paramagnetyki

ferromagnetyki

ferrimagnetyki

antyferromagnetyki

Klasyfikacja ciał stałych 

ze względu na właściwości magnetyczne

B – indukcja magnetyczna

,

tj. gęstość linii sił pola magnetycznego

Gęstość linii sił pola 

w substancjach

diamagnetycznych

znajdujących się 

w jednorodnym polu magnetycznym
jest  

mniejsza niż w próżni

.

W paramagnetykach,  ferro- i ferri-
magnetykach

umieszczonych 

w zewnętrznym jednorodnym polu
magnetycznym 

gęstość linii sił pola

jest 

większa

niż w próżni.

B < B

vac

diamagnetyki

B = B

vac

B > B

vac

paramagnetyki
ferromagnetyki

Jednorodne pole magnetyczne

elektromagnes

pró bka

b

c

a

waga Gouy’a

diamagnetyki

paramagnetyki
ferromagnetyki

Diamagnetyki

są 

wypychane

z niejednorodnego pola magnetycznego.

Paramagnetyki

są 

wciągane

, a 

ferromagnetyki silnie wciągane 

niejednorodne pole magnetyczne.

Niejednorodne pole magnetyczne

Gdy substancja zostaje umieszczona w jednorodnym polu 

magnetycznym H, gęstość linii sił pola w próbce (

indukcja 

magnetyczna, B

) jest dana przez sumę H i członu 4

l, związanego z 

samą próbką:

B = H + 4

l

gdzie

l

jest 

momentem magnetycznym 

próbki na jednostkę objętości.

Przenikalność magnetyczna P 

i

podatność 

są definiowane 

równaniami:

P = B/H = 1 + 4



 = l /H

Podatność molowa 

jest dana równaniem: 

 M/d

gdzie 

M

jest masą mola, a 

d

gęstością próbki.

Definicje…

background image

2013-01-12

2

Alfabet grecki

Gdy substancja zostaje umieszczona w jednorodnym polu 

magnetycznym H, gęstość linii sił pola w próbce (

indukcja 

magnetyczna, B

) jest dana przez sumę H i członu 4

l, związanego z 

samą próbką:

B = H + 4

l

gdzie

l

jest 

momentem magnetycznym 

próbki na jednostkę objętości.

Przenikalność magnetyczna P 

i

podatność 

są definiowane 

równaniami:

P = B/H = 1 + 4



 = l /H

Podatność molowa 

jest dana równaniem: 

 M/d

gdzie 

M

jest masą mola, a 

d

gęstością próbki.

Definicje…

ciało stałe

P

diamagnetyki
paramagnetyki
ferromagnetyki
antyferromagnetyki

-1 

 10

-6            

P<1

0 - 10

-2

P>1       

10

-2 

– 10

6

P>>1

0 – 10

-2

P>1

diamagnetyki     -

P < 1

, a 

małe i ujemne

paramagnetyki  -

P > 1

, a 

są dodatnie

Po umieszczeniu w jednorodnym polu magnetycznym liczba linii sił 
przechodząca przez próbkę jest większa niż w próżni dla 
paramagnetyków, a mniejsza dla diamagnetyków. 
W konsekwencji 

paramagnetyki są wciągane w pole magnetyczne

, a 

diamagnetyki wypychane z pola

.

ferromagnetyki  -

P >> 1

i obserwuje się duże wartości 

Substancje te są silnie wciągane w pole magnetyczne. W 
substancjach antyferromagnetycznych 

P > 1

, a 

są dodatnie. 

Wartości 

są porównywalne lub nieco mniejsze niż dla 

paramagnetyków.

