Polimeryzacja rodnikowa
Cz I. Ogólne
zależności
Inicjowanie, propagacja, przenoszenie, zakończenie
Kinetyka reakcji elementarnych
Budowa/reaktywność (I)
Cz II. „Żyjąca” polimeryzacja rodnikowa
Cz III. Polimeryzacja inicjowana impulsami lasera (pomiar k
p
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Efekty elektronowe:
|
- donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, RO-, RN-
- akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry); -CN
Rodniki nie mają ładunku; mogą atakować dowolne podwójne wiązanie
Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja <np. rezonansowa>; oddziaływanie w łańcuchu
(np. ... CH
2
CH OR: stabilizacja)
CH
2
CH Y
−
δ
+
δ
CH
2
CH Y
−
δ
+
δ
(np. ... CH
2
CH CN: stabilizacja)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Zdolność monomerów do polimeryzacji:
- czynniki elektronowe i przestrzenne
indukcyjne, rezonansowe, {gęstość elektronów w układzie
Π :
=
→ ; = ← ;}
Rodnikowa polimeryzacja- budowa monomerów
Polimeryzacja
Monomer Rodnikowa
Kationowa
Anionowa
Etylen
+
+
+
↑ -Olefiny (1-alkilo)
-
+
-
↑ 1,1-Dialkilolefiny
-
+
-
~ 1,3-Dieny
+
+
+
↑ Etery winylowe
+
+
-
↑ N-winylokarbazol
+
+
-
Estry winylowe
+
-
-
↓ Akrylany (Meta-)
+
-
+
↓ Akrylonitryl
+
-
+
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Mechanizm :
Koordynacyjny
(Ziegler+Natta,
metalloceny)
Rodnikowy
Kationowy
Anionowy
H
2
C CH
2
H(CH
3
)
H
2
C C
CH CH
2
H
2
C C
OCH
3
H
H
2
C C
H(CH
3
)
H
2
C CH
2
H
2
C C
H(CH
3
)
H
2
C
C
CH
3
CH
3
H
2
C
C
CH
3
H
H
2
C C
Cl
H
CH
3
H
2
C C
CH CH
2
H
2
C C
H(CH
3
)
H
2
C C
H(CH
3
)
C(O)OR
H
2
C C
H(CH
3
)
C(O)OR
H
2
C C
H(CH
3
)
H
2
C C
C
H(CH
3
)
N
H
2
C C
O(O)CCH
3
H
H
2
C C
C(O)NH
2
H(CH
3
)
H
2
C C
C
H(CH
3
)
N
H
2
C CH
CH CH
2
H
2
C C
C(O)NH
2
H(CH
3
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Ważniejsze polimery otrzymywane metodą polimeryzacji rodnikowej
polietylen
: 100-300
MPa,
140/180
0
→ 300/325
0
C:
(LDPE)
reaktor tubularny; 2-6 cm/0.5 ÷ 1.5 km; 10 m
⋅ s
-1
; ~300 ppm O
2
; czas
T
m
= 105-115
0
C
pobytu ~1 min: 15-30%/przebieg M
n
~50.000.
polistyren
:
polimeryzacja w bloku („w masie”) z małym dodatkiem rozpuszczalnika
(etylobenzen) 120-220
0
C (260
0
C): M
n
= 50 ÷ 150.000; T
g
~85
0
C.
Polimeryzacja w suspensji; kopolimery: ABS, emulsyjna-SB; kauczuki.
poli(chlorek winylu)
: polimeryzacja w bloku, suspensyjna, emulsyjna (kopolimery: octan
CH
2
=CH
2
Cl
winylu) 50
0
C; 0.5 MPa;
Produkt: „twardy” T
g
~80
0
C, „miękki” (plastyfikacja).
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
poli(octan winylu)
:
kopolimeryzacja w emulsji (chlorek winylu, chlorek winylidenu)
CH
2
=CHOCOCH
3
→ farby emulsyjne → hydroliza: poli(alkohol winylowy) →
poliacetale (cykliczne)
poliakrylany:
- głównie kopolimery
polimetakrylany
- poli(metakrylan metylu)- „szkło organiczne”
CH
2
=CHCOOR
T
g
~105
0
C, doskonała przezroczystość; reaktor
→ forma
CH
2
=C(CH
3
)COOR
poliakrylonitryl
:
- polimeryzacja w suspensji lub r-rze; (włókna-Orlen, Akrilon)
CH
2
=CHCN
- kopolimery z octanem winylu, chlorkiem winylu i winylidenu
→ jedyny (oprócz polipropylenu) polimer włóknotwórczy
otrzymywany metodą polimeryzacji
inne akrylowe:
CH
2
=CHCOOH
CH
2
=CHCONH
2
CH
2
=C(CH
3
)CONH
2
CH
2
=CHCOOCH
2
CH
2
OH
różne metody polimeryzacji (głównie w r-rze)
różne zastosowania
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
fluoropolimery:
- polimeryzacja suspensyjna (2002: DuPont scCO
2
)
CF
2
=CF
2
; CF
2
=CFCl;
- wielkie masy cz.
