Zajęcia 17.10.2011,

Gr. III Poniedziałek 18:00-20:15

Ciąg dalszy Zadań przygotowujących do koloqwium:

Zadanie 1:

Zawartość H₂O₂ w komercyjnym perhydrolu oznaczono manganometrycznie. W tym celu odważkę perhydrolu o masie 2.2374 g przeniesiono do kolby miarowej i dopełniono do objętości 500 cm³. Na zmiareczkowanie 25 cm³ tak otrzymanego roztworu perhydrolu (zakwaszonego H₂SO₄) zużyto 18.75 cm³ 0.021M roztworu KMnO₄. Jaka była procentowa zawartość H₂O₂ w badanym roztworze ?

Zadanie 2:

W zamkniętym tłokiem cylindrze zawierającym próbkę metanu zmierzono ciśnienie gazu jako 0.2 atm. Jak doprowadzić do dwukrotnego spadku ciśnienia zmieniając:

a) temperaturę próbki

b) objętość próbki

Zadanie 3:

Zamknięty tłokiem cylinder zawiera 25 g gazowego CO₂ w T = 20 ^oC i pod ciśnieniem 0.5 atm. Nie zmieniając warunków termodynamicznych (T i p) do cylindra wprowadzono produkt pełnego spalania próbki czystego grafitu o masie 1.2 g. Jak zmieniała się objętość cylindra.

PREPARATYKA CHEMICZNA:

Otrzymywanie jodku ołowiu(IV) - PbI₂:

Synteza PbI₂ polega w skrócie na połączeniu roztworów (odpowiednie objętości oraz odpowiednie stężenie) łatwo rozpuszczalnych soli (jedna sól zawierająca jony ołowiu IV druga jony jodkowe) przy czym następuje reakcja strącania trudnorozpuszczalnego jodku ołowiu(IV) z roztworu wodnego:

Pb(NO₃)₂ + 2KI PbI₂↓ + 2KNO₃

W trakcie wykonania ćwiczenia należy odmierzyć zadaną naważkę stałego Pb(NO₃)₂ a nastepnie przygotować stechiometryczne (w odniesieniu do przepisu) ilości roztworu jodku potasu.

Zad 1:

Przygotowanie 100 ml roztworu KI o stężeniu 0.05 M, przy użyciu roztworu 2 molowego.

Zad 2:

Oblicz powiększoną o 10 % objętość 0.05 M roztworu KI, potrzebną do całkowitego wytrącenia jonów Pb²⁺ zawartych w 0.5 g Pb(NO₃)₂.

Otrzymywanie chromianu(VI) srebra(I):

Synteza Ag₂CrO₄ polega w skrócie na połączeniu roztworów (odpowiednie objętości oraz odpowiednie stężenie) łatwo rozpuszczalnych soli (jedna sól zawierająca jony chromianowe IV druga jony srebra) przy czym następuje reakcja strącania trudnorozpuszczalnego chromianu(VI) srebra(I) z roztworu wodnego:

2 AgNO₃ + K₂CrO₄ Ag₂CrO₄↓ + 2KNO₃

W trakcie wykonania ćwiczenia należy przygotować 0.3 M r-r azotanu srebra korzystając z r-ru 0.5 M. Następnie należy odmierzyć podaną objętość przygotowanego roztworu i przygotować stechiometryczną naważkę stałego K₂CrO₄.

Zad 1:

Oblicz ile ml 0.5 molowego roztworu AgNO₃ należy odmierzyć dla przygotowania 100 ml r-ru 0.3 M.

Zad 2:

Oblicz masę chromianu(VI) potasu (powiększoną o 10 %) potrzebną do strącenia jonów Ag⁺ zawartych w 25 ml 0.3 M AgNO₃.

TERMODYNAMIKA

Układ termodynamiczny to dowolnie wybrana część wszechświata, której zachowanie jest rozpatrywane na podstawie zasad termodynamiki. Pozostały świat to Otoczenie termodynamiczne.

Otoczenie - skrótowo otoczenie, inaczej środowisko to wszystko co nie należy do układu termodynamicznego, teoretycznie cały Wszechświat.