T

C

T

N

temperatura

Para-,     ferro-

i  antyferro-magnetyki

Ferromagnetyki

wykazują bardzo wysoką podatność magnetyczną 

w niskich temperaturach, która spada coraz to szybciej w miarę 
wzrostu temperatury. Powyżej temperatury zwanej temperaturą 
Curie (T

C

)   zachodzi przejście

ferromagnetyzm  → paramagnetyzm

Antyferromagnetyki

wykazują wzrost 

ze wzrostem temperatury 

aż do krytycznej temperatury zwanej temperaturą Nėela. Powyżej 
T

antyferromagnetyk wykazuje własności paramagnetyczne.

Zależność temperaturowa

pa

ra

m

ag

ne

ty

ki

an

ty

fe

rro

m

ag

ne

ty

ki

fer

ro

ma

gn

ety

ki

 C/()

1/

prawo Curie-Weissa

Prawo Curie i Curie – Weissa

Wiele paramagnetyków spełnia 
prawo Curie, szczególnie w 
wysokich temperaturach:

 = C/T

gdzie C jest stałą Curie. 

Często lepszą zgodność z danymi 
doświadczalnymi daje prawo Curie –
Weissa:

 = C/(T - θ)

gdzie θ jest stałą Weissa.

T

- θ

θ

Dla substancji ferro- i antyferromagnetycznych zależność 
temperaturowa 

 spełnia prawa Curie – Weissa dla T>T

c

lub T>T

N

paramagnetykach

są obecne niesparowane elektrony, których 

momenty w zewnętrznym polu magnetycznym wykazują tendencję do 
uporządkowanej orientacji. 

ferromagnetykach

dipole magnetyczne  ustawiają się równolegle już pod 

nieobecność pola, dzięki kooperatywnym oddziaływaniom 
pomiędzy spinami sąsiednich jonów w sieci krystalicznej. 
Duże wartości 

 odzwierciedlają tu równoległe 

ustawienie dużej liczby spinów. Na ogół nie wszystkie spiny są równoległe 
chyba, że zastosujemy bardzo wysokie pole magnetyczne i niskie 
temperatury. 

antyferromagnetykach 

momenty magnetyczne są ustawione 

antyrównolegle i znoszą się wzajemnie, stąd małe wartości 

Resztkowe wartości 

 są związane z zaburzeniami w 

antyrównoległym ułożeniu spinów.

Dla wszystkich materiałów efekt rosnącej temperatury polega na 

wzroście energii termicznej jonów i elektronów, prowadzącym do wzrostu 
nieporządku strukturalnego, co osłabia efekt pola magnetycznego. Stąd dla 
paramagnetyków 

 zmniejsza się ze wzrostem temperatury zgodnie z 

prawem Curie lub Curie – Weissa.

Dla ferro- i antyferromagnetyków wzrost temperatury wnosi 

nieporządek do perfekcyjnego uporządkowania spinów. Dla 
ferromagnetyków powoduje to gwałtowny spadek 

 z rosnącą temperaturą. 

W przypadku antyferromagnetyków  następuje wzrost 

 z temperaturą.

background image

2013-01-12

3

Diamagnetyki. 

Są to ciała stałe, w których wszystkie elektrony są

sparowane. Pod nieobecność zewnętrznego pola magnetycznego 
diamagnetyki nie wykazują obecności trwałych dipoli magnetycznych. 
W polu magnetycznym  są w nich indukowane słabe dipole magnetyczne 
skierowane przeciwnie w stosunku do zewnętrznego pola. 

Paramagnetyki. 

Są to ciała stałe wykazujące obecność niesparowanych 

elektronów, z którymi związany jest trwały moment magnetyczny. Pod 
nieobecność zewnętrznego pola magnetycznego dipole są skierowane 
przypadkowo. W obecności pola magnetycznego występuje tendencja do 
ustawiania się dipoli zgodnie z kierunkiem tego pola. Uporządkowanie na ogół 
nie jest całkowite z powodu ruchów termicznych atomów. Stąd podatność 
magnetyczna 

, która jest dodatnia, zależy od temperatury zgodnie z prawem 

Curie:

 = C/T

lub prawem Curie-Weissa:

 = C/(T- θ)

Podsumowanie właściwości 

magnetycznych

Ferro-

i

antyferromagnetyki

.