→ 10
6
; zakres temp. zastosowań- 200 ÷ 260
0
C
CH
2
=CF
2
; CH
2
=CHF;
nietopliwe: przetwórstwo-spiekanie proszków
CF
2
=CF-CF
3
dieny (1,3):
- kauczuk - kopolimer (SBR) (25%) kauczuk
CH
2
=CH-CH=CH
2
- karboksylowane
→ (50-75%) → farby emulsyjne
CH
2
=C(CH
3
)-CH=CH
2
CH
2
=C(Cl)-CH=CH
2
Liczne inne kopolimery zostaną omówione w czasie wykładu nt. kopolimeryzacji
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
aktywne centrum wielokrotne przyłączenie zakończenie makrocząsteczka
k
t
k
p
inicjowanie
inicjowanie pierwotny rodnik; pierwotny rodnik + monomer
k
d
k
i
propagacja
terminacja
np. nadltenek benzoilu + styren:
(ew. dekarboksylacja i połączenie)
C O
O
O C
O
C O
O
k
d
2
C O + CH
2
O
CH
C O
O
CH
2
CH
CH
2
CH + CH
2
CH
...
CH
2
CH
...
np.
(2x)
(dysproporcjonowanie lub połączenie)
CH CH + CH
2
CH
2
...
...
(ale również do "g")
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Ogólny schemat łańcuchowych procesów polimeryzacji:
Reakcje elementarne (traktowane jako nieodwracalne):
I P
o
*
; P
*
: aktywne centra ; k
i1
k
p
;
P
o
*
+ M P
1
*
pierwsze przyłączenie, k
i2
k
p
;
<
>
<
>
inicjowanie
k
i1
k
i2
<
>
k
i1
k
i2
;
P
1
*
+ M P
2
*
P
i
*
+ M P
i+1
; P
i
*
: reaktywność (i.e. k
pi
)
nie zależy od
długości łańcucha
propagacja
k
pi
k
p2
*
P
i
*
+ P
j
*
P
ij
; (lub P
i
+ P
j
)
P
i
*
P
i
zakończenie
k
t2
k
t1
zależy od długości łańcucha
P
i
*
+ M P
i
+ M
*
P
i
*
+ R
j
P
i
+ R
j
*
P
i
*
+ S P
i
+ S
*
przenoszenie łańcucha
na monomer, polimer
i na rozpuszczalnik
k
trM
k
trR
k
trS
reinicjowanie
k
pi
k
ri
k
i1
(k
i2
)
<
>
<
>
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Równania kinetyczne opisujące szybkość przekształcenia monomeru w polimer:
-d[M]/dt= R
i
+R
p
≈ R
p
(szybkość propagacji)
-d[M]/dt= k
p
[P
•
] [M] ; [P
•
] ~ 10
-8
mol # L
-1
- b. niskie stężenie; trudne do ustalenia (EPR-
struktura)
ponieważ dln[M]/dt= const (np.: ln([M]
o
/[M]
≡ t) ⇒ [P
•
]=const: stan ustalony („steady state”)
R
i
= R
t
; R
t
= 2k
t
[P
•
]
2
;
2 : konwersja- rodniki reagują parami; stała
szybkości odnosi się do jednego rodnika.
więc [P
•
] =(R
i
/2k
t
)
1/2
ostatecznie:
R
p
= k
p
[M](R
i
/2k
t
)
1/2
( R
i
=2k
t
R
p
2
/k
p
2
[M]
2
)
Zwiększenie szybkości inicjowania (R
i
)
x
razy zwiększa szybkość polimeryzacji (R
p
)
x
1/2
razy
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
R
p
=k
p
[M] (k
d
[I]/k
t
)
1/2
(„zwykłe”)
„Zwykłe” (typowe) zachowanie i odstępstwa (prowadzące do innych zależności)
R
p
≡ [I]
1/2
: typowa zależność
przy wysokich stężeniach inicjatora [I]
o
:
początkowe (pierwotne) zakończenie
R
p
≡ [I]
1/2
: typowa zależność
jeśli R
i
= k
i
[I][M] (inicjator dostarcza rodników
tylko w wyniku reakcji z monomerem)
wówczas: k
i
[I][M]= k
t
[P
i
•
]
2
;
[P
i
•
]= (k
i
/k
t
)
1/2
[I]
1/2
[M]
1/2
R
p
= k
p
[P
i
•
] [M]= k
p
(k
i
/k
t
)
1/2
[I]
1/2
[M]
3/2
ponieważ: 2 k
d
[I] = 2 k
tp
[P
i
•
]
(nowy stan ustalony)
oraz: R
p
= k
p
[P
i
•
][M]
więc [P
i
•
] = k
d
/k
tp
R
p
= k
p
k
d
[M]/k
tp
(lub [M]
2
jeśli k
i
[I][M] jest rdt)
(rdt= rate determining step)
inicjowanie zakończenie
wówczas : R
p
= k
p
k
d
[M]/k
tp
(lub [M]
2
)
.
P
i
+ P
1
P
i+1
; (P
1
: pierwszy)
k
tp
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
REGIOSELEKTYWNOŚĆ
(izoregio <g-o>, syndioregio <g-g i o-o>, aregio <nieuporządkowana bezładna>)
(nie odnosi się do taktyczności ale do
sposobu przyłączenia „głowa-ogon” i.in.)
(izo-) (zawsze tak samo)
(syndio-) (też zawsze tak samo ale naprzemiennie)
CH
2
CHX
struktura mieszana
g-o
bezładne
<np.: >
CH
2
CH
CH
CH
2
X
2
CH
2
CH
X
CH CH
2
CH
2
CH
X
X
CH
X
...