Typowe układy termodynamiczne to np. wnętrze silnika, naczynie z gazem lub cieczą, w którym zachodzi przemiana fizyczna lub chemiczna, kalorymetr, komora spalania

Dzięki ograniczeniu danego zjawiska do układu można osobno rozpatrywać procesy wewnątrz układu i procesy wymiany energii między układem i otoczeniem,

Układy termodynamiczne dzieli się na:

układy

otwarte - wymienia z otoczeniem energię i masę, zamknięte - wymienia z otoczeniem energię, nie wymienia masy, izolowane - nie wymienia z otoczeniem ani energii ani masy.

Ciepło i Praca

Ciepło - w fizyce to jeden z dwóch sposobów, obok pracy, przekazywania energii wewnętrznej układowi termodynamicznemu. Jest to przekazywanie energii chaotycznego ruchu cząstek (atomów, cząsteczek, jonów) w zderzeniach cząstek tworzących te układy; oznacza formę zmian energii, nie zaś jedną z form energii.

Ciepło (jako wielkość fizyczna) przepływa między ciałami, które nie znajdują się w równowadze termicznej (czyli mają różne temperatury) i wywołuje zwykle zmianę temperatur ciał pozostających w kontakcie termicznym. Kontakt termiczny jest warunkiem koniecznym przepływu ciepła.

Praca - skalarna wielkość fizyczna, miara ilości energii przekazywanej między układami fizycznymi w procesach mechanicznych, elektrycznych, termodynamicznych i innych.

Z punktu widzenia termodynamiki statystycznej zmiana energii układu jest wynikiem oddziaływań cząstek biorących udział w danym procesie. Jeżeli ruchy cząstek wywołujące przepływ energii są uporządkowane, to z makroskopowego punktu widzenia, zmianę energii uznaje się pracę. Gdy natomiast są to ruchy nieuporządkowane, to związaną z nimi zmianę energii uznaje się za ciepło (cieplny przepływ energii).

Energia - kinetyczna, potencjalna (uwarunkowana położeniem)

0 zasada termodynamiki - Jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą w równowadze termicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to układy A i C również są ze sobą w równowadze termicznej.

I zasada termodynamiki:

- jedno z podstawowych praw termodynamiki, jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych. Zasada stanowi podsumowanie równoważności ciepła i pracy oraz stałości energii układu izolowanego.

Dla układu zamkniętego zasadę można sformułować w postaci:

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa energii, która przepływa przez jego granice na sposób ciepła lub pracy.

gdzie:

ΔU = ΔQ + ΔW

ΔU - zmiana energii wewnętrznej układu,

ΔQ - energia przekazana do układu jako ciepło,

ΔW - praca wykonana na układzie.

ΔW > 0 - do układu przepływa energia na sposób pracy,

ΔW < 0 - układ traci energię na sposób pracy,

ΔQ > 0 - do układu przepływa energia na sposób ciepła,

ΔQ < 0 - układ traci energię na sposób ciepła.

W przypadku układu termodynamicznie izolowanego układ nie wymienia energii z otoczeniem na sposób pracy (ΔW = 0) ani na sposób ciepła (ΔQ = 0), wówczas:

ΔU = 0

Istnieją trzy możliwości zmiany U układu otwartego:

-dodanie materii (tankowanie samochodu)

-dostarczenie energii na sposób ciepła (podgrzewanie czajnika)

-wykonanie na układzie pracy (ściśnięcie sprężyny, podniesienie ciała w polu grawitacyjnym)

Procesy izobaryczne i izohoryczne:

Definicja pracy objętościowej:

-praca wykonan przez tłok wobec zewnętrznego ciśnienia (zmiana objętości pomnożona razy ciśnienie)

Wyjaśnienie:

1. Praca wykonana = przesunięcie x przeciwdziałająca siła

2. Siła przeciwdziałająca = pole tłoka x cisnienie zewnętrzne

3. Praca wykonana = przesunięcie (L) x pole tłoka (A) x ciśnienie zewnętrzne

przesunięcie (L) x pole tłoka (A) = zmiana objętości!!

Wykorzystując pojęcie pracy objętościowej I zasada termodynamiki dla układu zamkniętego:

przemiana izotermiczno izochoryczna w układzie zamkniętym:

V = const

W = -p၄V ၄U = ΔQ - p၄V = ΔQ

Zmiana energii wewnętrznej to ciepło wydzielone w rekcji przebiegającej w zbiorniku o stałej objętości

przemiana izotermiczno izobaryczna:

T,p = const

၄U_T,p = Q_p - p၄V

H = U + p၄V

Q_p = ၄U + p၄V = ၄H

ZDEFINIOWALIŚMY ENTALPIĘ - ciepło reakcji zachodzącej w stałym cisnieniu!!!

