Monitorowanie i Analityka Zanieczyszczeń Środowiska

• ocena aktualnej sytuacji ekologicznej

• jakościowy i ilościowy pomiar emisji zanieczyszczeń

• zbilansowanie transportu materii

• wyjaśnienie wpływu zanieczyszczeń środowiska na zdrowie człowieka

• badania dróg przemieszczania się oraz transportu zanieczyszczeń

• wskazania metod zapobiegania zanieczyszczeniom środowiska

• monitorowanie i badania transformacji oraz konwersji zanieczyszczeń środowiska

• ocena kierunków zmian poziomu stężeń składników występujących w poszczególnych elementach środowiska

Analityka i monitorowanie to dwa filary nauki o środowisku i jego ochronie

Dwie tendencje:

• wykrywanie coraz mniejszych ilości substancji,

oznaczenia coraz mniejszych stężeń analitów

w próbkach środowiskowych

• ciągłe rozszerzanie zakresu oznaczanych substancji

Ale również:

• opracowania i praktyczne wykorzystania nowych rozwiązań metodycznych

• opracowania nowych rozwiązań konstrukcyjnych przyrządów pomiarowych i urządzeń analitycznych

• pobieranie, wzbogacanie, izolacja i przygotowanie próbek środowiskowych do oznaczeń końcowych

• kalibracja stosowanych urządzeń pomiarowych

• wykrywanie, identyfikacja i oznaczanie analitów

• statystyczna obróbka wyników

Trendy w analityce środowiska

1. Metodyczny

• rozpowszechnienie analityki specjacyjnej

• różnice w toksyczności różnych form występowania poszczególnych pierwiastków w środowisku

• zastosowanie sumarycznych wskaźników do oceny stopnia zanieczyszczenia elementu środowiska

• np. całkowity węgiel organiczny

• równoczesne oznaczanie wielu analitów z jednej próbki w jednym cyklu pomiarowym

• zastosowanie kolumn chromatograficznych o dużej rozdzielczości

• zastosowanie matrycy sensorów

• oznaczanie coraz niższych stężeń analitów w próbkach środowiskowych o złożonej matrycy

• użycie czułych i selektywnych sensorów, detektorów

• wprowadzenie operacji przygotowania próbki

• bioanalityka i biomonitorowanie

• wykorzystanie materiału biologicznego

2. Aparaturowy

• wprowadzenie technik i przyrządów sprzężonych

• realizacja całego cyklu analitycznego w jednym przyrządzie

• automatyzacja, robotyzacja oraz komputeryzacja procedur i przyrządów analitycznych

• integracja przyrządów, „inteligentne” przyrządy analityczne

• miniaturyzacja przyrządów analitycznych

• rozwój przyrządów polowych i osobistych

• nowe detektory i sensory

• sensory chemiczne i biosensory

• przyrządy pasywne

• pobieranie próbek powietrza i wód powierzchniowych, dozymetry pasywne i indywidualne

• techniki zdalnego pomiaru stopnia skażenia środowiska

• techniki LIDAR, SODAR, zdjęcia oraz filmy wykonane z pokładów statków kosmicznych

• przyrządy z bezpośrednim odczytem stężenia analitu

• szybkie testy (rurki wskaźnikowe) do monitorowania jakości żywności, wody i powietrza atmosferycznego

• prowadzenie pomiarów na miejscu (in situ)

• zmniejszenie opóźnienia informacyjnego

• techniki filmowe i dokumentacje fotograficzne

• dokumentowanie i identyfikacja źródeł emisji zanieczyszczeń na stanowiskach pracy

Intensywny rozwój analityki dzięki rozwojowi

• inżynierii materiałowej

• technologii materiałów wysokiej czystości

• katalizie

• biotechnologii

• mikroelektronice i mikromechanice

• informatyce

Podział metod analitycznych

• Manualne

opóźnienie informacyjne wyniku analitycznego

• Automatyczne

analiza w czasie rzeczywistym

• Bezpośrednie

• potencjometryczne

• absorpcja atomowa z atomizacją bezpłomieniową

• spektrografia emisyjna (z plazmowym wzbudzeniem próbki)

• fluorescencja rentgenowska

• aktywacja neutronowa

• techniki analizy powierzchni

• Pośrednie

dodatkowe operacji izolacji i wzbogacania analitów

Analiza Specjacyjna

Proces identyfikacji i oznaczania różnych form występowania danego pierwiastka w próbce rzeczywistej

1. Specjacja indywidualna

oznaczanie tylko jednego określonego indywiduum chemicznego w próbce, np. silną toksynę

2. Specjacja grupowa

oznaczanie różnych form określonego pierwiastka, np. Cr(III) oraz Cr(VI)

3. Specjacja fizyczna

oznaczanie różnych form tego samego indywiduum chemicznego, np. formy: rozpuszczone, zaadsorbo-wane, skompleksowane

4. Specjacja chemiczna

oznaczanie każdej z form chemicznych w jakich dany pierwiastek występuje w badanej próbce

Główne typy próbek środowiskowych oraz najbardziej charakterystyczne grupy analitów

Próbki gazowe

Źródło próbki:

• gazy z kominów gazów odlotowych (pomiar emisji)

• powietrze atmosferyczne (pomiar imisji)

• próbki gazów z górnych warstw atmosfery

• powietrze wewnętrzne (pomieszczenia)

• powietrze na stanowiskach pracy

• gazy spalinowe z silników pojazdów (ruchome źródła emisji)

• gazy z instalacji przemysłowych i zamkniętych obiegów mediów technologicznych

• atmosfery specjalne (okręty podwodne, kapsuły ratunkowe)

• gazy wydychane przez człowieka

• gazy z miejsc trudno dostępnych i niebezpiecznych

Rodzaje analitów:

• gazy i pary:

• gazowe składniki nieorganiczne

• gazy i pary związków organicznych

• bardzo lotne związki organiczne

• lotne związki organiczne

• średnio lotne związki organiczne

• aerozole i pyły:

• materia organiczna zawieszona

• substancje organiczne zaadsorbowane na powierzchni:

aniony i kationy, dioksyny

Próbki ciekłe

Źródło próbki:

• woda wodociągowa (woda pitna)

• woda energetyczna (kotłowa)

• wody powierzchniowe

• wody głębinowe

• woda ze strefy nienasyconej

• woda deszczowa

• woda morska

• ścieki przemysłowe

• ścieki niebezpieczne

• ścieki komunalne

• film powierzchniowy (rozlewy olejowe i zw. ropopochodnych)

Rodzaje analitów:

• gazy nieorganiczne rozpuszczone

• substancje organiczne rozpuszczone:

• trihalometany

• lotne związki organiczne

• związki ropopochodne

• pestycydy

• związki metaloorganiczne

• dioksyny

• substancje nieorganiczne rozpuszczone:

• substancje pożywkowe (nutrienty)

• substancje zawieszone:

• związki organiczne zaadsorbowane na powierzchni ciała stałego (zawiesiny)

• kationy i aniony

Próbki stałe

Źródło próbki:

• śnieg i lód

• gleba

• osady ściekowe, osady denne

• pyły (z elektrofiltrów)

• lotne pyły ze spalarni stałych odpadów

• materiał roślinny

• ściółka leśna

• odpady niebezpieczne

• odpady przemysłowe

• odpady komunalne

• popioły

Rodzaje analitów:

• związki nieorganiczne:

• aniony i kationy

• związki organiczne

• związki organiczne zaadsorbowane na powierzchni:

• dioksyny

• związki ropopochodne

• związki metaloorganiczne

• pestycydy

Pobieranie i przygotowanie próbek środowiskowych

1. Współczesne przyrządy analityczne:

• przygotowanie próbki

rozpuszczenie, rozcieńczenie, wzbogacenie analitów

• wydzielenie analitów z matrycy pierwotnej

• dzielenie składników mieszaniny

• wykrycie, identyfikacja oraz oznaczenie analitów

• obróbka i statystyczna ocena wyników

ale w skład procedury analitycznej wchodzą etapy:

• pobierania reprezentatywnych próbek

• wstępnej obróbki i konserwacji

• transportu i przechowywania

2. Pobieranie próbek (proces wieloetapowy)

• próbkowanie pierwotne (próbka laboratoryjna)

• próbkowanie wtórne (w laboratorium)

3. Błąd pobierania próbki

• heterogeniczność badanego materiału

• próbka dokładna i powtarzalna

4. Podstawowe typy próbek

• próbki chwilowe

• próbki zintegrowane

• ciągłe pobieranie próbek połączone z analizą

• próbki bioty (wykorzystując organizmy żywe)