...
g-g
o-o
CH
2
CH CH
2
X
CH
X
CH
2
CH
X
...
g-o oraz g-g (o-o): regioselektywne
głównie
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Inicjatory termiczne
Inicjatory termiczne: energia dysocjacji wiązania: 100-170 kJ # mol
-
1
:
O O
S S
N O
;
;
;
C O O C
O
O
benzoilu-
C
CH
3
O O C CH
3
;
O
O
acetylu-
* nadtlenki acyliowe:
C
(CH
3
)
3
O O C(CH
3
)
3
;
C O O C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
t-butylu
kumylu
* nadtlenki alkili:
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
t-butylu-
C
(CH
3
)
3
O OH ;
kumylu
C O OH
CH
3
CH
3
* wodoronadtlenki:
2,2'-azobisizobutyronitryl (AIBN)
C
CH
3
N
CH
3
CH
3
N C
CH
3
CH
3
CH
3
siłą napędową jest usunięcie
cząsteczki N
2
C + N
2
2 CH
3
CH
3
CH
3
* związki azo-:
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inicjowania termicznego
⇒ Inicjatory stosowane w warunkach (temperatura), kiedy k
d
≈ 10
-4
÷ 10
-6
s
-1
AIBN: 50-70
0
nadtlenek acetylu:
70-90
0
nadtlenek benzoilu :
80-95
0
di-t-butylu
dikumylu
nadtlenki: 120-140
0
powinny odpowiadać wartościom k
p
(dobór- stosownie do użytego
monomeru i rozpuszczalnika k
p
czas półtrwania inicjatora : czas, w którym [I] = [I]
o
/2
-d[I]/dt=k
d
[I];
ln([I]
o
/[I])=k
d
# t; t
1/2
=0.693/k
d
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Inicjatory- czasy półtrwania
50
o
100
o
130
o
175
o
Inicjator
t
1/2
AIBN
BPO
CmPO
tButHP
74
godz
7.2 min
19.8 min
1.7 godz
4.8 godz
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Cechy szczególne inicjowania:
- wybiórczość przyłączenia (regio…) do głowy (podstawiony atom węgla) lub do
ogona (nie podstawiony)
CHX=CH
2
← AIBN (St, VCl) ; t-BPO (St)
g
o
- selektywność na ogół mniejsza niż w propagacji
(większa reaktywność rodników pochodzących z inicjatorów)
- różne reakcje uboczne częściej niż w propagacji:
O
C O
•
+
CH CH
2
np.:
t BuO + CH
2
C
CH
3
COOCH
3
t-BuOH (oderwanie atomu wodoru)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inicjowania
Szybkość homolizy (dysocjacji) R
d
=2 f k
d
[I]
f: efektywność inicjowania: udział rodników inicjujących efektywnie
(udział rodników, które zainicjowały <wywołały> propagację)
R
p
= k
p
[M]
R
i
2k
t
1/2
jeśli szybkość rozpadu (homolitycznej dysocjacji) inicjatora decyduje
o szybkości (rdt) inicjowania, to wówczas R
i
=R
d
równanie na szybkość
polimeryzacji ma postać:
Rp= kp[M]
kt
f kd [I]
.
.
1/2
( )
Efektywność inicjowania f
f = 1 (100% efektywności) nie zdarza się; źródła utraty pierwotnych rodników:
Efekt klatkowy BPO:
inicjator i produkty
dysocjacji są uwięzione w
klatce złożonej z cząsteczek
rozpuszczalnika
przed ucieczką z klatki
rodniki reagują ze sobą
tworząc nieaktywne
produkty
na zewnątrz {klatki}
rodniki mogą nadal „ginąć
bezproduktywnie” lub
reagować z monomerem:
⇒ P
1
•
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
O= C
6
H
5
( )
{ } oznacza klatkę
C
{ 2O
O
O
C
O
O
O
O } + CO
2
; ( OCO + OCO )
O
O
C
{ 2O
O }
O
C
2O
O ;
O
C
{ 2O
O }
O
C
2O
O + M
O
O + OC O
O
OC O
O
O ;
C
O
O + P
1
;
O
O + O O O ;
C
O
O + M P
i
;
O
C
O
O O + CO
2
; O + M P
1
;
O
; { klatka rozpuszczalnika }
{
}
C
O
O O
O
C O
C
2O C O
O
niektóre (
∗) nie zmieniają f bezpośrednio, ale tworzą rodniki, które mogą łatwo zginąć
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Efektywność inicjowania: procesy chemiczne;
O
nadtlenek acetylu
azoizobutyronitryl
(AIBN)
CH
3
C O
O
O CCH
3
O
2CH
3
C O
•
O
CH
3
C O CH
3
+ CO
2
CH
3
CH
3
+ 2CO
2
(CH
3
)
2
C
CN
N N C(CH
3
)
2
CN
2(CH
3
)
2
C
•
+ N
2
CN
(CH
3
)
2
C
CN
C (CH
3
)
2
CN
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Pomiar f
- porównanie liczby cząsteczek inicjatora z liczbą powstających makrocząsteczek
(AIBN: N
2
↑) <zawodne → przenoszenie łańcucha tworzy dodatkowe makrocząsteczki>
- oznaczenie grup końcowych pochodzących z inicjatora
- zmiatacze rodników (rodniki, które wyszły z klatki):
N N
NO
2
O
2
N
O
2
N
difenylopikrylohydrazyl (DPPH)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Wpływ [M] na f
Zwiększenie wyjściowego stężenia
monomeru
([M]
o
)
zwiększa
prawdopodobieństwo reakcji
P
1
•
z
monomerem (f
↑); (dowolnego rodnika
pierwotnego, niezależnie od budowy).
