LABORATORIUM

CHEMIA TECHNICZNA ORGANICZNA

1. WYZNACZANIE SKŁADU MIESZANINY CIEKŁYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

1. Wstęp teoretyczny

Celem destylacji jest najczęściej oczyszczenie substancji (nosi wówczas nazwę destylacja prosta) lub rozdzielenie mieszaniny związków (określana mianem destylacja frakcyjna), ale może być też odparowanie rozpuszczalnika lub oznaczenie temperatury wrzenia.

Destylacja polega na przeprowadzeniu substancji w stan pary, a następnie skropleniu par i zebraniu skroplonej cieczy w innym naczyniu, przy wykorzystaniu różnicy temperatur wrzenia cieczy rozdzielanych lub substancji ciekłej i zanieczyszczeń (w przypadku stosowania tej metody do oczyszczania). Ciecz bardziej lotna ulega przemianie w parę, a następnie jest skraplana. Związki nielotne pozostają w postaci ciekłej. W szczególnych przypadkach tworzą się roztwory, których nie da się rozdzielić przy pomocy destylacji, noszą one specjalna nazwę - roztworów azeotropowych.

Wydajność tej metody jest uzależniona od specyfiki aparatury, szybkości zachodzącego procesu oraz wielu innych czynników.

Temperatura wrzenia zależy ściśle od panującego ciśnienia zewnętrznego, jest właściwością fizyczną charakterystyczną dla określonej substancji. Pomiar dokładny jej wartości przeprowadza się w ebuliometrze. Pomiar temperatury wrzenia, poprzez umieszczenie termometru w cieczy, jest orientacyjny i różni się od wartości tablicowej. Kiedy chce się zebrać dana frakcję należy znać zakres temperatury wrzenia. Im mniejszy jest ten zakres, tym substancja ciekła jest czystsza. Stała temperatura wrzenia świadczy o braku zanieczyszczeń.

W praktyce zawsze mamy do czynienia z przedziałem temperatury wrzenia.

Pomiar zakresu temperatury wrzenia nie pozwala na określenie czystości frakcji. Jedną z najlepszych metod jest pomiar współczynnika refrakcji oraz porównanie jej z wartością tablicową. Jednak sposób ten nie może być stosowany we wszystkich przypadkach.

Bardzo ważne jest zwrócenie uwagi na bezpieczne przeprowadzenie destylacji. Wiele związków chemicznych jest palnych, duża ilość - toksycznych, a niektóre mogą spowodować wybuchy. Bezpośrednie ogrzewanie ciekłej substancji w kolbie może doprowadzić do przegrzania miejscowego (wskutek nierównomiernego ogrzewania), co powoduje pękniecie naczynia, a następnie do wywołania pożaru. Aby zapobiec takiemu zdarzeniu stosuje się chłodnice. Są one odpowiednio dobrane, powietrzne albo wodne, zależnie od wartości temperatury. Z takiego samego powodu używa się kamyczków wrzennych (stanowią je niewielkie kawałki fajansu albo porowatej porcelany).

Przeprowadzając destylacje należy uważać szczególnie na staranne zestawienie aparatury. Ważne jest także odpowiednie zebranie poszczególnych frakcji, a także prawidłowy pomiar współczynnika refrakcji (załamania światła).

W zależności od właściwości mieszaniny substancji poddawanych destylacji wyróżniamy:

• Destylację prostą (zwykłą)- nazywa się taką destylację, podczas której skroploną parę (destylat) odbiera się w jednej, lub kilku porcjach (frakcjach). Stosuje się ją do rozdzielenia mieszanin, w których tylko jeden składnik jest lotny lub temperatury wrzenia składników różnią się w sposób zasadniczy (co najmniej o 80⁰C), bądź do odparowania rozpuszczalnika z roztworu. Destylacja prosta daje także informacje o temperaturze wrzenia substancji. Podczas wykonywania destylacji prostej dzieli się destylat najczęściej na trzy frakcje: przedgon, frakcję główną, pogon.

Rys.1 Zestaw do destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym.

