ĆWICZENIE NR 18

TEMAT: WYZNACZANIE PK ORANŻU METYLOWEGO METODĄ SPEKTROFOTOMETRYCZNĄ.

Wstęp.

Wskaźniki alkacymetryczne - zwane również indykatorami charakteryzują się tym, że ich roztwory zmieniają zabarwienie przy zmianie stężenia jonów wodorowych. Istotę tego zjawiska można łatwo zrozumieć jeśli wziąć pod uwagę, że indykatory są słabymi kwasami, bądź zasadami organicznymi, a zatem ulegają w roztworach wodnych dysocjacji, przy czym przynajmniej jedna z form każdego indykatora - cząsteczki niezdysocjowane, bądź powstające w wyniku dysocjacji jony - ma wyraźne pasmo absorpcyjne w widzialnym zakresie fal elektromagnetycznych.

Rozważmy wskaźnik o charakterze kwasowym, na przykład HA, który w roztworze wodnym dysocjuje zgodnie z równaniem:

HA ↔ H⁺ + A^-

W przypadku, gdy roztwór tego wskaźnika nie jest zbyt stężony, równowagę dysocjacji określa prawo działania masy, które zgodnie z propozycją Hendersona i Hasselbacha - można wyrazić w postaci

pH = pK + log[A^-]/[HA] (1)

gdzie pH jest wykładnikiem jonów wodorowych, K - stałą dysocjacji wskaźnika HA /pK = - log K/, a przez [A^-] i [HA] oznaczono stężenia [mol/dm³] odpowiednich form tego wskaźnika.

Dla naszych celów wygodnie będzie wyrazić stężenia [A^-] i [HA] przez stopień dysocjacji α i całkowite stężenie wskaźnika c, które zgodnie ze stechiometrią równania dysocjacji jest równe sumie stężeń [A^-] + [HA]. Ponieważ w myśl definicji stopnia dysocjacji

[A^-] = α ⋅ c (2)

a stąd [HA] = (1 - α ) ⋅ c (3)

więc możemy równanie /1/ przepisać w postaci

pH = pK + log [α/(α-1)] (4)

Z równań (2) - (4) wynika, że w roztworach kwaśnych występuje praktycznie tylko forma niezdysocjowana, natomiast w alkalicznych zdysocjowana (ściślej : jeżeli pH >> pK - 3, to α<0,001, natomiast jeżeli pH >> pK + 3, to α > 0,999.

Jeżeli obie formy wskaźnika są barwne - jak np. w przypadku oranżu metylowego - to barwa roztworu kwaśnego jest barwą dopełniającą do tej, którą absorbują cząsteczki niezdysocjowane HA, analogicznie absorpcja światła przez jony A^- określa barwę roztworu alkalicznego.

Ilościowo absorpcję światła przez roztwór można opisać zależnością:

E = ε_A- ⋅l⋅[A^-] + ε_HA⋅l⋅[HA] (5)

lub uwzględniając zależności (2) i (3)

E = (ε_A-- ε_HA) ⋅ l⋅ c⋅ α+ ε_HA⋅ l⋅ c (6)

gdzie E jest absorbancją ( ekstynkcją ) roztworu, l- grubością warstwy roztworu przez którą przechodzi światło , a ε_A- i ε_HA są molarnymi współczynnikami absorpcji odpowiednich form wskaźnika ( ściśle rzecz biorąc ε_A- i ε_HA są charakterystykami funkcyjnymi, bowiem zależą od długości fali ).

Na podstawie równań (4) i (6) nie trudno wskazać, że zmiana barwy roztworu wywołana zmianą pH jest tym wyraźniejsza, im bardziej pH roztworu jest zbliżone do pK wskaźnika. Aby tego dowieść wystarczy zauważyć, że dla c= const.

dE/dpH = 2,303 (ε_A - ε_HA)⋅ l⋅ c⋅ α (1-α) (7)

gdzie 2,303 jest przybliżoną wartością przelicznika logarytmów dziesiętnych na naturalne (dokładna wartość: ln 10).

Z równania (7) wynika, że dE/dpH osiąga maksimum dla α= 1/2, a wówczas, zgodnie z równaniem (4), pH= pK

