Fazy wieloskładnikowe (roztwory)

Układ i otoczenie

Układ to część wszechświata, którą wybraliśmy do badania. Pozostała część wszechświata to oto­czenie. Układ, w którym biegną jakieś reakcje chemiczne to układ chemiczny.

Faza

Faza to część układu o wyraźnych granicach z nieciągłą zmianą jakichś parametrów makroskopo­wych. Faza może być jednolita (w jej wnętrzu nie obserwujemy żadnych zmian makroskopo­wych) lub niejednolita (obserwujemy w niej ciągła zmianę jakichś parametrów makroskopo­wych).

Składniki niezależne

Te różne substancje chemiczne, których znajomość (znajomość rodzaju i ilości) jest ko­nieczna i wystarczająca do pełnego określenia stanu fazy. W celu znalezienia liczby składni­ków niezależnych można posłużyć się intuicja chemiczną lub wzorem: λ = l - w; gdzie λ - liczba składników nieza­leżnych, l - liczba wszystkich składników, w - liczba więzów narzu­conych na układ.

Twierdzenie Eulera

jest funkcją jednorodną, jeżeli spełniona jest zależność:

gdzie: m - rząd funkcji

k - dowolna liczba rzeczywista

x - składniki niezależne

Dla każdej funkcji jednorodnych spełnione jest twierdzenie Eulera o funkcjach jednorodnych:

II twierdzenie Eulera:

Zastosowanie twierdzenia Eulera

Wielkości intensywne

Nie zależą od globalnej masy fazy - T, p, d. Są funkcjami jednorodnymi rzędu zerowego liczb moli składników niezależnych.

Funkcje ekstensywne

Zależą od masy fazy - V, U, H, S, F, G. Są funkcjami jednorodnymi rzędu pierwszego liczb moli składników niezależnych.

Wielkości parcjalne (cząstkowe)

Molowa wielkość parcjalna (cząstkowa) jest to pochodna cząstkowa dowolnej wielkości eks­ten­sywnej E względem liczby moli danego składnika niezależnego n_i, przy stałych T i p i sta­łych licz­bach moli pozostałych składników niezależnych n_j≠i.

Sens fizyczny molowej wielkości parcjalnej:

Wyraża ona zmianę wartości danej funkcji ekstensywnej w wyniku wprowadzenia do fazy, przy stałych T i p oraz przy stałym składzie, jednego mola i-tego składnika.

Każda wielkość parcjalna jest wielkością intensywną. Wielkości parcjalnej nie można utoż­samiać z czystym składnikiem, zależy ona od T, p i składu.

Potencjał chemiczny

Potencjał chemiczny danego składnika w fazie wieloskładnikowej jest pochodną cząstkową poten­cjału termodynamicznego względem liczby moli tego składnika przy stałych parame­trach fizycz­nych charakterystycznych dla potencjału termodynamicznego oraz przy stałych liczbach moli pozo­stałych składników niezależnych.

Potencjał chemiczny μ_i i-tego składnika jest molową parcjalną entalpią swobodną tego skład­nika:
. Jest zatem wielkością intensywną, ma więc określona wartość w każdym miej­scu fazy i nie zależy od jej globalnej masy, a jedynie od jej stanu wewnętrznego.

Równanie Gibbsa-Duhema

Równanie Gibbsa-Duhema wiąże w jedną zależność zmiany dT, dp i dμ_i, a zatem zmiany wielkości intensywnych fazy znajdującej się w stanie równowagi. Liczba niezależnych ich zmian jest więc o jeden mniejsza od ogólnej ich liczby.

(musimy znać α+1 zmiennych niezależnych [wartości intensywnych], a nie α+2 - ilość skład­ników niezależnych plus temperatura i ciśnienie)

Funkcje standardowe i funkcje mieszania

Każda wielkość parcjalna jest wielkością intensywną, dogodnie jest ją wyrażać jako funkcję sa­mych tylko wielkości intensywnych, np. temperatury, ciśnienia i stężeń poszczególnych składni­ków. Stężeń niezależnych jest tylko α-1 (gdy stężenie wyrazimy ułamkiem molo­wym).