Typowy zestaw do oczyszczania związków ciekłych za pomocą zwykłej destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym przedstawiono na rysunku 1.Kolba destylacyjna może mieć każda, odpowiednią do ilości cieczy pojemność, chociaż trzeba dodać, że do małych ilości (od 3 do 25 ml) lepiej użyć kolby gruszkowej. Wymiary kolby powinny być tak dobrane, aby substancja przeznaczona do destylacji zajmowała od połowy do dwóch trzecich objętości kolby. Nagwintowany łącznik z nakrętką umieszczony w nasadce destylacyjnej umożliwia umiejscowienie kulki termometru nieco poniżej poziomu bocznej rurki nasadki. Gdy temperatura wrzenia cieczy przekracza 150°C, chłodnicę wodną zastępuje się długą rurką (bez płaszcza) ze szlifami przy obydwóch końcach, działającą jako chłodnica powietrzna. W przypadku, gdy destylat trzeba zabezpieczyć przed wilgocią powietrza, do bocznej rurki przedłużacza przyłącza się rurkę osuszającą napełnioną bezw. chlorkiem wapnia, utrzymywanym w rurce za pomocą zatyczek z waty. Do kolby napełnionej cieczą dodaje się kilka kawałków porowatej nie polewanej porcelany, tzw. porcelanki, zapewniających równomierne wrzenie cieczy podczas ogrzewania. W żadnym przypadku nie wolno wrzucać porcelanki do gorącej cieczy gdyż może to spowodować wyrzucenie zawartości kolby na zewnątrz. Kolbę ogrzewa się za pomocą czaszy lub lepiej w łaźni odpowiedniej do ogrzewania do temperatury wrzenia cieczy poddawanej destylacji. Kolby gruszkowe z małymi ilościami cieczy można ogrzewać na mniejszej czaszy grzejnej. Dopóki nie rozpocznie się wrzenie cieczy, ogrzewa się kolbę raczej intensywnie, następnie zmniejsza się intensywność ogrzewania i reguluje dopływ ciepła tak, aby destylat spływał z chłodnicy z szybkością l-2 krople na sekundę. Należy dodać, że na początku destylacji ogrzanie górnej części kolby i termometru przez pary związku wymaga pewnego czasu. Destylacja nie powinna być prowadzona zbyt powoli, ponieważ termometr oziębia się w przypadku niedostatecznego dopływu świeżych par do zbiornika z rtęcią i odczyty temperatury są nieprawidłowe.

• Destylację frakcyjną i rektyfikację - rozdzielenie substancji różniących się nieznacznie temperaturami wrzenia za pomocą destylacji prostej jest niemożliwe. Stosuje się, więc do tego celu destylację frakcyjną, która zachodzi w specjalnych kolumnach destylacyjnych. Kolumna destylacyjna jest to długa pionowa rura, poprzez którą pary podążają ku górze, ulegając w tym czasie częściowemu skropleniu: skropliny spływają w dół kolumny i są zawracane do kolby. Wewnątrz kolumny następuje bezpośrednie zetknięcie się zawracanej cieczy z dążącymi ku górze parami. W wyniku wymiany cieplnej pomiędzy dwiema fazami dążącymi do stanu równowagi, pary zostają wzbogacone w bardziej lotny składnik kosztem fazy ciekłej. Dla dobrego rozdzielenia destylowanej mieszaniny niezbędne są następujące warunki:

1) stosunkowo duża ilość cieczy zawracanej w kolumnie,

2) dokładne wymieszanie się fazy ciekłej i gazowej,

3) duża aktywna powierzchnia zetknięcia się obydwu faz.

Co więcej, kolumna zapewnia adiabatyczne warunki procesu, choć czasami stosuje się też kolumny z płaszczem chłodzącym lub grzejnym albo kolumny strefowe, które na pewnym odcinku są ogrzewane a na innym chłodzone, aby zapewnić ich maksymalną sprawność.
Trzeba pamiętać, że samo użycie kolumny destylacyjnej nie decyduje o zakwalifikowaniu destylacji jako rektyfikacji. Istotna różnica między destylacją zwykłą (jej szczególnym przypadkiem jest destylacja frakcyjna) a rektyfikacją polega na tym, że w destylacji zwykłej w ruchu jest tylko jedna faza parowa, podczas gdy w rektyfikacji w ruchu są dwie fazy: ciekła i parowa i to w dodatku w przeciwprądzie. Należy unikać nadmiernego ochłodzenia kolumny; dotyczy to zwłaszcza destylacji cieczy o wysokich temperaturach wrzenia. Przeciwdziała temu skutecznie izolowanie zewnętrznej powierzchni kolumny i zastosowanie płaszcza próżniowego lub ogrzewania elektrycznego. Na rysunku 2 przedstawiono zestaw do zwykłej destylacji frakcyjnej z zastosowaniem kolumny Vigreux. Kolumna ta, o umiarkowanej sprawności, jest prawdopodobnie jedną z najczęściej stosowanych kolumn. Kolumnę Vigreux stanowi rura szklana z wgięciami wykonanymi w ten sposób, że co drugie wgięcia na tym samym poziomie są skierowane w dół pod kątem 45°. Ma to na celu zbieranie cieczy ze ścian i przeniesienie jej do środka kolumny. Mieszaninę, którą poddaje się destylacji, umieszcza się w kolbie o takiej pojemności, aby ciecz wypełniła trzecią część lub połowę kolby, i wrzuca się kilka kawałków porowatej porcelany. Boczną rurkę kolumny łączy się z chłodnicą wodną. Destylat zbiera się w małych kolbkach stożkowych lub w probówkach.