Zad ilustrujące:

Oblicz pracę wykonywaną przez gaz zwiększający objętość w cylindrze o przekroju kwadratu (o długości boku 0.1 m) przeciwko ciśnieniu 2 atm, przy przesunięciu tłoka o 1 m.

Zad ilustrujące 1:

W pewnej reakcji (p = const) układ opuściło 50 kJ ciepła i 30 kJ energii na sposób pracy ekspansji. Jakie są wartości dU i dH?

dU = W + Q = -50 -80 = -130 kJ

dH = Q = -50 kJ

Zad ilustrujące 2:

W pewnej reakcji zachodzącej w warunkach izobarycznych do układu wpłynęło 80 kJ ciepła. Produkty zajęły mniejszą objętość niż substraty a przepływ pracy miał wartość 20 kJ. Podaj wartość dU i dH.

dU = Q + W = 50 kJ + 20 kJ = 70 kJ

dH = 50 kJ

Zad ilustrujące 3:

Jaka praca zostaje wykonana przez układ gdy 1 mol wody odparuje w T =373 K pod ciśnieniem 1 atm?

TERMOCHEMIA:

Wszystkim reakcjom chemicznym towarzyszy wydzielanie lub pochłanianie ciepła:

Reakcja egzotermiczna: ΔH < 0 Substraty produkty + ciepło

Reakcja endotermiczna: ΔH > 0 Substraty + ciepło produkty

Entalpia reakcji:

1. Definiujemy warunki zachodzenia reakcji:

- stałe ciśnienie (zazwyczaj atmosferyczne) - (ENTALPIA !!)

- wybrana temperatura (zazwyczaj pokojowa)

2. Przeprowadzamy pewną reakcję przebiegającą pod stałym ciśnieniem (izobarycznie) wykorzystując ściśle zdefiniowane ilości substratów:

3CH₃OH_(c) + 3O_2(g) 2CO_2(g) + 4H₂O_(c)

3.Obliczamy ciepło wydzielone / pochłonięte w tych warunkach - pomiar kalorymetryczny:

4.Wiążemy obserwowany efekt energetyczny z ilościami substratów - najłatwiej wyrazić jako entalpię molową reakcji - ilość ciepła przy założeniu że reaguje j mol danego składnika

Kalorymetr - przyrząd laboratoryjny do pomiaru ciepła wydzielanego lub pobieranego podczas procesów chemicznych i fizycznych. Musimy znać jego pojemność cieplną i zmierzyć zmianę temperatury bloku kalorymetru która została spowodowana przepływem ciepła związanym z reakcją.

Pojemność cieplna (C) [J/C^o] - ciepło potrzebne do podniesienia temperatury ciała o 1 stopień ^oC. Może być różna dla różnych zakresów temperatur!!! Jest to wielkość ekstensywna - zależy od masy ciała którego pojemność badamy.

C = q / ΔT

Ciepło właściwe: (wielkość intensywna) - pojemność cieplna podzielona przez masę próbki w gramach.

Zad 1:

Oblicz ciepło wydzielone w czasie spalania substancji A zachodzącej w kalorymetrze o pojemności cieplnej 721 J/K jeżeli w wyniku tej reakcji temperatura bloku kalorymetru wzrosła o 8.9 ^oC.

C = q / ΔT q = C · ΔT

q - ciepło dostarczone

C - pojemność cieplna

q = 729 J/K · 8.9 K = 6488.1 J = 6.49 kJ

Zad 2:

Spalono 0.26 g metanolu w nadmiarze tlenu. Temperatura izobarycznego kalorymetru wzrosła z 25 do 30.3 ^oC. Wiedząc że pojemność cieplna kalorymetru w powyższym zakresie temperatur wynosi 551 J/K oblicz molową entalpię reakcji.

C = q / ΔT q = C · ΔT

Ciepło dostarczone q = (5.3) x (551) = 2920.3 J

Liczba moli metanolu = n = m/M = 0.26 / 32 = 8.1 x 10^-3 mola

Czyli entalpia molowa - ciepło wydzielone / liczba moli

ΔH_r = 2920.3 / (8.1 x 10^-3) = 359421.5 J = 359.4 kJ

Standartowa entalpia reakcji:

Ciepło załeży od warunków prowadzenia reakcji (T, p) i od ich stanu fizycznego.