5. Kategorie materiałów do próbek:

• homogenne (ciecze i gazy) bez składników reaktywnych

• homogenne ze składnikami reaktywnymi lub nietrwałymi

• wielofazowe lub heterogenne

• wymagające standardowych procedur

6. Zasady poboru próbki

• opis próbki

• właściwe pojemniki

7. Wzorce

• materiały odniesienia

• certyfikowane materiały odniesienia

Wstępna obróbka próbek środowiskowych

• nadanie odpowiednich cech fizycznych i usunięcie z niej interferentów

• utrwalenie składu próbki

• przeniesienie analitów do matrycy odbierającej

• wzbogacenie analitów

Podstawowe operacje obróbki próbek środowiskowych

1. Próbki gazowe

• odpylanie filtry

• osuszanie

chemiczne środki (Mg(ClO₄)₂, K₂CO₃)

adsorbenty (żele SiO₂, sita molekularne, Al₂O₃)

wykraplanie i wymrażanie (pułapki kriogeniczne)

osuszalniki permeacyjne

• usuwanie interferentów

selektywne lub specyficzne utlenianie katalityczne

selektywna adsorpcja lub absorpcja

• odtlenianie chemiczne lub katalityczne

• izolacja i/lub wzbogacanie analitów

adsorpcja fizyczna na powierzchni stałych sorbentów

chemisorpcja

absorpcja w roztworze

wymrażanie w pułapkach kriogenicznych

filtry

• przechowywanie próbek obniżona temperatura

• uwalnianie zatrzymanych analitów

ekstrakcja rozpuszczalnikiem

desorpcja termiczna

ekstrakcja płynami w stanie nadkrytycznym

• wzbogacanie ekstraktów odparowanie nadmiaru rozpuszcz.

2. Próbki ciekłe

• usuwanie zawiesiny filtracja, odwirowanie

• konserwacja

obniżenie pH próbki (zakwaszenie)

dodanie bakteriocydów

derywatyzacja analitów

naświetlanie UV

przechowywanie próbki w temp. 4^oC

• izolacja i/lub wzbogacanie analitów

ekstrakcja rozpuszczalnikiem

ekstrakcja płynami w stanie nadkrytycznym

ekstrakcja do fazy stałej

ekstrakcja do fazy gazowej

procesy membranowe

procesy osmozy i ultrafiltracji

wymrażanie i liofilizacja

• wzbogacanie ekstraktów

• oczyszczanie ekstraktów

chromatografia cieczowa i żelowa

• suszenie ekstraktów dodatek soli (np. Na₂SO₄)

2a. Konserwacja próbek wody

• chłodzenie próbki, przechowywanie w 4^oC

analiza w krótkim czasie

• konserwacja chemiczna

biocydy np. chloroform

zakwaszanie próbki

dodatek specyficznych konserwantów

3. Próbki stałe

• suszenie usuwanie wilgoci

• rozdrabnianie

łamanie i kruszenie

mielenie w moździerzu lub w młynie

• zmniejszanie masy próbki

ćwiartkowanie i wykorzystywanie urządzeń do dzielenia próbki

• przygotowanie próbki o odpowiedniej granulacji

analiza sitowa

• mineralizacja

roztwarzanie w stężonych kwasach

roztwarzanie w wodorotlenkach metali alkalicznych

roztwarzanie w odczynnikach kompleksujących

rozkład przez stapianie z topnikami

spopielanie

mineralizacja mikrofalowa

• izolacja i/lub wzbogacanie analitów

ekstrakcja rozpuszczalnikiem w aparacie Soxhleta

ekstrakcja płynami w stanie nadkrytycznym

sonikacja (działanie ultradźwiękami)

ekstrakcja za pomocą strumienia gazu płuczącego

desorpcja termiczna

• wzbogacanie ekstraktu

• oczyszczanie ekstraktu

Analiza śladów !!!

Główne parametry klasyfikujące pobierane próbki gazowe

• stan skupienia materiału do analizy

• rodzaj analitów

składniki organiczne i nieorganiczne

• forma występowania analitów w próbce

gazy i pary; pyły i aerozole

• poziom stężeń analitów w próbce

składniki: główne, uboczne (domieszki), śladowe i ultraśladowe

• lotność analitów

bardzo lotne t_wrz < 100^oC

lotne 100^oC < t_wrz < 250^oC

średnio lotne 250^oC < t_wrz < 400^oC

nielotne t_wrz > 400^oC

• miejsce przeprowadzenia analizy pobranej próbki

na miejscu (in situ) za pomocą urządzeń przenośnych

w laboratorium za pomocą stacjonarnych przyrządów pom.

• sposób dostarczenia próbki do laboratorium

za pomocą gazowych sieci przewodów gazowych

w pojemniku (pipety gazowe, worki, itp.)

w pułapce zawierającej „koncentrat” analitów

• sposób pobierania próbki ze wzbogacaniem analitów

metody pasywne i aspiracyjne

• sposób wypełnienia pułapki z medium zatrzymującym

denudery i metody dynamiczne

• rodzaj wypełnienia pułapki

roztwór absorpcyjny w płuczce

rurki absorpcyjne ze stałym sorbentem

rurki sorpcyjne wypełnione nośnikiem z ciekłą fazą

pułapka kriogeniczna

• miejsca pobierania próbki

• objętość pobieranej próbki

mała - od kilku cm³ do kilku m³; duża - od kilku do kilku tysięcy m³

• czas pobierania próbki

próbki chwilowe - oznaczanie stężeń chwilowych

próbki długookresowe - oznaczanie średniego stężenia

• poziom automatyzacji i robotyzacji pobierania próbki

metody manualne i instrumentalne w pełni zautomatyzowane

Metody mineralizacji próbki

Mineralizacja badanej próbki w klasycznej analizie elementarnej

• zawartość procentowa pierwiastków

• wyznaczanie wzoru empirycznego, sumarycznego

• identyfikacja związku

Analiza elementarna

• w analityce próbek środowiskowych do określania zawartości substancji szkodliwych dla ludzkiego zdrowia

• w ocenie jakości substancji naturalnych

• sumaryczne wskaźniki zanieczyszczeń środowiska

całkowity węgiel organiczny TOC

całkowity chlorowiec organiczny TOX

całkowity lotny chlorowiec organiczny VOX

Proces mineralizacji

polega na przeprowadzeniu oznaczanych pierwiastków

występujących w skomplikowanych połączeniach organicznych

w proste i łatwe do oznaczenia związki nieorganiczne

Wymogi:

• ilościowy charakter procesu mineralizacji

• ściśle zdefiniowany skład otrzymywanych produktów

Np. oznaczenie zawartości węgla i azotu w związku organicznym

Wybór sposobu mineralizacji zależy od:

• rodzaju analizowanej próbki

• oznaczanego pierwiastka

Schemat metod mineralizacji rys. 2.1.

Metody mineralizacji

redukcyjna utleniająca sucha mokra

Najszerzej stosowane:

• redukcyjna sucha

oznaczanie tlenu, azotu, chlorowców w związkach organicznych

N₂+próbka -^Pt/₁₁₀₀^o_C-> CO₂,CO,...-^C/₁₁₂₀^o_C-> CO,..-^I₂^O₅/₁₂₀^o_C-> CO₂+ I₂

I₂O₅ + 5 CO I₂ + 5 CO₂

I₂ - miareczkowo, kulometrycznie, grawimetrycznie

CO₂ - miareczkowo, fotometrycznie IR, grawimetrycznie

• utleniająca mokra

metoda Kjeldahla do oznaczania azotu w materiale biologicznym

ogrzewanie próbki w stężonym H₂SO₄ + (HClO₄, H₂O₂, Hg, Se)

N (zw. organiczny) (NH₄)₂SO₄ NH₃ (miareczkowo)

Cl, S, P, metale (zw. organiczny) w HNO₃ + (HClO₄, H₂O₂)

• wykorzystanie mikrofal do rozkładu próbki np. metale

• wykorzystanie promieniowania UV np. TOC w wodzie

• stapianie z utleniaczami (KNO₃, Na₂O₂) np. X, S, P,

• utleniająca sucha najpowszechniejsza

próbka zmieszana z CuO, mineralizacja w strumieniu CO₂ w rurze kwarcowej z CuO /700^oC i Cu / 500^oC, oznaczanie N₂ wolumetrycznie

hel jako gaz nośny automatyczne analizatory CHN

w strumieniu O₂ oznaczanie C i H₂

Metody spektrofotometryczne

• spektroskopia zajmuje się oddziaływaniem między promieniowaniem elektromagnetycznym i materią

• wiązka mono- i polichromatyczna

• parametry promieniowania elektromagnetycznego:

• długość fali λ [nm]

• liczba falowa ν [cm^-1]

• częstotliwość drgań ν [Hz]

E = E _t + E_rot + E_osc + E_el.