Zmniejsza również udział reakcji P
1
•
(na
zewnątrz klatki) z P
i
•
(dowolnego rodzaju).
[M]
o
, mol L
-1
wpływ: [styren]
o
na f AIBN
Efektywno
ść
inic
jowania, f
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Stałe szybkości reakcji elementarnych : inicjowania, propagacji,
przenoszenia i zakończenia :k
d
(terminacji)
Polimeryzacja niezakończona („dead-end”) <niespełniona>
- Ograniczona (niepełna) konwersja monomeru, wywołana wyczerpaniem inicjatora:
ln([I]
o
/[I]) = k
d
# t ; R
p
= k
p
[M] (f # k
d
[I]/k
t
)
1/2
[I] = -[I]
o
e
-k
d
# t
; -d[M]/[M] = k
p
(f # k
d
[I]
o
/k
t
)
1/2
e
-k
d
# t/2
dt;
- ln([M]/[M]
o
) = -ln (1-p) = 2k
p
(f[I]
o
/k
t
# k
d
)
1/2
(1-e
-kd # t/2
) ;
*
∫
gdzie p= ([M]
o
-[M])/[M]
o
; kiedy t
→
:[M]
and p
;
oraz
-ln (1-p
) = 2k
p
(f[I]
o
/k
t
# k
d
)
1/2
(:)
**
-ln 1-
ln(1-p)
ln(1-p
)
[ ]
= k
d
t/2
.
po podzieleniu
stronami */**
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Polimeryzacja niezakończona („dead-end”)
Niezakończona („dead-end”) polimeryzacja izoprenu inicjowana AIBN
-ln 1-
ln(1-p)
ln(1-p
)
[ ]
-ln 1-
ln(1-p)
ln(1-p
)
[ ]
= k
d
t/2
.
czas, godz
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Stała szybkości propagacji (k
p
)
Zastosowanie metody PLP-SEC (pulsed laser polymerization- size exclusion chromatography)
Dawne metody: polimeryzacja w stanie nieustalonym, wirujący sektor
Nowa metoda*
)
Polimeryzacja inicjowana impulsami światła lasera, polimer badany metodą chromatografii
z wykluczoną objętością (SEC)
Inne nowe metody pozwalają na ustalenie k
p
/k
t
; wówczas k
t
(jeśli znana jest wartość k
p
)
*) zostanie omówiona na podstawie oddzielnej pracy (Uni Curie) podobnie jak polimeryzacja
kationowa z przepływem
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
PLP-SEC
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
Większość
łańcuchów
propaguje,
niektóre zostają
zakończone
Część łańcuchów
zostaje zakończona w
reakcji z małymi
nowymi rodnikami;
część przeżywa i rośnie
dalej, część nowych
inicjuje polimeryzację
Pierwszy impuls
(~20ns) tworzy wiele
małocząsteczkowych
rodników, które
inicjują polimeryzację
Następny (drugi)
impuls tworzy nową
generację małych
rodników
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
PLP-SEC
log(M)
Rozkład mas molowych (MWD) poli(metakrylanu metylu) otrzymanego w scCO
2
metodą inicjowania impulsowym światłem lasera. [MMA]
o
= 6.2 mol L
-1
; t
p
= 0.1 s,
temp.= 25
o
C;
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
PLP-SEC
Analiza wyników- teoria:
Pomiar wartości k
p
z danych SEC:
ln([M]
o
/[M])= k
p
# [P
i
•
] # t
ln([M]
o
/[M])
≈ ([M]
o
/[M]) -1 =
∆ [M]/[M];
∆ [M]/[M]= k
p
[P
i
•
] # t; DP
n
=
∆ [M]/[P
i
•
]; [P
i
•
] =
∆ [M]/DP
n
;
(ponieważ DP
n
=
∆ [M]/[P
i
•
])
∆ [M]/[M]= k
p
# (
∆ [M]/DP
n
) # t;
k
p
=
DP
n
[M] t ;
t= czas polimeryzacji
(tj. przed drugim impulsem)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha
Przeniesienie łańcucha (kinetycznego) oznacza, że kończy się wzrost łańcucha
makrocząsteczki (jeśli aktywne centrum występowało na makrocząsteczce), ale
nadal trwa propagacja (rozwija się łańcuch kinetyczny)
np.: P
i
+ XA
P
i
X + A
k
tr
XA : monomer, inicjator, rozpuszczalnik lub inny związek- przenośnik łańcucha.
X jest atomem lub fragmentem cząsteczki:
szybkość przenoszenia: R
tr
= k
tr
[P
i
•
] [XA]
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha, cd.