W

tym

typie

magnetyków

występują

oddziaływania

pomiędzy

dipolowymi

momentami

magnetycznymi,

prowadzące

do

równoległego

lub

antyrównoległego

uporządkowania

dalekiego zasięgu. W pierwszym przypadku prowadzi to do wytworzenia
silnego wewnętrznego pola magnetycznego.
Powyżej temperatury Curie ferromagnetyki przechodzą w paramagnetyki –
energia termiczna jest większa od energii oddziaływań magnetycznych,
powodując zburzenie uporządkowania dipoli. Przejście jest odwracalne –
obniżenie temperatury poniżej T

C

przywraca uporządkowanie.

Dla

pewnych

substancji

korzystne

jest

uporządkowanie

antyferromagnetyczne. Powyżej temperatury Néela uporządkowanie zanika i
następuje przejście do paramagnetyzmu.

Ferrimagnetyzm

występuje, gdy obecne są dwa rodzaje dipoli magnetycznych

o różnej wielkości. Ich antyferromagnetycznemu uporządkowaniu towarzyszą
właściwości ferromagnetyczne.

Podsumowanie właściwości 

magnetycznych

Własności magnetyczne są często wyrażane w terminach momentu 
magnetycznego μ, ponieważ jest to parametr, który może być 
związany bezpośrednio z liczbą niesparowanych elektronów. 
Zależność między 

 a μ wyraża się wzorem:

 =  N μ

2

μ

B

2

/3kT

gdzie N jest liczbą Avogadro, μ

B

magnetonem Bohra, k stałą 

Boltzmanna, a T temperaturą w skali Kelvina. 
Po podstawieniu wartości liczbowych na N i k otrzymujemy: 

μ = 2,83 (

 T)

½

μ

B

Podatność magnetyczna i moment magnetyczny, są często 
wyznaczane przy pomocy wagi Gouy’a - w przypadku 
paramagnetyków próbka jest wciągana w pole magnetyczne, co 
objawia się pozornym wzrostem masy próbki po włączeniu pola. 
Zmierzona podatność jest korygowana na różne czynniki, m. in. na 
diamagnetyzm próbki i rurki na próbkę. 

Moment magnetyczny

W skali atomowej źródłem magnetyzmu są niesparowane elektrony. 

Właściwości magnetyczne  niesparowanych elektronów pochodzą od spinu 
elektronowego kwantowanego liczbą kwantową 

s

i od momentu orbitalnego 

kwantowanego liczbą kwantową 

l

. Jednostką momentu magnetycznego jest 

magneton Bohra:

μ

B

= BM = β = eh/4πmc = 9,27 x 10

-24 

JT

-1

Składowa spinowa momentu magnetycznego pojedynczego elektronu wynosi:

μ

s

= g

s

[s(s+1)]

½

μ

B

gdzie g

s

= 2,0023 jest czynnikiem rozszczepienia spektroskopowego 

swobodnego elektronu, a s = ½, co daje wartość momentu spinowego dla 
pojedynczego elektronu równą μ

s

= 1,73 μ

B

.

Dla atomów i jonów zawierających więcej niż 1 niesparowany elektron, 

całkowity moment spinowy wynosi:

μ

= g

S

[S(S+1)]

½

μ

B

gdzie S jest sumą spinowych liczb kwantowych poszczególnych 
niesparowanych elektronów np. dla wysokospinowego jonu Fe

3+

, o 5 

elektronach 3d, S = 5/2 i μ

S

= 5,92 μ

B

Ź

ródła magnetyzmu

Moment orbitalny związany jest w klasycznym ujęciu z ruchem elektronu 
wokół jądra. Składowa orbitalna momentu magnetycznego pojedynczego 
elektronu, opisywanego orbitalną liczbą kwantową l, wynosi:

μ

= g

l

[l(l+1)]

½

μ

B

Dla atomów i jonów zawierających więcej niż 1 niesparowany elektron, 
całkowity moment orbitalny wynosi:

μ

= g

[L(L+1)]

½

μ

gdzie L jest sumą orbitalnych liczb kwantowych poszczególnych 
niesparowanych elektronów, a g

l

= 1.