Na tym spostrzeżeniu opiera się między innymi przybliżona metoda wizualnego określania pH roztworów, a także - co jest dla naszych celów istotniejsze - jedna z najstarszych metod wyznaczania pK wskaźników. Prostota tej metody polega na tym, że jeżeli zmierzymy ekstynkcję roztworów danego wskaźnika w wodnych roztworach buforowych o różnych wartościach pH, zachowując stałe stężenie wskaźnika ( c= const. ) i stałą długość fali (λ= const.) w całej serii pomiarów, a wykreślimy krzywa E= f (pH), to punkt przecięcia tej krzywej odpowiada wartości pH= pK. Ze względu na to, że metoda graficznego różniczkowania jest mało dokładna, punkt przegięcia wyznacza się praktycznie w ten sposób, iż mierzy się dodatkowo ekstynkcje dwóch roztworów wskaźnika: roztworu kwaśnego, E_k o pH< pK- 3 oraz zasadowego E_z o pH> pK+3, przy zachowaniu tego samego stężenia wskaźnika i tej samej długości fali, jakie stosowano w serii badań, na podstawie których sporządzono wykres E = f (pH), a następnie oblicza się średnią arytmetyczną z obydwu wyników pomiarów

E= (E_k+ E_z) (8)

i odczytuje z krzywej E= f (pH) wartość pH odpowiadającą tej wartości ekstynkcji; można łatwo dowieść, że tak wyznaczona wartość pH jest równa pK wskaźnika.

Warto jeszcze podkreślić , że pK można wyznaczyć tym dokładniej, im większa będzie bezwzględna wartość różnicy współczynnika absorpcji ε_A- i ε_HA. Dlatego jest wskazane, aby pomiary ekstynkcji były przeprowadzane przy takiej samej długości fali, dla której wyrażenie (ε_A-- ε_HA ) osiąga maksimum ( dla oranżu metylowego najodpowiedniejsza jest długość fali 525nm).

OPRACOWANIE WYNIKÓW

Nr	PH roztworu	Ekstyncja E	Stopień dysocjacji α	Pochodna
1.	kwaśne	0,64	-	-
2.	2,2	0,59	0,052091	-0,06254
3.	2,6	0,51	0,121295	-0,135
4.	3	0,39	0,257464	-0,24215
5.	3,2	0,265	0,354648	-0,2899
6.	3,4	0,19	0,465516	-0,31516
7.	3,6	0,15	0,5799	-0,30858
8.	3,8	0,125	0,6863	-0,2727
9.	4	0,115	0,776155	-0,22007
10.	4,4	0,098	0,89701	-0,11702
11.	4,8	0,095	0,956289	-0,05295
12.	5,6	0,09	0,992808	-0,00904
13.	zasadowe	0,09	-	-

Stężenie procentowe oranżu metylowego przeliczam na stężenie molowe. Zakładam, że

d = 1^g/_dm³.

jeżeli 100 cm³ roztworu - zawiera 0,0012g oranżu metylowego

to 5 cm³ roztworu - zawiera x g oranżu metylowego

x = 0,00006 g

z kolei

jeżeli 1 mol - zawiera 341,45g oranżu metylowego

to y moli - zawiera 0,00006 g oranżu metylowego

y = 1,757⋅10^-7mola

Obliczam stężenie molowe oranżu metylowego przy uwzględnieniu zmiany objętości wywołanej dodaniem kwasu lub zasady :

przy czym V = 2⋅5cm³ = 10 cm³ = 10⋅10^-3 dm³. Czyli

Obliczam wartość współczynników ε_A^- i ε_HA. Korzystam ze wzoru:

E=ε_HA⋅C_M⋅l ⇒ ε_HA=E/(C_M⋅l)

l=0, 996 cm = 0,0996 dm - gr. kuwety

ε_A =365720,147 [dm²/mol]

ε_HA =51429,394 [dm²/mol]

Znając wartości molowych współczynników adsorpcji obliczam wartość ekstynkcji roztworu dla α = ½ ze wzoru :

E=(ε_A-ε_HA)⋅l⋅C_M⋅α+ε_HA⋅l⋅C_M

E = 0,365

Odczytując z wykresu zamieszczonego poniżej punktowi przegięcia odpowiada ekstynkcja równa około:

E = 0,4

Obliczam stopień dysocjacji α oranżu metylowego w poszczególnych próbkach. Wyniki zamieszczam w tabeli , a korzystam ze wzoru

Obliczam wartości pochodnej dE/d(pH) dla poszczególnych roztworów z następującego wzoru (wyniki umieszczam w tabeli) :

dE/d(pH)=2,303⋅(ε_A-ε_HA)⋅l⋅C⋅α⋅(1-α)

Wykreślam zależność E = f(pH) , (dE/dpH) = f(pH) oraz α = f(pH).

Z równania :

wynika , że druga pochodna funkcji E = f (pH) jest równa zero dla α=1/2. w tym punkcie pierwsza pochodna osiąga ekstremum , a funkcja E = f (pH) ma punkt przegięcia. Wówczas zgodnie z równaniem

pH roztworu jest równe co do wartości pK oranżu metylowego

pH = pK

Na tej podstawie z ostatniego wykresu odczytujemy , że punktowi przegięcia funkcji E = f (pH) odpowiada wartość pH równa 3,5. czyli pK oranżu metylowego wynosi :

pK = 3,5

---