Molową parcjalną wielkość intensywną można wyrazić jako funkcję T, p i x_i:

Każdą funkcję T, p, x_i można wyrazić za pomocą dwu funkcji:

- funkcji standardowej - zależnej tylko od T i p; oznaczanej symbolem θ

- funkcji mieszania - zależnej od T, p, x_i; oznaczanej indeksem m

Stosując powyższe równanie do molowej parcjalnej entalpii swobodnej, czyli potencjału chemicz­nego, otrzymujemy:

Funkcję
można zastąpić funkcją
noszącą nazwę molo­wej aktywności składnika i :

Funkcja
nosi nazwę współczynnika aktywności składnika i :

Potencjał chemiczny wyrażony za pomocą aktywności:

Termodynamiczna klasyfikacja roztworów

Do klasyfikacji roztworów korzystamy z równania:

		γi = 1
spełnione			nie spełnione
roztwór idealny			roztwór nieidealny
zał:
spełnione		nie spełnione
roztwór idealny doskonały		roztwór idealny niedoskonały

Roztwór idealny - jeśli składa się z samych faz idealnych (γ_i = 1 ⇒ a_i = x_i)

Roztwór idealny doskonały - idealny z całym zakresie stężeń

Roztwór idealny niedoskonały - idealny tylko w pewnym zakresie stężeń

Roztwór nieidealny - gdy choć dla jednego składnika γ_i ≠ 1

Wybór układu odniesienia

Wyboru układu odniesienia dokonujemy w celu wyznaczenia współczynników aktywności.

Symetryczny układ odniesienia

Niesymetryczny układ odniesienia

Składnik numer 1 jest rozpuszczalnikiem i dominuje w roztworze. Przyjmujemy dla niego
. Dla pozostałych składników mamy:

Układy wielofazowe

Reguła faz Gibbsa

Stan układu α-składnikowego i β-fazowego określają zmienne intensywne: T, p, stężenie (α-1) składników niezależnych każdej z faz. Dla całego układu zmiennych niezależnych jest β(α-1) → w każdej z faz, których jest β, jest (α-1) składników niezależnych. Wszystkich zmiennych intensywnych będzie: β(α-1) + T + p = β(α-1) + 2

W układzie zbudowanym z α składników niezależnych występuje β faz. Warunkiem izoter­miczno-izobarycznej równowagi fazowej jest, aby dla każdego składnika z osobna potencjały chemiczne we wszystkich fazach były jednakowe: μ_i^j = μ_i^k, co można zapisać równaniami:

μ₁¹ = μ₁² = ... = μ₁^β

μ₂¹ = μ₂² = ... = μ₂^β stężeń tych jest α(β-1)

Dla zredukowania stanu równowagi przyrównujemy:

β(α-1) + 2 = α(β-1) → s = α - β + 2

Różnica s między tymi liczbami nosi nazwę liczby stopni swobody. Określa ona, ile zmien­nych intensywnych można niezależnie zmienić, nie powodując przy tym zmiany stanu rów­nowagi w układzie.

s = α - β + 2 reguła faz Gibbsa

s - liczba stopni swobody

α - składniki

β - fazy

Równanie Clausiusa-Clapeyrona

H^β→α - różnica entalpii spowodowana przejściem fazy β do α

V^β→α - różnica objętości spowodowana przejściem fazy β do α

Równanie to opisuje przejście fazowe wzdłuż linii równowagi między dowolnymi fazami (parowanie, topnienie, sublimacja, przejścia między różnymi postaciami krystalicznymi). Po­zwala na wyznaczenie nachylenia krzywych na diagramach fazowych.

Reguła Troutona

Entropia parowania jest stała dla większości cieczy i wynosi około 88 J/(K⋅mol).

ΔS_par. = ΔH_{par .}/ T_w

ΔS_par. - entropia parowania

ΔH_par - molowe ciepło parowania

T_w - normalna temperatura wrzenia

Układ enancjotropowy

Układ enancjotropowy to taki układ, w którym istnieje trwały punkt potrójny między dwoma fazami stałymi i parą. Na diagramie fazowym siarki jest to punkt B.