Spinowe i  orbitalne składowe momentów magnetycznych ulegają 
sprzężeniu według 

mechanizmu Russela-Saundersa

, dając momenty 

wypadkowe kwantowane liczbami kwantowymi L i S:

μ

(S+L)

= [4S(S+1) + L(L+1)]

½

μ

B

Wieloelektronowe liczby kwantowe L i S ulegają dalszemu sprzężeniu dając 
całkowitą liczbę kwantową J i odpowiedni moment magnetyczny:

μ

= g

J

[J(J+1)]

½

μ

B

gdzie g

J

jest współczynnikiem Landego danym równaniem:

g

J

= 1 + [J(J+1)- L(L+1) + S(S+1)]/2J(J+1)

Ź

ródła magnetyzmu

Powyższe równania stosują się do wolnych atomów lub jonów. 

Na ogół nie stosują się one do ciał stałych, gdyż orbitalny moment 
magnetyczny jest w nich całkowicie lub częściowo zamrożony. 

Efekt ten występuje szczególnie w przypadku, gdy pole elektryczne 
otaczających atomów lub jonów ma niską symetrię, co może ograniczyć 
orbitalny ruch elektronów. 

Momenty magnetyczne  obserwowane doświadczalnie są więc bardzo często 
bliskie momentom ,,tylko spinowym” (spin only, s.o.).

Czynnik rozszczepienia spektroskopowego wynosi wówczas 2:

g

S

= 1 + [S(S+1) + S(S+1)]/2S(S+1) = 2, a

μ

s.o.

= g

S

[S(S+1)]

½

μ

B

, lub

μ

s.o.

= [n(n+2)]

½

μ

B

,

gdzie n – liczba niesparowanych elektronów.

Często występują dwa stany spinowe: „wysoko spinowy” i „nisko spinowy”. 

Ź

ródła magnetyzmu

background image

2013-01-12

4

Jon

Liczba

niesparowanych 

elektronów

μ

S (obliczone)

μ

S+L(obliczone)

μ

zmierzone

V

4+

1

1,73

3,00

1,8

V

3+

2

2,83

4,47

2,8

Cr

3+

3

3,87

5,20

3,8

Mn

2+

5

5,92

5,92

5,9

Cu

2+

1

1,73

3,00

1,7

Momenty magnetyczne / μ

B

Paramagnetyczne kompleksy 

metali przejściowych

Metoda wagi Gouy`a pozwala na wyznaczenie zależności 

 = f(T).

● Ze wzoru: μ = 2,83 (

 T)

½

μ

B

możemy obliczyć efektywny moment 

magnetyczny.

● Z zależności: 

μ

s.o.

= g

S

[S(S+1)]

½

μ

B

, lub

μ

s.o.

= [n(n+2)]

½

μ

B

obliczamy liczbę niesparowanych elektronów w atomie przy założeniu, 
że jest to moment „tylko spinowy”.