P
i
+ XA
P
i
X + A
k
tr
P
1
k
a
A + M
wpływ przenoszenia na szybkość polimeryzacji: zależy od k
a
vs k
i
(k
p
)
Wpływ wartości k
a
na R
p
i DP
n
k
p
/k
tr
/k
a
Rodzaj efektu
R
p
DP
n
1
2
3
4
k
p
>> k
tr
; k
a
≈ k
p
k
p
<< k
tr
; k
a
≈ k
p
k
p
>> k
tr
; k
a
< k
p
k
p
<< k
tr
; k
a
< k
p
“zwykłe przenoszenie”
telomeryzacja
opóźnienie (retardycja)
degradacyjne przenoszenie
bez wpływu
bez wpływu
opóźnienie
(retardycja)
silne opóźnienie
maleje
zależy od [XA]
maleje
silnie maleje
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha: masy molowe
Stopień polimeryzacji: szybkość propagacji
↑; suma reakcji odpowiedzialnych za
zmniejszenie stopnia polimeryzacji- przenoszenie łańcucha
↓
(oprócz przenoszenia łańcucha na inny łańcuch: np..: ~~~~
•
+
| → ~~~~|
•
)
R
p
DP
n
=
(R
t
/2) + k
tr,M
[P
i
] [M] + k
tr,S
[P
i
] [S] + k
tr,I
[P
i
] [I]
wprowadzając współczynniki przenoszenia łańcucha: C
M
= k
tr,M
/k
p
; C
S
= k
tr,S
/k
p
; C
I
= k
tr,I
/k
p
+ CM + CS
DPn
1
Ri
2Rp
=
[S]
[M]
[I]
[M]
+ CI
;
stąd:
(równanie Mayo)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha: masy molowe
1 R
i
[S] [I]
⎯⎯ = ⎯⎯ + C
M
+ C
S
⎯⎯ + C
I
⎯⎯
DP
n
2R
p
[M] [M]
1 k
t
R
p
[S] k
t
R
p
2
⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯ + C
M
+ C
S
⎯⎯ + C
I
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
DP
n
k
p
2
[M]
2
[M] k
p
2
⋅ f ⋅ k
d
[M]
2
1 k
t
R
p
k
t
R
p
2
⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯ + C
M
+ C
I
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
DP
n
k
p
2
[M]
2
k
p
2
⋅ f ⋅ k
d
(bez S)
[M]
2
1 1 k
t
⎯⎯ - C
M
⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ + C
I
k
t
R
p
DP
n
R
p
k
p
2
⋅ f ⋅ k
d
[M]
2
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na monomer i/lub inicjator:
Pomiar C
M
= A R
p
+ B R
p
2
.
.
DP
n
1
R
p
# 10
5
; mol # L
-1
# s
-1
t-BuOOH
kumylu- OOH
BP
AIBN
Zależność stopnia polimeryzacji od R
p
([I])
a) Początkowy fragment jest liniowy
b) Przy większych szybkościach <R
p
([I])>
występuje zależność od R
p
2
stopień odchylenia od zależności
protoliniowej wskazuje na znaczenie C
I
(dla
danego inicjatora)
C
M
(styren)= 6 # 10
-5
(k
tr,M
/k
p
) (120
0
C)
} DP
n
≈ 10
4
(M
n
≈ 10
6
)
: „ograniczenie” nie do pokonania
10
4
.
DP
n
1
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na monomer
P
i
+ CH
2
CY
H
P
i
H + CH
2
CY
mocne wiązanie C-H C
M
niskie
im większa reaktywność makrorodnika P
i
•
tym większa wartość C
M
(zasada: reaktywność/ selektywność)
Szczególne przypadki
chlorek winylu: duża wartość C
M
związana jest z izomeryzacją, poprzedzoną błędnym
(nieprawidłowym) przyłączeniem monomeru: (g-g)
na ogół g-o, wówczas nadal normalne przyłączenie bez przeniesienia)
przeniesienie
... CH
2
CHClCHCH
2
Cl
... CH
2
CHClCH CH
2
+ ClCH
2
CHCl
CH
2
CHCl
przeniesienie
CH
2
CHCl + CH
2
CHCl
...
CH
2
CHCl CHCl
CH
2
...
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Współczynniki przeniesienia łańcucha na monomer (C
M
)
Monomer C
M
#
10
4
CH
2
CHCOOCH
3
CH
2
CH(CH
3
)COOCH
3
CH
2
CHCN
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH CONH
2
CH
2
CH OCOCH
3
CH
2
CHCl
0.6 ÷ 0.12
0.036 ÷ 0.325
0.7 ÷ 0.25
0.26 ÷ 0.3
0.30 ÷ 0.60
0.4 ÷ 4.2
1.75 ÷ 2.8
10.8 ÷ 16
(zakres C
M
odpowiada zakresowi temperatur, w których polimeryzuje się zazwyczaj dany monomer)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na monomer i inicjator
Jeżeli można wyeliminować przenoszenie na rozpuszczalnik np. polimeryzację prowadzi się
bez rozpuszczalnika a przenoszenie na monomer jest znacznie słabsze, to wówczas:
DPn
1
Ri
2Rp
=
[I]
[M]
+ CI
;
(poszukiwaną wartością jest C
I
)
w celu wyeliminowania nieznanej wartości R
i
(= 2k
t
R
p
2
/k
p
2
[M]
2
)
ponieważ R
i
= R
t
= 2k
t
[P
i
•
]
2
, oraz R
p
= k
p
[P
i
•
] [M]
→ [P
i
•
]= R
p
/k
p
[M]
lub
ostatecznie :
=
+ [I] C
I
[M] k
p
2
R
p
k
t
.
[M]
.
=
[I]
[M]
+ C
I
;
[M]
2
k
p
2
R
p
k
t
.
1
DP
n
DP
n
Zmieniając [I] oraz utrzymując stałe [M] otrzymujemy zależność [M]/DP
n
od [I].
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie na monomer i inicjator
=
(+ C
M
) + C
I
[I]
[M]
1
;
R
p
k
t
.
2
[M]
2
k
p
DP
n
C
I
R
p
2
k
t
.
f k
d
[M]
3
k
p
2
.
.