Układ monotropowy

Układ monotropowy to taki układ, w którym brak punktu równowagi między dwiema fazami stałymi i parą. Rysunek przedstawia diagram fazowy fosforu.

Pojemność cieplna w stałej objętości

Pochodną energii względem temperatury przy stałej objętości nazywamy pojemnością cieplną w stałej objętości.

Pojemność cieplną przypadającą na 1 mol, czyli molową pojemność cieplną, nazywamy krótko ciepłem molowym.

C_V = C_V,n­­ / n

Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem

Pochodną entalpii względem temperatury przy stałym ciśnieniu nazywamy pojemnością cieplną pod stałym ciśnieniem.

Iloraz pojemności cieplnej przez liczbę moli (n), nazywamy ciepłem molowym pod stałym ciśnieniem.

C_p = C_p,n­­ / n

Przemiany fazowe I rodzaju

Przemiany fazowe, których pierwsze pochodne potencjału chemicznego są nieciągłe nazywa się przemianami pierwszego rodzaju. Są to np. topnienie, wrzenie, sublimacja, przemiany polimorficzne.

Potencjały chemiczne μ^α i μ^β są malejącymi funkcjami temperatury o krzywiźnie ujemnej, są więc krzywymi wypukłymi. W temperaturze przemiany fazowej T_f obie fazy współistnieją w równowadze: μ^α = μ^β. W temperaturach różnych od T_f trwała jest faza o mniejszym poten­cjale. Przed przejściem fazowym μ^α < μ^β.

W temperaturze przejścia fazowego T_f potencjał chemiczny zmienia się w sposób ciągły, natomiast jego pierwsze pochodne zmieniają się skokowo, bo pochodna ∂μ/∂T nie istnieje.

Przemiany fazowe II rodzaju

Przemiany fazowe, w których druga pochodna potencjału jest nieciągła. Przykładem tych przemian może być przejście ferromagnetyku i paramagnetyk, przejście helu ciekłego w nad­ciekły (lepkość cieczy nadciekłej taka jak mają gazy, czyli bardzo niska)

Prawo Raoulta

Badamy związek pomiędzy składem roztworu doskonałego a jego prężnością pary. Potencjał chemiczny składnika w każdej fazie jest funkcją temperatury, ciśnienia i ułamka molowego. Ułamiki molowe w fazie gazowej oznaczamy y_i. W stanie równowagi potencjały w oby fa­zach są sobie równe. Dla roztworu i pary zapisujemy równanie:

Jeżeli czysta ciecz 1 jest w danej temperaturze w równowadze z parą nasyconą, której pręż­ność wynosi p₁^⊕ to:

Odejmujemy stronami powyższe równania:

p₁ - prężność cząstkowa

p₁^⊕ - prężność nad czystym składnikiem

Założenia:

1. Roztwór jest roztworem doskonałym

2. Para nad roztworem jest doskonałą mieszaniną gazów doskonałych

3. Para nad czystą cieczą jest gazem doskonałym

ciśnienie standardowe p^o = 1 atm; p₁ = py₁

4. Potencjał chemiczny cieczy nie zależy od ciśnienia

W układzie złożonym z roztworu idealnego rozcieńczonego i pary nad tym roztworem za­chowującej się jak gaz doskonały prawo Raoulta stosuje się do rozpuszczalnika, a prawo Henry'ego do substancji rozpuszczonej.

Z prawa Raoulta wynika, że w stałej temperaturze ciśnienia cząstkowe składników nad roz­tworem doskonałym, jak również całkowite ciśnienie pary nad roztworem są liniowymi funk­cjami ułamków molowych w roztworze.

Dla układów nieidealnych prawo Raoulta przyjmuje postać:

Jeżeli γ > 1 wówczas mamy dodatnie odchylenie od prawa Raoulta, gdy γ < 1, wtedy mamy ujemne odchylenie od prawa Raoulta.

Prawo Henry'ego

potencjał chemiczny składnika 1 w fazie ciekłej

potencjał chemiczny w fazie 2

W równowadze
otrzymujemy:

Jeżeli założymy, że potencjał standardowy cieczy nie zależy od ciśnienia prawa strona rów­nania będzie funkcją temperatury:

Możemy zapisać równanie:

8

1

---