Podstawy - Hans A. Betheg (1929) i John H. Van Vleck (1932).

wiązanie pomiędzy centralnym kationem metalu przejściowego
a otaczającymi go ligandami jest wiązaniem jonowym

rozpatruje wpływ pola ujemnych ligandów, traktowanych jako
ładunki punktowe, na energię orbitali d centralnego atomu
(jonu)

- pod wpływem tego oddziaływania następuje rozszczepienie
orbitali d na grupy o różnej energii zależnie od tego czy orbitale
d są skierowane wzdłuż osi x, y, z, czy też pomiędzy osiami

Teoria pola krystalicznego

x

x

y

y

z

z

d

d

d

xy

xz

y z

x

y

z

d

d

Z 2

X

2-Y 2

Kształty konturów orbitali d

pięciokrotnie zdegenerowany (bez pola ligandów)
poziom d ulega rozczepieniu na dwa podpoziomy:

e

g

dwukrotnie zdegenerowany poziom o wyższej energii

t

2g

trójkrotnie zdegenerowany poziom o niższej energii

e

g

atom w polu 

sferycznym

E

0

d

n

t

2g

10Dq

6Dq

4Dq

atom swobodny                                         atom w oktaedrycznym polu 
ligandów

Teoria pola krystalicznego

x

y

z

ligandy

kompleksy 
oktaedryczne

liczba koordynacji -

6

e

g

d’ 

+3/5

-2/5

t

2g

d

= 10Dq –

rozszczepienie 

w polu krystalicznym

przykłady zmiany energii elektronów w polu krystalicznym:

1 elektron  zysk energii = 4Dq–energia stabilizacji

2 elektrony zysk energii = 24Dq-energia stabilizacji

6 elektronów zysk energii = 64Dq = 24Dq (

maksymalna

)

8 elektronów  zysk energii = 6  4Dq – 2  6Dq = 12Dq

10 elektronów  zysk energii = 6  4Dq – 4  6Dq = 0

background image

2013-01-12

5

1.

Kolejność poziomów e i t

2g

odwrotna niż w przypadku kompleksów

oktaedrycznych (przyczyną jest to, iż ligandy zbliżają się z kierunków
leżących między osiami X,Y,Z).

2.

Energia rozczepienia w polu krystalicznym

dla kompleksów

tetraedrycznych

jest

znacznie

niższa

niż

dla

kompleksów

oktaedrycznych (na orbitale d atomu centralnego działa znacznie
mniejsza liczba ligandów )

kompleksy tetraedryczne

Teoria pola krystalicznego

x

y

z

liczba koordynacji -

4

atom w 

oktaedrycznym 

polu ligandów

atom w polu 

sferycznym

okta

tetr

Dq

9

4

Dq

E

t

2

e

g

e

g

t

2g

sym. kulista                           

tetraedr                          

oktaedr

Rozszczepienie w polu 

tetraedryczne i oktaedrycznym

1.

reguła wzrastającej energii

2. reguła Hunda

oczywiste są konfiguracje d

1

, d

2

, oraz d

3

wątpliwości zaczynają się od konfiguracji

d

4

możliwe są dwie konfiguracje:

(t

2g

)

3

(e

g

)

1

(t

2g-

)

4

4 elektrony niesparowane

2 elektrony niesparowane

konfiguracja wysokospinowa

konfiguracja niskospinowa

Zapełnianie orbitali

10 Dq(okta)

10 Dq(okta)

e

g

e

g

t

2 g

t

2g

l.k. = 6

l.k. = 6

 

4

3 d

Realizacja konfiguracji zależy od wartości rozszczepienia w polu
krystalicznym:

1. jeśli 10Dq < E

s

(energia sparowania elektronów) to tworzone są

kompleksy wysokospinowe

2. jeśli 10Dq > E

s

- powstają

kompleksy niskospinowe

Wartość energii rozszczepienia w polu krystalicznym

 (10Dq) jest

funkcją pola elektrycznego wytwarzanego przez ligandy (im
silniejsze pole tym większa wartość

).