Definujemy stan standardowy:

Czysta postać substratów i produktów, pod ciśnieniem 1 atm, zazwyczaj w temp 298.15 K.

Prawo Hessa, zwane też prawem stałej sumy ciepeł, - Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej w stałej objętości lub pod stałym ciśnieniem nie zależy od tego jaką drogą przebiega reakcja, a jedynie od stanu początkowego i końcowego.

Oznacza to, że ciepło reakcji nie zależy od tego, czy produkty otrzymano z substratów bezpośrednio czy poprzez dowolne etapy pośrednie. Jeżeli w trakcie reakcji nie występuje praca użyteczna, wówczas ciepło przemiany będzie zależało jedynie od stanu początkowego i końcowego.

Prawo Hessa jest konsekwencją prawa zachowania energii w reakcjach chemicznych.

Prawo Hessa pozwala w pośredni sposób wyznaczyć wielkości termodynamiczne, których nie da się zmierzyć doświadczalnie, np. ciepła tworzenia węglowodorów, na podstawie łatwych do zmierzenia ciepeł spalania.

## entalpia dowolnego procesu jest równa entalpii procesu odwrotnego (jeśli prowadzony w tych samych warunkach)

H₂O_(c) H₂O_(g) ΔH^o = 40.7 kJ/mol

H₂O_(g) H₂O_(c) ΔH^o = -40.7 kJ/mol

## entalpia reakcji sumarycznej jest sumą procesów na które te reakcje można podzielić.

Jeżeli nie znamy entalpii reakcji następującej reakcji: C_(s) + O_2(g) CO_2(g)

A znamy entalpię poniższych:

C_(s) + ½ O_2(g) CO_(g) (ΔH^o = -110.5 kJ/mol)

CO_(g) + ½ O_2(g) CO_2(g) (ΔH^o = -283.0 kJ/mol)

Możemy traktując spalanie węgla do CO₂ jako proces dwuetapowy:

1 etap - spalanie węgla do tlenku węgla (II)

2 etap - spalanie tlenku węgla II do tlenku węgla IV

Traktując reakcję jako sumę dwóch etapów sumujemy je (lewa strona z lewą, prawa z prawą)!!

C_(s) + ½ O_2(g) + CO_(g) + ½ O_2(g) CO_2(g) + CO_(g) skraca się do:

C_(s) + O_2(g) CO_2(g)

Skoro reakcje się sumują, to ciepła też się sumują!!!

ΔH^o_{(C + O2 CO2)} = -110.5 + (-283.0) = -393.5 kJ/mol

Dlaczego powyższe zapisy są prawdziwe - bo entalpia jest funkcją stanu!!!

Standardowa entalpia tworzenia:

- standardowa reakcja tworzenia - reakcja tworzenia 1 mola danego związków z pierwiastków w ich najtrwalszej postaci

- standardowa reakcja spalania - reakcja spalania jednego mola substancji do standardowej postaci odpowiednich tlenków

Zad 1:

Oblicz ciepło syntezy propanu ( 3C_(s) + 4H_2(g) C₃H_8(g) ) znając ciepła molowe poniższych reakcji:

1. C₃H_8(g) + 5O_2(g) 3CO_2(g) + 4H₂O_(c) -2220 kJ/mol

2. C_(s) + O_2(g) CO_2(g -394 kJ/mol

3. H_2(s) + ½ O_2(g) H₂O_(c) -286 kJ/mol

1 - odwróc rakcję nr 1

3CO_2(g) + 4H₂O_(c) C₃H_8(g) + 5O_2(g) 2220 kJ/mol

2 - pomnóz drugą reakcje razy 3

3C_(s) + 3O_2(g) 3CO_2(g 3 · -394 kJ/mol

3 - pomnóż trzecią reakcje razy 4

4H_2(s) + 2 O_2(g) 2 H₂O_(c) 4 · -286 kJ/mol

Zad 2:

Oblicz ciepło reakcji N_2(g) + O_2(g) 2NO_(g) wiedząc że:

NO_(g) + ½ O_2(g) NO_2(g) ΔH^o = 13.5 kJ/mol

½N_2(g) + O_2(g) NO_2(g) ΔH^o = -8.1 kJ/mol

8

---