R
i
= k
d
[I] ; R
i
= R
t
= k
t
[P
i
•
]
2
;
R
p
= k
p
[P
i
•
] [M]
( )
- pierwszy człon : zależności od R
t
i R
p
- ostatni człon : zależność DP
n
of R
tr,I
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na inicjator (C
I
) i monomer (C
M
)
.
[M]
2
k
p
2
R
p
k
t
.
1
+ C
M
+ C
I
R
p
2
k
t
. .
.
f k
d
[M]
3
k
p
2
.
R
p
=
DP
n
- C
M
=
.
R
p
1
1
.
[M]
2
k
p
k
t
+ C
I
.
f k
d
[M]
3
k
p
2
.
R
p
k
t
.
współczynnik kątowy
DP
n
jeżeli można zaniechać C
M
:
= C
I
R
p
k
t
.
.
[M]
2
k
p
-
[I]
[M]
1
DP
n
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na inicjator
(0.55 dla układu BPO/styren)
stąd
Styren t-BuOOH
C
6
H
6
; 70
0
C
I
= 2 # 10
-3
/ 3 # 10
-2
=
0.07
-
.
[M
]
2
k
p
2
R
p
k
t
.
1
D
P
n
[I]/[M] #
10
2
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na inicjator
<[I]/[M]= 10
-3
÷ 10
-5
>
główne reakcje:
(acyl > alkil: słabsze wiązanie)
(duża wartość C
I
)
(AIBN) P
i
+ R N N R
(BPO) P
i
+ R O O R
(HP) P
i
+ R O O H
P
i
R + N
2
+ R
P
i
OR + RO
P
i
H + ROO
Inicjator
Styren
Metakrylan metylu
C
I
AIBN
t-BPO
BPO
KumHP
~ 0.1
~ 0.001
0.05 - 0.1
~ 0.06
0.02
0.02
0.3
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na przenośniki (C
s
)
- zazwyczaj oderwanie atomu wodoru ;
: przyłączenie
- stabilizacja rezonansowa :
itp
- Cl<Br<I
- COOH, -RNH
2
, ROH
} <
w przeciwieństwie do (nie ma takiej możliwości)
C(CH
3
)
(moc wiązania : chlorowiec)
C
(moc wiązania)
C H
CH
2
CH
2
•
•
reaktywność rodników: VCl > Vac >AN > MM > St > Bu (przyczyny będą omówione w dalszej
części)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na przenośniki
[S]/[M]
styren, 100
o
równanie opisuje przenoszenie na S
(z wyłączeniem innych przenośników)
(lub d[S]/d[M] = C
S
[S]/[M])
(1/DP
n
)
o
DP
n
10
5
DP
n
= 5 10
2
→
DP
n
= 10
3
→
DP
n
= 5 10
3
→
pod nieobecność S
[S]
[M]
+ Cs
=
DP
n
1
DP
n
1
;
DP
n
1
o
o
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Stałe przenoszenie łańcucha (60
o
)
Przenośnik
Styren
Octan winylu VAc
C
s
#
10
4
CH
3
C(CH
3
)
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
n-C
4
H
9
Cl
n-C
4
H
9
I
(n-C
4
H
9
S)
2
n-C
4
H
9
SH
0.42
17.0
0.04
10
1.85
800
24.0
10
4
2 # 10
5
4.8 #
10
5
0.02
1.2
0.12
21.6
0.06
10.0
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Przenoszenie łańcucha na polimer (C
p
)
C
I
, C
M
, C
S
były mierzone przy niewielkich
konwersjach, przenoszenie na polimer
nie miało znaczenia
Liczba łańcuchów
nie ulega zmianie
P
i
+ ...
C
Y
CH
2
H
...
P
i
H + ...
C
Y
CH
2
...
M
metody ustalana struktury i liczby ramion (odgałęzień)
- Polimeryzacja w obecności „gotowych” makrocząsteczek
- początkowo nierozgałęzione
- powstają nowe nierozgałęzione
- powstają rozgałęzione z nowych
i wprowadzonych (gotowych)
- [
η] vs Mn (potrójna
detekcja: Mark- Houwink) ;
spektroskopia (IR, NMR, ms)
M
n
ulega zmianie,
powstają nowe
makrocząsteczki
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Mechanizm powstawania rozgałęzień w PE:
1000
1000
CH
2
CH
2
CH
(CH
2
)
4
CH
3
...
CH
2
CH
(CH
2
)
5
CH
3
...
4(6)
5(7)
6(8)
4(6)
5(7)
6(8)
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
...
5-15 n-butylowych/
/1000 C atomów
1-2
1-2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
(CH
2
)
3
CH
3
...
(rodzaj i liczbę rozgałęzień ustalono metodami
13
C NMR, IR, oraz pirolityczną
fragmentacją z dalszą analizą produktów metodą glc)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
- gęstość rozgałęzień: +
→ liczba rozgałęzień przypadająca na daną liczbę
jednostek powtarzalnych
+= Cp [1+(1/p) ln (1-p)]: poniżej podane są wartości + dla polietylenu, jeśli
Cp = 1 # 10
-4
;
polistyren: 1.0 (80%); 1.6 (90%); 2.2 (95%) rozgałęzień/10
4
jednostek (w nawiasach
konwersja monomeru)
dla p= 0.8 : 1.0/4 ÷ 10 # 10
3
jednostek ; Mn= 10
5
÷ 10
6
10% (średnio) łańcuchów zawiera jedno rozgałęzienie
- PVAc (Cp ~ 2-5 # 10
-4
) <makrorodnik bardziej reaktywny>
- LDPE: 30-60 rozgałęzień/10
3
jednostek powtarzalnych <krystaliczność do 70%
zależy od rozgałęzień> : -C
2
H
5
, -C
4
H
9
,
→ C
7
H
13
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Procesy zakończenia
liczba makrocząsteczek
utworzonych w rezultacie
(zainicjowania) i zakończenia
wzrostu przy udziale danego
typu procesu zakończenia
inicjowanie
przenoszenie łańcucha na BPO
Przenoszenie
łańcucha na
monomer
C
O
O
2
BPO
10
-2
mol L
-1
.
