ELEMENTY KINETYKI CHEMICZNEJ, NAUKA, WIEDZA

Elementy kinetyki chemicznej

Szybkość reakcji chemicznej

Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reagentów w przedziale czasu (t, t + dt) odniesiona do jednostkowej objętości układu. Jeśli objętość pozostaje stała, odpowiada to zmianie stężenia reagenta.

Z kinetycznego punktu widzenia reakcje możemy podzielić na:

jednorodne (homogeniczne) - zachodzą w obrębie jednej fazy,
niejednorodne (heterogeniczne) - przebiegają na granicach faz,
homogeniczno - heterogeniczne (np. przebiegające na ścianach naczynia reakcyjnego).

Szybkość reakcji homogenicznej zachodzącej w stałej objętości i temperaturze definiujemy jako

(1)

gdzie c_i jest chwilowym stężeniem reagenta,
jest współczynnikiem stechiometrycznym, ujemnym dla substratów, dodatnim dla produktów.

Na przykład dla reakcji

otrzymamy

(2)

Oznaczanie c_ipolega na przerwaniu reakcji przez obniżenie temperatury lub dodanie odpowiedniego czynnika, a następnie na wykonaniu oznaczenia dostatecznie szybką metodą fizykochemiczną (metody spektroskopii UV, IR, EPR, NMR, widma emisyjne, skręcalność optyczna, współczynnik załamania).

Rząd reakcji

Szybkość dowolnej reakcji chemicznej

αA + βB + γC + …..→ δD + εE +…..

może być ogólnie zapisana jako funkcja stężeń substratów reakcji. Doświadczalne badania zależności szybkości reakcji od stężeń wskazują, że dla wielu reakcji funkcja ta może być zapisana w postaci:

gdzie k = k(T) jest dla danego układu reagującego stałą zależną tylko od temperatury, zwaną stałą szybkości reakcji. Rzędem reakcji nazywamy wykładnik potęgowy występujący przy stężeniu substratu reakcji: mówimy, że reakcja jest rzędu α ze względu na substrat A, rzędu β ze względu na substrat B, rzędu γ ze względu na substrat C. Sumaryczny rząd reakcji jest sumą wykładników potęgowych występujących przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym, czyli: sumaryczny rząd reakcji = α + β + γ.

Przykłady reakcji i odpowiadające im znalezione doświadczalnie równania kinetyczne i rzędy reakcji przedstawiono poniżej.

Najczęściej reakcja chemiczna przebiega przez szereg etapów pośrednich, noszących nazwę reakcji elementarnych. Molekularnością reakcji elementarnej nazywamy liczbę cząsteczek (atomów, jonów, rodników) biorących w niej udział.

Reakcja syntezy bromowodoru:
ma złożony mechanizm, składa się bowiem z łańcucha reakcji elementarnych:

Najczęściej spotykamy się z reakcjami bimolekularnymi i monomolekularnymi; reakcje trójcząsteczkowe są bardzo rzadkie.

Podstawowe równania szybkości rekcji

Reakcje I rzędu

Rozważmy reakcję I rzędu:
, której szybkość można zapisać jako

(4)

(W ogólnym równaniu na szybkość reakcji
podstawiamy
)

Szybkość reakcji jest proporcjonalna do chwilowego stężenia
substratu A:

(5)

Jeśli szybkość reakcji będziemy mierzyć jako ubytek stężenia substratu A, to możemy napisać, że

(6)

Jeśli oznaczmy stężenie początkowe substratu A jako a, zaś stężenia A po czasie t jako równe
, to porównując prawe strony równań (4) i (5) otrzymamy następujące równanie różniczkowe:

(7)

które całkujemy rozdzielając uprzednio zmienne:

(8)

Całkowanie prowadzimy w granicach od a do
oraz od 0 do t.

(9)

Rozwiązania tego równania przedstawiają wyrażenia

(10)

lub

(11)

(12)

Równanie (12) daje możliwość obliczenia stężenia substratu A po dowolnym czasie t.

Na podstawie równania (10) możemy wyznaczyć tak zwany czas połowicznej przemiany,
,

czyli czas, po którym stężenie substratu spadnie do połowy wartości początkowej (a/2):

Wykresy równań (10) lub (11) pozwalają na wyznaczenie stałej szybkości reakcji jako wartości współczynnika kierunkowego prostych:

Jeśli interesuje nas zależność stężenia produktu B od czasu, to równanie na szybkość reakcji zapiszemy nieco inaczej. Załóżmy, że po czasie t reakcji ulega x moli/dm³ substratu A. W układzie pozostanie, zatem (a - x) moli substratu A, powstanie zaś x moli/dm³ produktu B. Szybkość tworzenia produktu B zapiszemy jako

bowiem
. (14)

Wiemy również, że szybkość tworzenia B jest proporcjonalna do chwilowego stężenia substratu A, czyli do (a-x).