Zakresy widma elektromagnetycznego

Hz	10^20 10^17 10^15 10^12 10^8
nm	100 400 2500
cm^-1	100 000 4000 200
rodz prom.	kosmiczne	γ	Rtg	UV	VIS	IR	mikrofale + radiowe	NMR

Przejścia pomiędzy:

poziomami rotacyjnymi daleka IR + mikrofale

poziomami oscylacyjnymi bliska i średnia IR

poziomami elektronowymi UV + VIS

Spektrometria absorpcyjna - zmniejszenie natężenia wiązki monochromatycznej promieniowania elektromagnetycznego po przejściu przez analizowaną próbkę.

• absorpcja promieniowania przez analit

• rozproszenie na makrocząsteczkach lub cząstkach koloidalnych

• odbicia od ścianek naczynia z próbką

Kontur pasma - zależność intensywności I od częstości ν

• intensywność w maksimum

• intensywność integralna (powierzchnia pod pasmem)

Główne cechy pasma:

• położenie identyfikacja

• natężenie

Widmo absorpcji - zależność absorbancji I od długości fali λ

Prawo absorpcji Lamberta-Beera

Prawo addytywności absorbancji A = A₁ +A₂ +..+A_n= Σ A_i

Analiza ilościowa

• spektrofotometria bezpośrednia mniejsze błędy

• spektrofotometria pośrednia analiza śladów

Postępowanie:

• wybór długości fali analitycznej

• określenie A = f(c) dla oznaczanego związku

• krzywa wzorcowa, metoda najmniejszych kwadratów

• wpływ innych składników próbki (matryca)

• częstość wykonywania krzywej wzorcowej

• dolna granica oznaczalności, granica wykrywalności

• 10 ppb dla spektrofotometrii bezpośredniej

Zalety oznaczeń spektrofotometrią UV/VIS:

• prostota i stosunkowo mała pracochłonność

• oznaczanie dużych zawartości (10-100 %) i śladów (1 ppm)

• precyzja 1-3 % (możliwe 0.1 - 0.3 %)

• obowiązująca wg PN do oznaczeń w wodzie i ściekach

Oznaczanie lotne fenoli w wodzie lub ściekach

1. Występowanie

• stężenie fenolu 0.01-0.1 mg/l pogarszanie smaku wody

(dla o-chlorofenolu 0.002 mg/l)

• 2,4-dichloro-, 2,4,6-trichloro- i pentachloro- kancerogeny ?

• lista US EPA: 11 fenoli jako szczególnie szkodliwe

2. Pobieranie, transport i przechowywanie próbek

• lotność fenoli

• podatne na biodegradację, fotodegradację i utlenianie chemiczne -> przechowywanie w ok. 4^oC, ciemne naczynia, konserwanty (CuSO­₄, H₃PO₄) lub NaOH+HCl

• badanie próbki w ciągu 24 h

3. Metody oznaczania

• śladowe ilości spektrofotometria, chromatografia

• powyżej 1 % bromianometria, jodometria

• proste testy stwierdzające obecność fenoli

• PN-72 C-04602 powszechnie stosowana

wykorzystująca powstawanie barwnika indofenolowego

reakcja fenolu z 4-aminoantypiryną w środowisku alkalicznym (pH = 9.8 ± 0.2) wobec K₃[Fe(CN)₆] jako utleniacza, barwny kompleks ekstrahuje się CHCl₃ i mierzy absorbancję przy λ=460 nm

Oznaczanie w zakresie 1 - 30 μg/l; granica oznacz. 1 μg/l

Oznaczanie krzemionki w wodzie

1. Występowanie

• SiO_2­ zawiesina, koloidalna, w postaci polimerów

• SiO₃^2- rozpuszczalne metakrzemiany Na, Mg, Ca

• w wodach naturalnych 1 - 100 mg/l SiO₂

• w naturalnych wodach słonych do 1 g/l SiO₂

2. Oznaczanie

• powyżej kilkadziesiąt ppm SiO₂ grawimetrycznie

• poniżej kilku ppm SiO₂ kolorymetrycznie

reakcja zdysocjowanej krzemionki w środowisku kwaśnym z (NH₄)₂MoO₄ -> żółty kwas krzemomolibdenowy, rozp. w H₂O

zakres: 0.5 - 45 ppm (410 lub 615 nm)

po redukcji do błękitu krzemomolibdenowego od 10 ppb

zakres: 0.01 - 5 ppm (720 lub 815 nm)

Spektrofotometria IR

Jako metoda identyfikacji grup strukturalnych występujących w badanym związku.

Współczesne spektrofotometry umożliwiają rejestrację widm oscylacyjno-rotacyjnych w zakresie 200 - 5000 cm^-1

• zakres grup funkcyjnych > 1300 cm^-1

szkielet aromatyczny 1400 - 1600 cm^-1

grupa karbonylowa 1500 - 1850 cm^-1

• obszar daktyloskopowy 900 - 1300 cm^-1

pasma deformacyjne, charakterystyczne dla substancji

• obszar długofalowy < 900 cm^-1

pasma rotacyjne dla gazów

Metodyki identyfikacji:

• pełna interpretacja widma badanej substancji trudna

• dochodzenie do struktury na podstawie widma IR dość rzadko

• porównanie widma badanej substancji z widmami wzorcowymi

technicznie najprostsza ale z wadami

Technika rejestracji widm IR:

• próbki gazowe kuwety gazowe [10 cm]

• próbki ciekłe

• techniką filmu cieczy między kryształami NaCl, KBr, CaF₂

• próbki stałe

• zawiesina w oleju parafinowym (nujol)

• tabletka z KBr

Zastosowanie IR w analizie środowiskowej

Jako detektor w połączeniu z chromatografią gazową (GC)

• otrzymywanie widma IR za pomocą interferometru

• matematyczna obróbka -> transformacja Fouriera

skrócenie czasu analizy do paru sekund

Przykłady:

• GC - FTIR analiza jakościowa

• analiza składu substancji zapachowych w pomieszczeniu

• rozdzielenie i identyfikacja mieszaniny ksylenów w powietrzu

• identyfikacja lotnych kancerogenów w środowisku

• GC - FTIR analiza ilościowa

• analiza specjacyjna pochodnych metylowych rtęci

• oznaczenie pochodnych naftalenu w ekstraktach frakcji węgla

dokładność oznaczenia 1 ng

• FTIR analiza ilościowa

• oznaczanie węglowodorów alifatycznych w wodzie

granica oznaczalności 0.05 ppp

Spektrometria NMR w analizie ilościowej

Zalety:

• daleko posunięta zdolność specjacji, nawet poszczególnych elementów struktury cząsteczki

• wysoka selektywność, nawet bez etapu separacji

• ilościowe określanie parametrów typu sumarycznego

Postęp aparaturowy:

• konstrukcja magnesów o bardzo silnym polu

• znaczne zwiększenie czułości

• zmniejszenie masy i wymiarów aparatury

• przejście z techniki ciągłej na impulsową

Zastosowania NMR w analizie środowiska

• badania jakościowe i ilościowe procesów biodegradacji związków krzemoorganicznych ¹H-NMR, ¹³C-NMR i ²⁹Si-NMR

• oznaczanie pestycydów w środowisku 1 ppm

• spektrometr ¹H-NMR jako detektor w technikach sprzężonych

HPLC-NMR, SFC-NMR, CE-NMR ng

analiza żywic epoksydowych, poliestrów, polistyrenu

• monitorowanie organicznych zanieczyszczeń środowiska

rezonans jąder ¹H, ¹³C, ¹⁴N, ¹⁵N, ³¹p., ¹⁹F, ³⁵Cl.

• oznaczanie wskaźników sumarycznych za pomocą nisko rozdzielczych, relatywnie tanich spektrometrów

Zastosowania NMR w analizie klinicznej i biochemii

• stwierdzanie obecności komórek białaczkowych ¹H

• śledzenie metabolizmu glikogenu ¹³C

• odróżnienie in vivo tkanki obumarłej ³¹P

• śledzenie przemian ATP, ADP i AMP ³¹P

• badania hemoglobiny w erytrocytach ¹⁹F

Chronowoltamperometria inwersyjna

Metoda ASV (Anodic Stripping Voltametry) składa się z dwóch etapów:

• wydzielania analitu

oznaczany metal jest redukowany przy V=const i osadzany na stałej elektrodzie lub tworzy amalgamat z rtęcią

• rozpuszczanie anodowe

metal jest ponownie utleniany i przeprowadzany do roztworu

Elektrody:

• wiszące kroplowe elektrody rtęciowe KER, HMDE

• pokryte filmem rtęci MFE

• stałe: platynowa, węglowa, z węglik boru

Metodyka:

• elektrolit podstawowy (np. 1 M KCl, KNO₃)

• jony rtęci (II) gdy MFE

• dobór potencjału elektrodepozycji E_d

• czas wydzielania max 30 min

• graniczny prąd dyfuzyjny -> mieszanie próbki

• stosunek powierzchni elektrody do objętości Hg

najlepsza MFE kilkanaście mm² vs 5 μm

• interferencje

stosowanie membran jonowymiennych

Aparatura:

• celka pomiarowa ok. 10 ml, szczelna, termostatowana

• elektrody

robocza (KER), przeciwelektroda (Pt), odniesienia (kalomelowa)

• blok pomiarowy

Zastosowania:

• jakościowa

do identyfikacji jonów metali, rozdzielczość 38 mV

• ilościowa

metoda dodatku wzorca, pomiar wysokości piku przed i po

oznaczanie Ba, Bi, Cd., Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Tl, Zn

wysoka czułość, np. 0.01 μg/l Cu i 0.02 μg/l Zn

obok ICP-MS i aktywacji neutronowej najczulsza dla metali

Oznaczanie zawartości metali w próbkach gleby

oraz materiale roślinnym

Najgroźniejsze zanieczyszczenia środowiska to:

Pb, Cd, Sn, Zn, As, Hg, Mn

ale nadmiar Na, K, Ca i Mg może być szkodliwym

Analiza:

• osuszanie próbki gleby

w przepływie gazu obojętnego np. N₂, do 2 tygodni

• przeniesienie analitu ze stałej matrycy do roztworu

• zawartość kationów wypłukiwalnych wodą

informacja o przechodzeniu zanieczyszczeń z gleb, ze składowisk odpadów do wody w trakcie opadów atmosferycznych

• zawartość metalicznych kationów wymiennych (Ca, Mg, K, Na)

ekstrakcja na zimno 1 M CH₃COONH₄, charakteryzuje właściwości oraz skład przyswajalnego dla roślin kompleksu sorpcyjnego gleby

• zawartość zanieczyszczeń po ekstrakcji na zimno 10% HNO₃

metoda wskaźnikowa oceny stanu zanieczyszczenia gleb, zanieczyszczenia wprowadzone do gleby wraz z opadami pyłów przemysłowych, nawozami lub środkami ochrony roślin

• całkowita zawartość metali po spopieleniu i trawieniu HF

próbki gleby, materiał roślinny, tkanki zwierzęce

• całkowita zawartość metali po trawieniu na gorąco HNO₃+HClO₄

próbki gleby, materiał roślinny, tkanki zwierzęce

Metody chromatograficzne

Minimum 100 000 związków organicznych (do 10^-10 %)

Zalety metod chromatograficznych w analizie śladowej:

• zdolność rozdzielcza

• czułość względem analizowanych substancji

• zakres liniowości detektorów

• uniwersalność lub selektywność

GC najszerzej stosowaną techniką rozdzielania zw.org.

Granica stosowalności t ~ 400^oC M_cz ~ 1000

HPLC, TLC, SFC do analizy:

• związków wielkocząsteczkowych

• substancji o charakterze jonowym

• związków ulegających degradacji w podwyższonej temp.

Projektowanie analizy chromatograficznej:

• Analiza bezpośrednia, wzbogacanie, derywatyzacja

• Problemy z adsorpcją śladów w aparaturze

• Wybór optymalnego detektora

• Wybór fazy stacjonarnej i ruchomej

• Wybór warunków rozdzielania

Analizy:

• jakościowa porównanie czasów retencji

• ilościowa m_s ~ powierzchnia lub wysokość piku

• metoda wzorca wewnętrznego

Tabela 3.1. Parametry detektorów stosowanych w analizie śladowych ilości związków organicznych techniką GC.

Detektor	Granica oznaczalności		Selektywność	Zakres liniowości	Stosowalność
		ng				g/s
FID (płomienio jonizacyjny)	0.1	10^-2	wszystkie zw.org.	10^6-10^7	uniwersalny
ECD (wychwytu elektronów)	0.1	5^.10^-14	np. 10^7	10-10^3	X, S, N, P.
AFID, TID (termojonowy)	0.1	10^-10	10^2-10^4	10^3-10^5	X, S, N, P.
FPD (płomien.-fotometryczny)	0.2	2^.10^-12	10^3-10^4	100	S, P.
HECD (przew. elektrolitycznego)	1.0	10^-12	10^4-10^9	10^3-10^5	X, S, N
MCD (mikrokulometryczny)	1.0	5^.10^-11	10^6	10^3	Cl, S, N, P.
PID (fotojonizacyjny)	0.01	10^-13	większość zw.org.	10^7	prawie uniwersalny

Tabela 3.2. Charakterystyki typowych detektorów do HPLC.

Detektor	Typ	Zakres liniowości	Granica oznaczalności	Wrażliwość na zmiany
								przepł.fazy ruchomej	temperatury
absorpcji UV	sel.	10^5	2^.10^-10	nie	mała
refraktom.	uniw.	10^4	10^-7	nie	10^-4/^oC
fluorym.	sel.	~ 10^3	10^-11	nie	mała
amperom.	sel.	10^6	10^-12	tak	1.5% /^oC
konduktom.	sel.	2^.10^4	10^-8	nie	2% /^oC

Metody wzbogacania

związków organicznych

fizyczne fizykochemiczne chemiczne

wymrażanie adsorpcja kompleksowanie

destylacja absorpcja strącanie

liofilizacja ekstrakcja cieczą

ekstrakcja gazem

wymiana jonowa

Rozwiązania problemów elucji:

• elucja gradientowa

• powtórne rozdzielanie

• kolumny sprzężone

• programowanie temperatury

Wybór detektora w GC:

• zakres stężeń analitu w próbce

• skład matrycy

• konieczność odzyskania analitu na wylocie z kolumny

Parametry detektora:

• czułość wzrost sygnału na jednostkę wzrostu masy

• granica oznaczalności stosunek wielkości sygnału do szumu

• liniowy zakres dynamiczny

• selektywność stosunek sygnałów (heteroatom/węgiel)

• stała czasowa zdolność reagowania detektora na zmiany

Przegląd detektorów:

• FID węglowodory 10^-12 g/s (CH₄) 10⁶

• TCD niedestrukcyjny, prosty i tani

• AED do próbek środowiskowych, produkty petrochemiczne

duża czułość na tlen i węgiel > niż FID

czułość na halogeny < ECD

monitorowanie sumy zawartości poszczególnych pierw.

• ECD selektywny na związki z heteroatomami, np. freony

granica oznaczalności dla CCl₄ i SF₆ - 0.2 fmol

oznaczanie pestycydów

• FPD związki siarki i fosforu

• TID związki siarko- i fosforoorganiczne

• PID wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne

• TEA specyficzny do oznaczania nitrozoamin, (gr.ozn. 0.5 ng)

• SCD związki siarki w różnych matrycach środowiskowych

Tabela. 3.12. Porównanie granic oznaczalności detektorów FPD i SCD.

Związek	Granica oznaczalności, ppb
		FPD	SCD
H2S	130	3
COS	90	3
CH3SH	240	4
C2H5SH	290	3
(CH3)2S	120	2
(CH3)2S-S(CH3)2	180	2

Tabela. 3.17. Porównanie metod dozowania.

	Z podziałem strumienia	Bez podziału strumienia	Bezpośrednio do kolumny	Z programem temperatury
Objętość próbki	< 20 μl	< 3 μl	< 2 μl	< 500 μl
Granica ozn.(FID)	1 ppm	1 ppb	1 ppb	< 1 ppb
Precyzja doz.: ręczne automatycz.	mała średnia	średnia średnia	duża duża	duża duża
Degradacja pr.	mała	średnia	bardzo mała	mała

Techniki selektywnego dozowania:

• wstępne rozdzielanie on-line wielowymiarowe chromat.

• GC - PC (planarna)

• GC - SFC (w stanie nadkrytycznym)

• GC - GC

• GC - LC (cieczowa) najczęściej

• interfejs z automatycznym dozownikiem

• interfejs z przeniesieniem eluatu

• z pętlą dozowniczą

Chromatografia gazowa z desorpcją termiczną

Izolacja związków organicznych z różnych matryc:

• ekstrakcja rozpuszczalnikiem SE

• analiza fazy nadpowierzchniowej HS

• ekstrakcja gazem P

• ekstrakcja do fazy stałej SPE

• ekstrakcja płynem w stanie nadkrytycznym SFC

Identyfikacja w GC

• dane retencyjne

• właściwa objętość retencji logV_g ~ T_wrz

• retencja względna substancje standardowe

• teoretyczna wartość nonanowa R_X,9 logV_g ~ n_C

• indeks retencji Kovatsa jednolita skala

• selektywne detektory detektor AED

• specyficzne reakcje

• reaktory z absorberami HgSO₄+H₂SO₄ alkeny

• derywatyzacja

• reakcje rozkładu

• techniki sprzężone GC-MS, GC-FTIR, GC-AE

• analiza wydzielonych frakcji chromatograficznych

Oznaczanie lotnych zw. chlorowcoorganicznych w wodzie

• pochodzenie zw. chlorowcoorganicznych w wodzie

• chlorowanie wody pitnej

• stosowanie freonów i rozpuszczalników

• bielenie masy drzewnej

Normy w wodzie pitnej: 30 μg/l CHCl₃ 5 μg/l CCl₄

Konieczność stosowania metod izolacji i wzbogacania:

• analiza fazy nadpowierzchniowej nad cienkim filmem cieczy

• wzbogacanie na stałych sorbentach (ekstrakcja do fazy stałej)

• ekstrakcja cieczą

• ekstrakcja gazem

• metoda bezpośredniego nastrzyku próbki wody (DAI) do kolumny kapilarnej z zastosowaniem detektora wychwytu elektronów

dwa sposoby oddzielenia wody od lotnych zw.chlor.:

• kolumna z fazą polarną (duża retencja wody ale .....)