.
10
5
;
licz
ba mak
rocz
ąst
ec
ze
k
10
5
jed
n
ostek
powtarz
aln
ych
D
P
n
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Inhibicja (hamowanie) i retardycja (spowolnienie). Reakcje chemiczne.
p-benzochinon (BQ), chloranil (2,3,5,6-tetrachloro BQ),
reakcje uboczne:
P
i
+ O
O
O
O
P
i
zakończenie
zdolny do propagacji
O
P
i
O + P
i
H
P
i
+ O
O
P
i
O
P
i
H
O
P
i
HO
O
ogólna stechiometria: y= 1÷2; (y: liczba łańcuchów przypadających na jedną cząsteczkę BQ)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Chemia inhibicji (hamowania) i spowolnienia (retardycji):
atak na pierścień aromatyczny
NO
2
NO
2
+ P
i
H
P
i
NO
2
+ HM
P
i
P
i
P
i
H
NO
2
M
P
i
P
i
N=O + P
i
O P
i
NO
2
N
OP
i
O
•
P
i
•
nitrozo-
N=O
P
i
O
•
+
N(OPn)
2
N=O + P
i
O P
i
N=O + P
i
O P
i
NO
2
N
OP
i
O
•
P
i
•
NO
2
N
OP
i
O
•
P
i
•
nitrozo-
N=O
P
i
O
•
+
N=O
P
i
O
•
+
N(OPn)
2
N(OPn)
2
y: aż do 5 (liczba zatrzymanych łańcuchów)
atak na -NO
2
oraz -NO
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inhibicji i retardycji
- inhibitory: zatrzymują <całkowicie> polimeryzację aż do pełnego przereagowania
inhibitora
- retardery (opóźniacze) tworzą nowe, mniej reaktywne makrorodniki
stopień
konwersji, %
1: bez inhibitora i retardera
2: 0.1% BQ
3: 0.5% PhNO
2
4: 0.2% PhNO
[M]
o
– [M]
⎯⎯⎯⎯⎯
[M]
o
czas, min
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inhibicji i opóźniania (”retardycji”) (Z: inhibitor/opóźniacz)
P
i
+ Z
P
i
+ Z i/lub P
i
Z (lub w rezultacie reakcji P
i
z Z )
k
z
niech ani Z
•
ani też P
i
Z
•
nie reinicjują polimeryzacji i hamują bez regeneracji Z,
wówczas w stanie ustalonym:
d[P
i
]
dt
R
p
k
p
[M]
= R
i
-2k
t
[P
i
]
2
- k
z
[P
i
][Z]= 0 ;
R
p
= k
p
[P
i
] [M] ; [P
i
]=
;
R
p
[Z] k
z
2R
p
2
k
t
dla k
z
/k
p
(C
z
) >> 1;
⎯⎯⎯⎯
⎯⎯ >> ⎯⎯⎯⎯ ; więc R
p
= R
i
[M]/C
z
[Z]; C
z
= R
i
[M]/R
p
[Z];
[M]
k
p
k
p
2
[M]
2
2R
p
k
t
.
2
k
p
[M]
2
2
R
p
[Z]k
z
k
p
[M]
+
- R
i
= 0; k
z
/k
p
= C
z
(współczynnik inhibicji)
R
i
[M]
C
z
=
⎯ ⎯⎯
R
p
[Z]
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Kinetyka inhibicji i spowolnienia (retardycji)
[Z]=[Z]
o
-R
i
# t/y ; (ponieważ: [Z]
o
-([I]
o
-[I]) oraz d[I]/dt= R
i
; [I]
o
-[I]= R
i
#
t)
Liczba rodników zakończonych jedną cząsteczką Z
wówczas:
-d[M]/dt = R
i
[M]/[Z]([Z]
o
- R
i
# t/y) ; [Z]
o
↑R
p
↓(O)
;
j
-1/dln[M]/dt = C
z
[Z]
o
/R
i
- z #
t/y) ;
odcinek
rzędnej
współczynnik
kątowy
również: d/[Z]/d[M] = C
z
[Z]/[M]
lub ln([Z]/[Z]
o
) = C
z
ln([M]/[M]
o
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Współczynnik inhibicji C
z
1
dln [M
]/dt
10
-4
.
-
Inhibitor
Monomer
C
z
= k
z
/k
p
NB
1,3,5-TriNB
BQ
Chloranil
O
2
NB
Styren
Akrylan metylu (MA)
Octan winylu (Vac)
0.3
64.2
518.0
2040
14600
0.004
11.2
czas, min
Przykład: polimeryzacja VAc inhibitowana BQ w 45
o
C
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Autoinhibicja monomerów allilowych
CH
2
CH CHY
Y= (np.) chlorowiec, OH, Ac
DP~14
degradacyjne przeniesienie łańcucha: makrorodniki są b. reaktywne
a wiązanie C-H (alliliowe) jest b. słabe:
CH
CH
2
C
H
Y
CH
2
C + CH
2
CH
2
Y
H
CH CY
H
H
...