Ligandy

ułożone

według

wyznaczonej

eksperymentalnie

wzrastającej wartości

 tworzą tzw.

szereg

szereg spektrochemiczny

spektrochemiczny::

I

-

<Br

-

<Cl

-

<F

-

<OH

-

<C

2

O

4

-

<H

2

O

O

2-

<NH

3

<NO

2

-

<<CN

-

wysokospinowe                                               niskospinowe

Szereg spektrochemiczny

Wielkość rozczepienia w 

polu krystalicznym :

1)

wartość  w kompleksach jonów danego okresu

przejściowego o tej samej wartościowości i z tymi samymi
ligandami jest w przybliżeniu stała (zmienia się w wąskich
granicach)

2)

wartość  w kompleksach tych samych ligandów szybko

rośnie ze wzrostem wartościowości kationu

3)

wartość  w kompleksach tych samych ligandów rośnie o

około 30% przy przejściu od jonu metalu jednego okresu
przejściowego do odpowiadającego mu jonu metalu

okresu

następnego

Cr

3+

:

1s

2

2s

2

p

3s

2

p

6

d

3

Dlaczego jony Cr

3+  

wykazują preferencję do zajmowania 

pozycji oktaedrycznych? 

Energia

10 Dq(tetra)

10 Dq(okta)

e

g

e

t

2g

t

2

l.k. = 4

l.k. =  6

(CFSE)tetra

3,5 Dqokta

(CFSE)okta

12 Dqokta

= 2 x (6 Dqtetra) - 4 Dqtetra = 8  Dqtetra

8 Dqtetra x 4/9 = 

 = 3 x 4 Dqokta = 

Energia stabilizacji jonów Cr

3+ 

w polu krystalicznym 

(ang. Crystal  Field Stabilization Energy)

background image

2013-01-12

6

Kompleksy oktaedryczne wysoko- i nisko- spinowe

10 Dq(okta)

e

g

t

2g

l.k. = 6

wysoko-spinowy

nisko-spinowy

10 Dq(okta)

e

g

t

2g

l.k. = 6

np. d

5

, Fe

3+

Np. K

3

[FeF

6

]

Np. 
K

3

[Fe(CN)

6

]

Różne stopnie utlenienia

10 Dq(okta)

10 Dq(okta)

e

g

e

g

t

2g

t

2g

l.k. = 6

l.k. = 6

diamagnetyczny

paramagnetyczny

Fe

2+

Przykłady

związki o ogólnym wzorze AB

2

O

4

– najczęściej

gdzie 

A - metal z drugiej grupy układu okresowego lub metalem 

przejściowym  na drugim stopniu utlenienia,

B - metal z trzeciej grupy układu okresowego lub metalem 

przejściowym  na trzecim stopniu utlenienia. 

Jony tlenkowe tworzą sieć 

regularną o najgęstszym ułożeniu

, w 

której występują 

luki tetraedryczne

luki oktaedryczne

Komórka elementarna spinelu (8 AB

2

O

4

) obejmuje 32 jony tlenu, 64 

luki tetraedryczne, z których 8 jest zajętych przez jony metalu, oraz 
32 luki oktaedryczne, które są obsadzone w połowie. 

spinel jest normalny 

- jony M

2+

obsadzają luki tetraedryczne, a jony 

M

3+

luki oktaedryczne 

spinelu odwróconego 

- połowa jonów M

3+

znajduje się w lukach 

tetraedrycznych, a druga połowa wraz ze wszystkimi jonami M

2+

obsadza luki oktaedryczne, mówimy o strukturze

Spinele

4

3
2

2

O

B

A

- magnetyczne spinele,
- ważne z komercyjnych względów,
-MFe

2

O

4

, gdzie obok Fe

3+

występuje kation M

2+

, np. Fe

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

.

Są to spinele częściowo lub całkowicie odwrócone, gdyż jon Fe

3+

o

konfiguracji d

5

nie ulega stabilizacji w pozycjach oktaedrycznych w

słabym polu krystalicznym ligandów tlenkowych. Duże jony M

2+

lokują

się w pozycjach oktaedrycznych, a Fe

3+

zostaje rozmieszczony

zarówno w lukach o symetrii tetraedrycznej jak oktaedrycznej.