• kolumna z fazą całkowicie niepolarną ale .....

Granice oznaczalności lotnych analitów przy zastosowaniu DAI-ECD

(przy nastrzyku 2 μl wody):

CH₂Cl₂ 0.6 μg/l

H₃C-CCl₃, ClHC=CCl₂, Cl₂C=CCl₂ 0.03 μg/l

CHCl₃, CCl₄ 0.02 μg/l

Environmental Analytical Chemistry

Zawartość glinu (Al)

skały	rośliny	kości ludzkie	krew ludzka	woda morska
0.45-10 %	< 200 mg/kg	3.6 mg/kg	1-5 μg/dm^3	2 μg/dm^3

Typowe stężenia śladowych pierwiastków w wodach

Pierwiastek śladowy	stężenie [μg/dm^3]
		świeża	rzeczna	morska
Li	10	12	200
B	10	10	5000
Al.	10	50	2
Ti	5	10	1
V	0,5	1	2,5
Cr	1	1	0,05
Mn	10	7	0,2
Fe	500	40	2
Co	0,05	0,2	0,02
Ni	0,5	0,3	0,5
Cu	3	5	2
Zn	15	20	10
As	0,5	2	3
Se	0,2	0,2	0,1
Br	15	20	7000
Rb	1	20	120
Sr	70	60	8000
Mo	0,5	1	10
Cd	0,03	0,02	0,1
Sb	0,2	0,3	0,2
I	2	10	60
Cs	0,02	0,04	0,1
Hg	0,07	0,007	0,03
Pb	1	3	0,03

Typowe naturalne stężenia śladowych pierwiastków w glebie i roślinach

Pierwiastek śladowy	stężenie [μg/g suchej gleby]		stężenie [μg/g suchej masy]
		średnio	zakres	rośliny	warzywa
Li	25	<5-120	0,5 (<0.01-143)	0,3 (<0.06-10)
B	30	8-140	5 (1-30)	5 (0.8-10)
Al%	3	0,5-4,5	200 (6-3500)	15 (3-140)
Ti%	0,3	0,02-1	2 (0.15-80)	1 (0.1-5)
V	85	15-360	0,5 (0.1-2.5)	0,01 (0.001-0.7)
Cr	60	5-1100	0,2 (0.02-0.2)	0,05 (0.01-14)
Mn	450	7-2000	80 (20-240)	15 (1.3-90)
Fe%	5	3-10	120 (30-920)	60 (6-130)
Co	8	0,2-50	0,08 (0.03-0.6)	0,07 (0.008-0.2)
Ni	20	1-120	1 (0.1-5)	0.8 (0.06-4)
Cu	15	6-60	5 (1-12)	4 (0.08-9)
Zn	60	17-125	30 (12-60)	25 (1.2-45)
As	2,5	0,4-70	0,15 (0.009-1.5)	0,08 (0.003-0.3)
Se	0,3	0,02-2,5	0,06 (0.002-0.88)	0,03 (0.003-0.15)
Br	45	5-240	35 (5-120)	5 (0.2-40)
Rb	75	<20-140	55 (44-130)	15 (1-55)
Sr	280	10-3500	220 (6-1500)	25 (0.06-150)
Mo	1,5	0,2-12	0,3 (0.03-8)	0,5 (0.04-2.5)
Cd	0,25	0,01-2,5	0,1 (0.02-0.5)	0,08 (0.008-0.3)
Sb	0,75	0,05-3	0,06 (0.001-10)	0,01 (0.001-0.25)
I	1,5	0,1-16	0,1 (0.03-12)	0,1 (0.005-12)
Cs	2	0,3-25	0,1 (0.03-0.4)	0,007 (0.001-0.05)
Hg	0,05	0,004-0,7	0,01 (0.001-0.04)	0,003 (0.002-0.04)
Pb	20	1,5-80	1 (0.3-10)	0.7 (0.05-4)

Typowe naturalne stężenia śladowych pierwiastków w ludzkich tkankach

Pierwiastek śladowy	stężenie [μg/g]		stężenie [μg/dm^3]
		nerka	wątroba	włosy	mleko	surowica
Li	0.01	0.01	0.2	2	0.8
B	0.5	1	1	5	1
Al	5	5	2	15	1
Ti	0.5	0.5	2	10	5
V	0.2	0.1	0.05	0.8	0.05
Cr	0.1	0.1	0.8	1.5	0.1
Mn	1	5	1.5	5	0.4
Fe	320	600	40	500	1090
Co	0.1	0.1	0.35	0.5	0.1
Ni	0.5	0.1	0.8	12	0.3
Cu	14	20	20	280	1000
Zn	150	250	180	1500	900
As	0.01	0.03	0.1	0.5	1
Se	0.5	2	2	18	90
Br	5	0.2	10	1520	500
Rb	5	5	0.05	100	160
Sr	0.05	0.05	0.1	10	5
Mo	0.3	1	0.1	1	0.5
Cd	1.5	0.8	0.2	1	0.1
Sb	0.05	0.05	0.2	1	0.3
I	0.2	0.2	0.2	80	50
Cs	0.01	0.1	0.1	0.5	0.7
Hg	0.1	0.1	0.4	2	1
Pb	3	5	1	10	3

Główne nieorganiczne formy chemiczne pierwiastków

w naturalnych wodach

Li Li⁺

B B(OH)₃, [B(OH)₄]^-

Al Al(H₂O)₆³⁺ -> [Al(OH)₄]^-

Cr Cr(OH)₂(H₂O)₄⁺, CrO₄^2-

Mn Mn²⁺, MnSO₄, MnCl⁺

Fe [Fe(OH)₂]⁺, [Fe(OH)₄]^-

Co Co²⁺

Ni Ni²⁺

Cu Cu²⁺, Cu(OH)⁺, CuSO₄, CuCO₃

Zn Zn(OH)⁺, Zn(OH)₂, ZnCl⁺, ZnCl₂, ZnCO₃, Zn²⁺

Se Se(IV), Se(VI)

Rb Rb⁺

Mo MoO₄^2-

Cd CdCl⁺, CdCl₂, CdCl₃^-, Cd²⁺

Cs Cs⁺

Hg HgCl₂, HgCl₃^-, HgCl₄^2-, Hg(OH)Cl, Hg(OH)₂

Pb Pb²⁺, PbCO₃, PbCl⁺, PbCl₂, PbCl₃^-, Pb(OH)^-, Pb(OH)₂, Pb(OH)₃^-, Pb₃(OH)₄²⁺, Pb₄(OH)₄⁴⁺

Główne formy chemiczne pierwiastków

w glebie i ekstraktach glebowych

gleba ekstrakty glebowe

V kationowe/anionowe VO^2-, VO₄^3-, VO₃^-

tlenki

Cr chrominy FeCr­₂O₄ Cr(OH)²⁺, CrO₄^2-, CrO₃^3-

Mn tlenki, wodorotlenki Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, MnOH⁺

(Al,Li)MnO₂(OH)₂ MnOH²⁺, MnHCO₃⁺, MnO₄^2-

Co minerały Fe, tlenki Mn Co²⁺, Co³⁺, Co(OH)₃^-

Ni (Fe,Ni)₉S₈, (Ni,Mg)₂Si₂O₅(OH)₄ Ni²⁺, NiOH⁺, NiO₂^-, Ni(OH)₃^-

Cu Cu₂S, CuFeS₂, Cu₅FeS₄ Cu²⁺, Cu(OH)⁺, Cu(OH)₂,

Cu(OH)₄^2-, CuCO₃, Cu(CO₃)₂^2-,

Cu²⁺-huminowe lub fulwenowe

Zn ZnS Zn²⁺, ZnCl⁺, Zn(OH)⁺, Zn(OH)₂,

ZnCO₃, [ZnCl₄]^-,

As arseniany AsO₄^3- AsO₂^-, AsO₄^3-, H₂AsO₃^-

Cd CdS Cd²⁺, CdCl⁺, CdCl₃^-, CdCl₄^2-,

CdOH⁺, Cd(OH)₃^-, Cd(OH)₄^2-,

CdHCO₃^-,

Hg HgS Hg₂⁺, Hg²⁺, HgOH⁺, HgCl⁺,

HgCl₄^2-, CH₃Hg⁺, C₂H₅Hg⁺

Pb PbS Pb(OH)⁺, Pb₄(OH)₄⁴⁺, organiczne kompleksy

Environmental Analytical Chemistry

Wskaźniki poziomów zanieczyszczenia dla klasyfikacji terenów lądowych

(dane: The Dutch Soil Cleanup (Interim) Act)

gleba [mg/kg suchej gleby] woda [μg/dm³]