CH
2
CH
2
+ CH
2
CH
2
Y
CH C
H
Y
...
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Autoinhibicja- inne monomery
Trudność w badaniu autoinhibicji: DP
n
nie zależy od [M] (R
p
/R
tr
= k
p
[M]/k
tr
[M])
W większości innych, częściej stosowanych monomerów (zob. poniżej) występują
również „allilowe atomy wodoru”:
CH
2
CH CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
;
;
CH
2
C
COOR
CH
3
CH
2
C
CN
CH
3
CH
2
C
CONH
2
CH
3
;
;
;
ale makrorodniki są mniej reaktywne- bardziej selektywne i autoinhibicja
nie ma znaczenia (C
z(M)
~10
6
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Zastosowanie metod przedstawionych na poprzednich przezroczach dało możliwość ilościowego
opisu polimeryzacji rodnikowych. W polimeryzacji jonowej głównie zbadano reaktywność
różnych postaci jonów a w mniejszym stopniu reakcje uboczne i reaktywność różnych centrów
aktywnych oraz odpowiadających im monomerów. Natomiast w polimeryzacji rodnikowej
ustalono wpływ budowy monomerów na szybkość polimeryzacji i PDI.
Parametry kinetyczne (1)
Wielkość
mierzona
Jednostki
Zakres wartości
Monomer:
CH
2
=C(CH)
3
CONH
2
R
i
mol # L
-1
# s
-1
k
d
s
-1
[I]
mol # L
-1
[P
i
•
]
s
mol # L
-1
(R
p
)
s
mol # L
-1
# s
-1
[M]
mol # L
-1
k
p
mol
-1
# L# s
-1
R
t
mol # L
-1
# s
-1
k
t
mol
-1
# L# s
-1
10
-8
÷10
-10
10
-4
÷10
-6
10
-2
÷10
-4
10
-7
÷10
-9
10
-4
÷10
-6
10 ÷ 10
-1
10
2
÷ 10
4
10
-8
÷ 10
-10
10
6
÷ 10
8
8.75 #
10
-9
⎯⎯
⎯⎯
2.3 # 10
-8
3.65 #
10
-6
0.2
8 # 10
2
9 # 10
-9
8
10
6
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Parametry kinetyczne (2)
Chlorek winylu
11.0
210
Tetrafluoroetylen
9.1
⎯⎯
Octan winylu
2.3
2.9
Akrylan metylu
2.1
0.9
Akrylonitryl
1.9
7.8
Metakrylan metylu 0.5
2.5
Etylen
0.24
54.0
2-Vinylopiridyna
0.19
3.3
Styren
0.16
6.0
Monomer
k
p
# 10
-3
k
t
# 10
-7
k
p
oraz k
t
zmierzone w 60
o
C;
mol
-1
# L # s
-1
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Długość łańcucha kinetycznego (
υ)
υ - średnia liczba cząsteczek monomeru reagujących w propagacji z jednym
rodnikiem, który inicjuje propagację:
więc
υ = R
p
/R
i
= R
p
/R
t
= k
p
[P
i
][M]/2k
t
[P
i
]
2
; a ponieważ R
p
= k
p
[P
i
][M] ([P
i
]= R
p
/k
p
[M])
2
k
p
[M]
2
/2k
t
R
p
υ jest odwrotnie proporcjonalne do [P
i
•
] (lub do R
p
)
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
DP
n
: liczbowo średni stopień polimeryzacji
DP
n
=
υ
połączenie
dysproporcjonowanie
2
.
; 2
.
+
DP
n
= 2
υ
udział połączenia i dysproporcjonowania
→ pomiar liczby fragmentów inicjatora
T/łańcuch: 2 lub 1
Udział rosnących łańcuchów utworzonych przez połączenie
(a)
; dysproporcjonowanie: (1-a);
(b)
średnia liczba fragmentów inicjatora/makrocząsteczkę
(zawada przestrzenna)
Wówczas, dla:
połączenie:
a
n fragmentów;
a
n/2 makrocząsteczek
dysproporcjonowanie: n (1-
a
) fragmentów oraz n (1-
a
) makrocząsteczek
a
n + (1-
a
)n
a
n/2 + (1-
a
)n
b=
=
2
2-a ;
a=
;
.
.
2(
b
-1)
b
w styrenie: połączenie/dysproporcjonowanie
10
w MM: połączenie/dysproporcjonowanie
1.0
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Budowa- reaktywności
Monomery- przenośniki łańcucha
Przenośnik
CCl
4
(C
2
H
5
)
3
N
S
110
1.8
7.1
0.12
Monomer
C
S
⋅ 10
4
k
tr
C
S
⋅ 10
4
k
tr
VAc
10700
2400
370
85
AN
0.85
0.17
3800
760
MA
1.25
0.26
400
84
MM
2.4
0.12
1900
98
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Otrzymywanie styropianu
styren + 1%
pentanu
+ inicjator
H
2
O
środek
powierzchniowo
czynny
w ~100
0
C
spienianie
krople
styrenu
+ pentan
Ø ~0.1 mm
pentan wrze w
zmiękczonych
cząstkach polistyrenu
o
→
O
0.1 mm kilka mm
w 40
0
C polimeryzacja;
powstają cząstki
polistyrenu, które
zawierają pentan
otrzymywanie płyt przez
prasowanie spęcznionych
kulek
dobry izolator termiczny
słaby izolator akustyczny