A

B

A

B

O

2-

AB

2

O

4

A = Fe

2+

, Mn

2+

, Co

2+

, Zn

2+

B = Fe

3+

, Cr

3+

, Al

3+

, Mn

3+

luki T

d

64    1/8     8     8  A

spinel normalny       [A]

T

[B

2

]

O

O

4

spinel odwrócony    [B]

T

[AB]

O

O

4

10 Dq(okta)

e

g

t

2g

l.k. = 6

Fe

3+

Ferryty

Tlenki pierwszego szeregu przejściowego wykazują duże zróżnicowanie
własności w zależności od liczby atomowej i liczby elektronów d.

Tlenki

występujące

na

początku

pierwszego

szeregu

pierwiastków

przejściowych (Sc,

Ti, V, Cr

, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) są

diamagnetyczne

(T

iO, VO,

CrO

). Elektrony d w tych tlenkach nie są zlokalizowane na indywidualnych

jonach M

2+

lecz zdelokalizowane na całą strukturę w częściowo zapełnionym

paśmie

t

2g

.

Nie

ma

magnetycznego

oddziaływania

pomiędzy

tymi

zdelokalizowanymi elektronami i w konsekwencji są to diamagnetyki i dobre
przewodniki elektryczności.

Dalsze tlenki w tym szeregu,

MnO, FeO, CoO i NiO

antyferromagnetyczne

w niskich temperaturach i przechodzą w paramagnetyki powyżej temperatury

Neela T

N

. W tych tlenkach elektrony d są zlokalizowane na poszczególnych

jonach M

2+

. Lokalizacja niesparowanych elektronów jest odpowiedzialna

zarówno za antyferromagnetyczne właściwości tych tlenków jak i za brak
przewodnictwa elektrycznego.

Tlenki metali przejściowych o 

strukturze antyferromagnetycznej

(111)

a

MnO   FeO   CoO   NiO

T

N

/

o

C      -153     -75      -2    +250

Temperatura Neela wynosi
dla MnO -153

o

C (120 K),

dla FeO –75

o

C (198 K),

dla CoO -2

o

C (271 K),

a dla NiO 250

o

C (523 K).

Struktura jest taka sama w obu
zakresach temperatur, lecz np. NiO
poniżej 250

o

C ulega romboedrycznej

dystorsji.

W NiO zachodzi słaba kontrakcja
struktury

wzdłuż

jednej

z

trójkrotnych osi równoległych do
kierunku [111].

Podobna

kontrakcja

zachodzi

w

MnO, lecz np. w FeO przeciwnie,
struktura jest nieco wydłużona.

neutrony, 80 K

neutrony, 293 K

RTG, 293 K

a = 8,85 A

a = 4,43 A

a = 4,43 A

111

111

222

111

200

220

311

200

220

311

622

511

331

0

20

40

60

80

2Θ/

o

MnO

Struktury antyferromagnetyczne można badać metodą

dyfrakcji neutronów

.

Dwa

rodzaje

rozpraszania

uczestniczą

w

tak

otrzymanym

obrazie

dyfrakcyjnym:

rozpraszanie przez jądra atomowe

i przez

niesparowane

elektrony

. Pierwsze daje obraz podobny do dyfrakcji rentgenowskiej, choć

intensywności mogą być nieco różne.

W przypadku struktur 

antyferromagnetycznych

występuje także 

drugi typ rozpraszania  powodujący 
pojawienie się 

dodatkowych linii 

dyfraktogramie neutronowym.

Jest on skutkiem  

kooperatywnego 

oddziaływania 

pomiędzy 

niesparowanymi 

elektronami

, co może powodować 

powstanie nadstruktury. 

Ponadto, zachodzi 

silne rozpraszanie 

neutronów

przez niesparowane elektrony, 

podczas gdy promienie rentgenowskie nie 
ulegają takiemu rozpraszaniu.

Dyfrakcja neutronów