A B C A B C

Metale

Cr 100 250 800 20 50 200

Co 20 50 300 20 50 200

Ni 50 100 500 20 50 200

Cu 50 100 500 20 50 200

Zn 200 500 3000 50 200 800

As 20 30 50 10 30 100

Mo 10 40 200 5 20 100

Cd 1 5 20 1 2.5 10

Sn 20 50 300 10 30 150

Ba 200 400 2000 50 100 500

Hg 0.5 2 10 0.2 0.5 2

Pb 50 150 600 20 50 200

Nieorganiczne substancje

NH₄ (jako N) - - - 200 1000 3000

F (całkowite) 200 400 2000 300 1200 4000

CN (wolne) 1 10 100 5 30 100

CN (całkowite-kompleks) 5 50 500 10 50 200

S (całkowite) 2 20 200 10 100 300

Br (całkowite) 20 50 300 100 500 2000

PO₄ (jako P) - - - 50 200 700

Związki aromatyczne

Benzen 0.01 0.5 5 0.2 1 5

Etylobenzen 0.05 5 50 0.5 20 60

Toluene 0.05 3 30 0.5 15 50

Ksyleny 0.05 5 50 0.5 20 60

Fenole 0.02 1 10 0.5 15 50

Całkowite 0.1 7 70 1 30 100

PAH

Naftalen 0.1 5 50 0.2 7 30

Antracen 0.1 10 100 0.1 2 10

Fenantren 0.1 10 100 0.1 2 10

Fluoranten 0.1 10 100 0.02 1 5

Piren 0.1 10 100 0.02 1 5

1,2-Benzopiren 0.05 1 10 0.01 0.2 1

Całkowite 1 20 200 0.2 10 40

Węglowodory chlorowane

Alifatyczne (indywidualne) 0.1 5 50 1 10 50

Alifatyczne (całkowite) 0.1 7 70 1 15 70

Chlorobenzeny (ind.) 0.05 1 10 0.02 0.5 2

Chlorobenzeny (całk.) 0.05 2 20 0.02 1 5

Chlorofenole (ind.) 0.01 0.5 5 0.01 0.3 1.5

Chlorofenole (całk.) 0.01 1 10 0.01 0.5 2

Chlorowane PAH (całk.) 0.05 1 10 0.01 0.2 1

PCB (całkowite) 0.05 1 10 0.01 0.2 1

EOCI (całkowite) 0.1 8 80 1 15 70

Pestycydy

Organ. chlorowane (ind.) 0.1 0.5 5 0.05 0.2 1

Organ. chlorowane (całk.) 0.1 1 10 0.1 0.5 2

Całkowite 0.1 2 20 0.1 1 5

Inne

Tetrahydrofuran 0.1 4 40 0.5 20 60

Pirydyna 0.1 2 20 0.5 10 30

Tetrahrydrotiofen 0.1 5 50 0.5 20 60

Cyckloheksany 0.1 6 60 0.5 15 50

Styren 0.1 5 50 0.5 20 60

Benzyna 20 100 800 10 40 150

Olej mineralny 100 1000 5000 20 200 600

1. wartość podstawowa nie wymagająca dalszych badań

2. niezbędne dalsze badania

3. wymagane oczyszczanie

Wskaźniki poziomów zanieczyszczenia dla klasyfikacji terenów lądowych

(dane: The Dutch Soil Cleanup (Interim) Act)

gleba [mg/kg suchej gleby] woda [μg/dm³]

A B C A B C

Metale

Cr 100 250 800 20 50 200

Co 20 50 300 20 50 200

Ni 50 100 500 20 50 200

Cu 50 100 500 20 50 200

Zn 200 500 3000 50 200 800

As 20 30 50 10 30 100

Mo 10 40 200 5 20 100

Cd 1 5 20 1 2.5 10

Sn 20 50 300 10 30 150

Ba 200 400 2000 50 100 500

Hg 0.5 2 10 0.2 0.5 2

Pb 50 150 600 20 50 200

Nieorganiczne substancje

NH₄ (jako N) - - - 200 1000 3000

F (całkowite) 200 400 2000 300 1200 4000

CN (wolne) 1 10 100 5 30 100

CN (całkowite) 5 50 500 10 50 200

S (całkowite) 2 20 200 10 100 300

Br (całkowite) 20 50 300 100 500 2000

PO₄ (jako P) - - - 50 200 700

A - wartość podstawowa nie wymagająca dalszych badań

B - niezbędne dalsze badania

C - wymagane oczyszczanie

Wskaźniki poziomów zanieczyszczenia dla klasyfikacji terenów lądowych

(dane: The Dutch Soil Cleanup (Interim) Act)

gleba [mg/kg suchej gleby] woda [μg/dm³]

A B C A B C

Związki aromatyczne

Benzen 0.01 0.5 5 0.2 1 5

Etylobenzen 0.05 5 50 0.5 20 60

Toluen 0.05 3 30 0.5 15 50

Ksyleny 0.05 5 50 0.5 20 60

Fenole 0.02 1 10 0.5 15 50

Całkowite 0.1 7 70 1 30 100

PAH

Naftalen 0.1 5 50 0.2 7 30

Antracen 0.1 10 100 0.1 2 10

Fenantren 0.1 10 100 0.1 2 10

Fluoranten 0.1 10 100 0.02 1 5

Piren 0.1 10 100 0.02 1 5

1,2-Benzopiren 0.05 1 10 0.01 0.2 1

Całkowite 1 20 200 0.2 10 40

Węglowodory chlorowane

Alifatyczne (ind.) 0.1 5 50 1 10 50

Alifatyczne (całk.) 0.1 7 70 1 15 70

Chlorobenzeny (ind.) 0.05 1 10 0.02 0.5 2

Chlorobenzeny (całk.) 0.05 2 20 0.02 1 5

Chlorofenole (ind.) 0.01 0.5 5 0.01 0.3 1.5

Chlorofenole (całk.) 0.01 1 10 0.01 0.5 2

Chlorowane PAH 0.05 1 10 0.01 0.2 1

PCB (całkowite) 0.05 1 10 0.01 0.2 1

EOCI (całkowite) 0.1 8 80 1 15 70

A - wartość podstawowa nie wymagająca dalszych badań

B - niezbędne dalsze badania, C - wymagane oczyszczanie

Wskaźniki poziomów zanieczyszczenia dla klasyfikacji terenów lądowych

(dane: The Dutch Soil Cleanup (Interim) Act)

gleba [mg/kg suchej gleby] woda [μg/dm³]

A B C A B C

Pestycydy

Organ. chlor. (ind.) 0.1 0.5 5 0.05 0.2 1

Organ. chlor. (całk.) 0.1 1 10 0.1 0.5 2

Całkowite 0.1 2 20 0.1 1 5

Inne

Tetrahydrofuran 0.1 4 40 0.5 20 60

Pirydyna 0.1 2 20 0.5 10 30

Tetrahrydrotiofen 0.1 5 50 0.5 20 60

Cyckloheksany 0.1 6 60 0.5 15 50

Styren 0.1 5 50 0.5 20 60

Benzyna 20 100 800 10 40 150

Olej mineralny 100 1000 5000 20 200 600

A - wartość podstawowa nie wymagająca dalszych badań

B - niezbędne dalsze badania

C - wymagane oczyszczanie

Wartości wskaźników zanieczyszczeń śródlądowych wód powierzchniowych

Lp.	Nazwa wskaźnika	Jednostka	Klasa czystości
						I	II	III
1	2	3	4	5	6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34	Temperatura Zapach Barwa Odczyn Zawiesiny ogólne BZT5 ChZTMn ChZTCr O2 rozpuszczony Azot amonowy Azot azotanowy Azot azotynowy Azot ogólny Fosforany rozpuszczalne Fosfor ogólny Twardość ogólna Przewodność elektrolityczna Chlorki Siarczany Na K Substancje rozpuszczone Fe As B Zn Cr (III) Cr (VI) Cd. Mn Cu Ni Pb Hg	^oC - mgPt/l pH mg/l mgO2/l mgO2/l mgO2/l mgO2/l mgNNH4/l mgNNO3/l mgNNO2/l mgN/l mgPO4/l mgP/l mgCaCO3/l μS/cm mgCl/l mgSO4/l mgNa/l mgK/l mg/l mgFe/l mgAs/l mgB/l mgZn/l mgCr/l mgCr/l mgCd/l mgMn/l mgCu/l mg/Ni/l mgPb/l mgHg/l	do 22 do 3R naturalna 6.5-8.5 do 20 do 4 do 10 do 25 do 6 do 1 do 5 do 0.02 do 5 do 0.2 do 0.1 do 350 do 800 do 250 do 150 do 100 do 10 do 100 do 1 do 0.05 do 1 do 0.2 do 0.05 do 0.05 do 0.005 do 0.1 do 0.05 do 1 do 0.05 do 0.001	do 26 naturalny naturalna 6.5-9.0 do 30 do 8 do 20 do 70 do 5 do 3 do 7 do 0.03 do 10 do 0.6 do 0.25 do 550 do 900 do 300 do 200 do 120 do 12 do 500 do 1.5 do 0.05 do 1 do 0.2 do 0.1 do 0.05 do 0.03 do 0.3 do 0.05 do 1 do 0.05 do 0.005	do 26 naturalny naturalna 6.0-9.0 do 50 do 12 do 30 do 100 do 4 do 6 do 15 do 0.06 do 15 do 1 do 0.4 do 700 do 1200 do 400 do 250 do 150 do 15 do 1200 do 2 do 0.2 do 1 do 0.2 do 0.1 do 0.05 do 0.1 do 0.8 do 0.05 do 1 do 0.05 do 0.01