Szybkość reakcji możemy, więc wyrazić równaniem

v =
(15)

Porównując prawe strony równań (14) i (15) otrzymujemy

(16)

Równanie (14) zapisujemy jako

(17)

i całkujemy w granicach:

Aby rozwiązać powyższe równanie stosujemy metodę podstawiania:

a - x = z, - dx = dz

(20)

Rozwiązanie tego równania można przedstawić w postaci:

Ażeby graficznie wyznaczyć stałą szybkości należy narysować wykres zależności

Wartość stałej szybkości reakcji będzie równa wartości współczynnika kierunkowego tej prostej.

Do reakcji I rzędu zaliczamy:

elementarne reakcje jednocząsteczkowe,
reakcje dwucząsteczkowe przebiegające przy dużym nadmiarze jednego z reagentów,
reakcje złożone z kilku reakcji elementarnych, z których najwolniejsza jest reakcja jednocząsteczkowa.

Reakcje drugiego rzędu

Rozważmy reakcję

A + B →C + D

Jeśli szybkość takiej reakcji opisywana jest równaniem

oraz jeśli stężenia początkowe substratów A i B są równe odpowiednio a i b oraz a = b, to dla czasu t = 0 c_A = a, c_B = a, c_C = 0 c_D = 0

to równanie (22) można zapisać następująco:

(23)

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu otrzymamy

(24)

Z równania (24) wynika, że wykres zależności 1/c_a od t jest linią prostą o nachyleniu równym stałej szybkości.

Na podstawie równania (24) możemy obliczyć czas połowicznej przemiany:

Jeśli interesuje nas szybkość tworzenia produktów reakcji, to zakładając, że po dowolnym czasie t tworzy się x moli/dm³ produktów otrzymamy możemy napisać, że dla

t = 0 c_A = a, c_B = a, c_C = 0 c_D = 0

t = t c_A = a - x c_B = a - x c_C = x c_D = x

Przy tych założeniach szybkość tworzenia produktu C lub D będzie równa

Rozwiązanie tego równania (metodą podstawiania: (a-x) = z) daje w wyniku równanie

a stałą szybkości można wyznaczyć jako współczynnik kierunkowy prostej z wykresu

Jeśli a ≠ b, to przy przyjętym schemacie reakcji A + B →C + D

t = 0 c_A = a c_B = b c_c = 0 c_D = 0

t = t c_A = a - x c_B = b - x c_c = x c_D = x

Rozwiązanie tego równania metodą rozkładu na ułamki proste daje

(26)

Aby wyznaczyć stałą szybkości należy sporządzić wykres zależności
.

Reakcje III rzędu

Rozważmy reakcję typu A + B + C → produkty

Jeśli stężenia początkowe substratów są jednakowe, to

Rozwiązanie powyższych równań prowadzi do zależności:

Aby wyznaczyć stałą szybkości należy sporządzić wykres zależności

Podobnie jak dla reakcji II rzędu można wykazać, że czas połowicznej przemiany dany jest wyrażeniem:

(31)

Reakcje zerowego rzędu

A→ produkt B

Szybkość reakcji zerowego rzędu jest stała, niezależna od stężeń substratów.

Rozważania kinetyczne prowadzą do następujących zależności:

Reakcje n-tego rzędu

Można udowodnić, że jeśli stężenia początkowe substratów są jednakowe i równe a, to słuszne są następujące zależności:

Metody wyznaczanie rzędu reakcji

Najłatwiej jest wyznaczyć rząd reakcji metodą graficzną. Wykorzystujemy fakt, że dla reakcji określonego rzędu odpowiednia funkcja stężenia jest liniowo zależna od czasu. Wykreślając kolejno zależności c - t, lnc - t, 1/c - t, 1/c² - t itd., sprawdzamy, czy reakcja jest rzędu 0, I, II, czy n-tego rzędu.

Rząd reakcji można też wyznaczyć wyznaczając czas połowicznej przemiany dla różnych stężeń początkowych substratu. Jak już wspomniano wcześniej, jeśli szybkość danej reakcji można opisać równaniem typu