Lp.	Nazwa wskaźnika	Jednostka	Klasa czystości
						I	II	III
1	2	3	4	5	6
35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57	Se Ag V Cl2 wolny CN wolne CN związane Fluorki Rodanki Siarczki Aldehyd mrówkowy Akrylonitryl Fenole lotne Insektycydy chlorowane Insektycydy fosf.-organ. Kaprolaktam Surfaktanty anionowe Surfaktanty niejonowe Substancje ekstr. się eterem Benzo(α) piren Chlorofil Saprobowość Miano Coli typu kałowego Bakterie chorobotwórcze	mgSe/l mgAg/l mgV/l mgCl2/l mgCN/l mgCN/l mgF/l mgSCN/l mgS/l mg/l mg/l mg/l mikrog/l mikrog/l mg/l mg/l mg/l mg/l mikrog/l mikrog/l	do 0.01 do 0.01 do 1 niewykryw. do 0.01 do 1 do 1.5 do 0.02 niewykryw. do 0.05 do 2 do 0.005 do 0.05 do 1 do 1 do 0.2 do 0.5 do 5 do 0.2 do 10 oligo do betamezo do 1 niewykryw.	do 0.01 do 0.01 do 1 niewykryw. do 0.01 do 2 do 1.5 do 0.5 niewykryw. do 0.05 do 2 do 0.02 do 0.05 do 1 do 1 do 0.5 do 1 do 10 do 0.2 do 20 betamezo do alfamezo do 0.1 niewykryw.	do 0.01 do 0.01 do 1 niewykryw. do 0.01 do 3 do 2 do 1 do 0.1 do 0.2 do 2 do 0.05 do 0.05 do 1 do 1 do 1 do 2 do 15 do 0.2 do 30 alfamezo do 0.01 niewykryw.

Wartości wskaźników zanieczyszczeń śródlądowych wód powierzchniowych

Lp.	Nazwa wskaźnika	Jednostka	Klasa czystości
						I	II	III
1	2	3	4	5	6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30	Temperatura Zapach Barwa Odczyn Zawiesiny ogólne BZT5 ChZTMn ChZTCr O2 rozpuszczony Azot amonowy Azot azotanowy Azot azotynowy Azot ogólny Fosforany rozpuszczalne Fosfor ogólny Twardość ogólna Przewodność elektrolityczna Chlorki Siarczany Na K Substancje rozpuszczone Fe As B Zn Cr (III) Cr (VI) Cd Mn	^oC - mgPt/l pH mg/l mgO2/l mgO2/l mgO2/l mgO2/l mgNNH4/l mgNNO3/l mgNNO2/l mgN/l mgPO4/l mgP/l mgCaCO3/l μS/cm mgCl/l mgSO4/l mgNa/l mgK/l mg/l mgFe/l mgAs/l mgB/l mgZn/l mgCr/l mgCr/l mgCd/l mgMn/l	do 22 do 3R naturalna 6.5-8.5 do 20 do 4 do 10 do 25 do 6 do 1 do 5 do 0.02 do 5 do 0.2 do 0.1 do 350 do 800 do 250 do 150 do 100 do 10 do 100 do 1 do 0.05 do 1 do 0.2 do 0.05 do 0.05 do 0.005 do 0.1	do 26 naturalny naturalna 6.5-9.0 do 30 do 8 do 20 do 70 do 5 do 3 do 7 do 0.03 do 10 do 0.6 do 0.25 do 550 do 900 do 300 do 200 do 120 do 12 do 500 do 1.5 do 0.05 do 1 do 0.2 do 0.1 do 0.05 do 0.03 do 0.3	do 26 naturalny naturalna 6.0-9.0 do 50 do 12 do 30 do 100 do 4 do 6 do 15 do 0.06 do 15 do 1 do 0.4 do 700 do 1200 do 400 do 250 do 150 do 15 do 1200 do 2 do 0.2 do 1 do 0.2 do 0.1 do 0.05 do 0.1 do 0.8

Lp	Nazwa wskaźnika	Jednostka	Klasa czystości
						I	II	III
1	2	3	4	5	6
31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57	Cu Ni Pb Hg Se Ag V Cl2 wolny CN wolne CN związane Fluorki Rodanki Siarczki Aldehyd mrówkowy Akrylonitryl Fenole lotne Insektycydy chlorowane Insektycydy fosf.-organ. Kaprolaktam Surfaktanty anionowe Surfaktanty niejonowe Substancje ekstr. eterem Benzo(α) piren Chlorofil Saprobowość Miano Coli typu kał Bakterie chorobotwórcze	mgCu/l mg/Ni/l mgPb/l mgHg/l mgSe/l mgAg/l mgV/l mgCl2/l mgCN/l mgCN/l mgF/l mgSCN/l mgS/l mg/l mg/l mg/l mikrog/l mikrog/l mg/l mg/l mg/l mg/l mikrog/l mikrog/l	do 0.05 do 1 do 0.05 do 0.001 do 0.01 do 0.01 do 1 niewykryw. do 0.01 do 1 do 1.5 do 0.02 niewykryw. do 0.05 do 2 do 0.005 do 0.05 do 1 do 1 do 0.2 do 0.5 do 5 do 0.2 do 10 oligo do betamezo do 1 niewykryw.	do 0.05 do 1 do 0.05 do 0.005 do 0.01 do 0.01 do 1 niewykryw. do 0.01 do 2 do 1.5 do 0.5 niewykryw. do 0.05 do 2 do 0.02 do 0.05 do 1 do 1 do 0.5 do 1 do 10 do 0.2 do 20 betamezo do alfamezo do 0.1 niewykryw.	do 0.05 do 1 do 0.05 do 0.01 do 0.01 do 0.01 do 1 niewykryw. do 0.01 do 3 do 2 do 1 do 0.1 do 0.2 do 2 do 0.05 do 0.05 do 1 do 1 do 1 do 2 do 15 do 0.2 do 30 alfamezo do 0.01 niewykryw.

Najwyższe dopuszczalne wartości wskaźników zanieczyszczeń

w ściekach wprowadzanych do wód i do ziemi

Lp	Nazwa wskaźnika	Jednostka	Wartość
1	2	3	4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24	A - Podstawowe Temperatura Odczyn Zawiesiny ogólne BZT5 ChZTCr Ogólny C organiczny B - Eutroficzne Azot amonowy Azot azotanowy Azot ogólny Fosfor ogólny C - Nieorganiczne Twardość ogólna Chlorki Siarczany Na K Substancje rozpuszczone Fe D - Nieorg. niebezpieczne As Ba B Zn Cr (III) Cr (VI) Cd	^oC pH mg/l mgO2/l mgO2/l mgC/l mgNNH4/l mgNNO3/l mgN/l mgP/l mgCaCO3/l mgCl/l mgSO4/l mgNa/l mgK/l mg/l mgFe/l mgAs/l mgBa/l mgB/l mgZn/l mgCr/l mgCr/l mgCd/l	35 9.0 50.0 30.0 150.0 40.0 6.0 30.0 30.0 5.0 3500.0 1000.0 500.0 800.0 80.0 2000.0 10.0 0.2 10.0 1.0 2.0 0.5 0.2 0.1

Lp	Nazwa wskaźnika	Jednostka	Wartość
1	2	3	4
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47	Cu Ni Pb Hg Ag V Cl2 wolny CN wolne CN związane Fluorki Rodanki Siarczki E - Org. niebezpieczne Aldehyd mrówkowy Akrylonitryl Fenole lotne Insektycydy chlorowane Insektycydy fosf.-organ. Kaprolaktam Surfaktanty anionowe Surfaktanty niejonowe Substancje ekstr. się eterem Sunstancje ropopochodne Benzo(α) piren	mgCu/l mg/Ni/l mgPb/l mgHg/l mgAg/l mgV/l mgCl2/l mgCN/l mgCN/l mgF/l mgSCN/l mgS/l mg/l mg/l mg/l mikrog/l mikrog/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mikrog/l	0.5 2.0 0.5 0.02 0.2 2.0 1.0 0.1 5.0 15.0 10.0 0.2 2.0 20.0 0.5 0.5 10.0 10.0 5.0 10.0 50.0 15.0 2.0

PrPN-EN ISO 5667-3 (PN-88/C-04632/04- stara polska norma)

Jakość wody. Pobieranie próbek

Analizatory wody:

1. FIAstar 5023 (TECATOR, Szwecja) 300 próbek/h, 20-500 μl

2. EnviroFlow 5012 (Perstop Analytical) 180 próbek/h, 40-400 μl

Analiza „on site” (polowa):

• temperatura

• pH

• zawartość rozpuszczonego tlenu, ozonu i CO₂

• inne

Monitorowanie wody:

• temperatura (termoogniwa, termistory)

• przewodnictwo elektrolityczne (konduktometry)

• potencjał redoks (potencjometria, elektrody:Pt-Ag/AgCl)

• pH (pH-metr; elektrody:szklana-Ag/AgCl)

• kationy i aniony (potencjometria, elektrody jonoselektywne)

• rozpuszczony O₂ (sonda tlenowa)

• mętność (turbidymetria, nefelometria)

• zawartość zw. org. (pomiar niespecyficzny, λ=254 nm)

Analizy laboratoryjne:

• substancje organiczne GC, GC-MS, TLC, HPLC, FTIR, FLR

• metale śladowe FAAS, GFAAS, ICP-MS, ICP-OES, UV-VIS

• Hg AAS (metoda zimnych par rtęci)

• As, Se AAS (metoda wodorkowa)

• CN^-, F^- Elektrody jonoselektywne (ISE)

• Cl^-, SO₄^2- Turbidymetria, nefelometria

• NO₂^-, NO₃^-, fenole Spektrofotometria UV-VIS

• materia organiczna Analiza elementarna (EA)

(C, H, O, N, S, P, chlorowce)

Kompleksowa analiza wody

1. Mętność i przeźroczystość

• związki nieorganiczne i organiczne

• metoda białych krążków Sachiego

• zdjęcia satelitarne

2. Zapach wody

• pochodzenie zapachu (H₂S, chlorofenole)

• pochodzenie: naturalne i nienaturalne

• rodzaje oznaczeń: R, G, S

3. Zawartość tlenu rozpuszczonego w wodzie !!!

• klasy czystości (w mg/l tlenu rozpuszczonego w wodzie):

I - > 6; II - > 5; III - > 4

• oznaczanie metodą Winklera (MnSO₄ + alkaliczny r-r KI) :

2 Mn²⁺ + 4 OH^- -> 2 Mn(OH)₂ ...+ O₂ -> 2 MnO(OH)₂

MnO(OH)₂ + 4H⁺ -> Mn⁴⁺ + 3 H₂O

Mn⁴⁺ + 2 I^- -> Mn²⁺ + I₂ ..... + 2 S₂O₃^2- -> S₄O₆^2- + 2 I^-

4. Twardość wody

• twardość ogólna (całkowita zawartość kationów dwuwartościowych

• twardość węglanowa (zawartość węglanów i wodorowęglanów)

2 CO₂ + H₂O ⇔ 2 HCO₃^- ⇔ CO₃^2- + 2 H⁺

• twardość nie węglanowa (trwała, kationy związane z Cl^-, SO₄^2-)

• twardość wód powierzchniowych i wody do picia (mval/dm³)

I - do 7; II - do 11; III - do 14 pitna - 10

4a. Metody oznaczania twardości wody:

• obliczeniowa (na podstawie oznaczeń wagowych, tabele przeliczeniowe, najdokładniejsza)

• wersenianowa (PN-72/C-04554.03a)

• Clarka (PN-71/C-04554.01b)

z użyciem mydła 2 RCOO^- + Ca²⁺ -> Ca(RCOO)₂

• Blachera (PN-71/C-04554.01c) palmitynian potasu + fenolftaleina

5. Pomiary pH

6. Oznaczanie azotanów (V) i azotanów (III)

• azot amonowy - metoda indofenolowa (PN-76/C-04576/01)

• azotany (V) - metoda spektrofotometryczna z salicylanem sodu (PN-82/C-04576/08)

• azotany (III) - metoda spektrofotometryczna z kwasem sulfanilowym i 1-naftyloaminą (PN-73/C-04576/06)

7. Oznaczanie chlorków:

• strąceniowe: Mohra (od 5 mg/l), Volharda (od 1 mg/l)

• ISE (od 2 mg/l do 40 g/l)

• spektrofotometryczne: tiocyjan rtęci (od 0.05 ppm)

• ASA (z wykorzystaniem chlorku fenylortęciowego, od 0.015 ppm)

8. Oznaczanie fluorków (ISE, spektrofotometryczne)

9. Oznaczanie fosforanów

• surfaktanty HP₃O₁₀^4- + 2 H₂O ⇔ 3 HPO₄^2- + 2 H⁺

rozpad w wodzie: destylowana - 10 lat;

powierzchniowa, czysta - 4-50 dni

zanieczyszczona - 20 godzin

• zawartość fosforanów ogólnych w wodach:

polskich rzek od 0.01 do 6 mg/dm³

polskich jezior od 0.01 do 0.04 mg/dm³

• proces biochemiczny rozwoju glonów:

106 CO₂ + 16 NO₃^- + HPO₄^2- + 122 H₂O + 10 H⁺ + mikroelementy

+ energia ⇔ C₁₀₆H₂₆₃O₁₁₀N₁₆P + 138 O₂ glony

1 mg P wystarcza na wyprodukowanie 50-250 mg biomasy

1 kg fosforu umożliwia wytworzenie ok. tony biomasy o uwod. 90%

• dopuszczalne zawartości fosforu w wodach pow. [mg PO₄^3-/l]

I - 0.2; II - 0.6; III - 1.0; woda pitna - brak limitu

• metody oznaczania

• molibdenowa (PN-89/C-04537/03)

PO₄^3- + Mo₇O₂₄^6- + 7 H⁺ -> H₇(P)MoO₂(O₄)₆ - żółty

+ SnCl₂ -> błękit molibdenowy; λ = 625 nm;

zakres od 0.01 mg/dm³ PO₄^3-

• ISE

10. Chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT)

• wskaźnik umowny, pośrednio określający ogólną zawartość substancji organicznych w wodzie

• jednostka: 1 mg O₂/ dm³

• ChZTCr (dichromianowe) (PN-74/C-04578/03)

(CHONPS) +Cr₂O₇^2-+H⁺ ->CO₂+H₂O+NH₄⁺+PO₄^3-+SO₄^2-+2Cr³⁺

11. Zanieczyszczenia organiczne: lotne fenole

• metoda bromometryczna

• spektrofotometryczna z 4-aminoantypiryną

Typowe stężenia śladowych pierwiastków w roślinach

Pierwiastek śladowy	Miejsce	Stężenie [mg/kg, suchej masy]
				Trawa (liście)	Trawa (korzenie)		Sałata (liście)
Pb
Bez zanieczyszczeń		0.8-3.4	1.7-6.8		0.2-1.1
Zanieczyszczone:
Droga		198-347	18-64		33-67
Kopalnia		360-870	78-160		-
Huta		350-3845	63-280		45-70
Produkcja akumulatorów		90-240	43-112		27-42
Ścieki		43-121	78-310		18-63
Cd
Bez zanieczyszczeń		0.05-0.14	0.08-0.24		0.01-0.08
Zanieczyszczone:
Droga		1.7-16.7	1.2-4.6		0.4-6.7
Kopalnia		0.7-5.6	1.3-9.8		-
Huta		1.7-20.3	1.8-5.6		1.1-6.2
Ścieki		0.5-8.7	5.6-48.3		1.1-4.3
Cu
Bez zanieczyszczeń		3.5-14.5	4.1-18.2		3.0-12
Zanieczyszczone:
Droga		64-96	42-71		48-70
Kopalnia		78-290	73-320		-
Huta		35-78	21-75		24-92
Ścieki		31-68	48-107		23-41
As
Bez zanieczyszczeń		0.004-0.009		0.006-0.007		0.005-0.011
Zanieczyszczone:
Nawozy		0.07-0.23	0.11-0.37		0.01-0.14
Zn
Bez zanieczyszczeń		15-67	21-72		14-60
Zanieczyszczone:
Kopalnia		80-274	94-460		-
Huta		130-380	180-690		90-270
Ścieki		120-265	118-380		72-190

40

---