Rys. 2 Zestaw do destylacji frakcyjnej z kolumną Vigreux

Destylację pod zmniejszonym ciśnieniem- wielu związków organicznych nie można przedestylować pod ciśnieniem atmosferycznym, ponieważ ulegają one częściowemu lub całkowitemu rozkładowi przed osiągnięciem temperatury wrzenia. Poprzez zmniejszenie ciśnienia można znacznie obniżyć temperaturę wrzenia i przeprowadzić destylację na ogół bez niebezpieczeństwa rozkładu substancji. Innym często wykonywanym przypadkiem wykonywania destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem jest odparowanie rozpuszczalnika z roztworu.

• Destylację z parą wodną- jest wygodną metodą oczyszczania substancji stałych i ciekłych, nie mieszających się z wodą, lotnych zaś z parą wodną. Opiera się ona na prawie Daltona, które mówi, że całkowita prężność pary nad mieszaniną niejednorodną stanowi sumę prężności par składników mieszaniny: p = p₁ + p₂ +...+ p_n, niezależnie od ilościowego stosunku składników. Z tego wynika, że dopóki istnieją obie fazy ciekłe, destylat będzie miał stały skład, a temperatura wrzenia będzie niższa niż każdego ze składników osobno. Stosuje się więc tę metodę do destylacji cieczy lub ciał stałych (niskotopliwych) o wysokich temperaturach wrzenia lub do wydzielania lotnego z parą wodną składnika ze złożonych mieszanin. Przykładem takiego zastosowania może być wyodrębnianie olejków eterycznych z materiałów roślinnych. Jeśli destyluje się z parą wodną znaczne ilości substancji, to parę wodną wytwarza się i doprowadza do układu z kociołka z podgrzewaną wodą, natomiast przy niewielkiej ilości destylowanej substancji wystarczy dodać do kolby z destylowaną substancją wystarczającą ilość wody i energicznie ogrzewając, prowadzić destylację poprzez łapacz kropel. Minusem destylacji z parą wodną jest konieczność oddzielenia właściwego destylatu od wody, co w przypadku ciał stałych jest proste (odsączenie i wysuszenie) natomiast w przypadku cieczy wymaga dość pracochłonnej ekstrakcji.

• Destylację pod wysoką próżnią (molekularną)- istotą destylacji molekularnej jest odparowanie cieczy pod bardzo wysokim ciśnieniem, poniżej 0, 13 Pa. Formalnie, więc można traktować tą destylację jako odmianę destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Jednak podobieństwo jest pozorne. Pod tak niskim ciśnieniem cząsteczki opuszczające fazę ciekłą mają tak dużą średnią drogę swobodną, że osiągają powierzchnię chłodnicy praktycznie bez zderzeń między cząsteczkowych. W destylacji molekularnej nie może być mowy o temperaturze wrzenia cieczy, ponieważ destylacja przebiega w każdej temperaturze, jeżeli tylko powierzchnia chłodnicy jest dużo zimniejsza niż powierzchnia ogrzewacza. Są więc zasadnicze różnice między destylacją molekularną, a destylacją pod zmniejszonym ciśnieniem.

2. Aparatura i odczynniki

Odczynniki:	Sprzęt laboratoryjny
Aceton (Twrz = 56,2°C; ηD^20 = 1,3590 )	Chłodnica Liebiga
Octan butylu (Twrz = 126,5 °C; ηD^20 = 1,3941)	Kosz grzejny
	Kolba okrągłodenna ze szlifem 250ml
	probówki - 5szt.
	Termometr
	Refraktometr Abbego

3. Wykonanie ćwiczenia

Zmontować sprzęt do destylacji prostej (posmarować szlify smarem silikonowym, ostrożnie odkręcić wodę do chłodnicy). Probówki ponumerować od 1 do 5 i zważyć. Następnie pobrać 100 ml wybranej mieszaniny aceton/octan butylu do uprzednio zważonej kolby okrągłodennej i zważyć tą mieszaninę. Dodać kamyczek wrzenny. Powoli ogrzewać ciecz, stale kontrolując temperaturę mieszaniny. Należy zebrać pięć frakcji po 20 ml do pięciu probówek, zapisując zakresy temperatur każdej z nich. Po zakończeniu destylacji zważyć otrzymane frakcje, oraz zmierzyć ich współczynniki załamania światła oraz współczynniki załamania światła czystych rozpuszczalników: acetonu i octanu butylu użytych do sporządzenia pobranej mieszaniny. Z wykresu zależności współczynnika refrakcji od składu mieszaniny wyznaczyć procentową zawartość wyjściowej mieszaniny. Wyniki swoich obserwacji należy zapisywać w trakcie ćwiczeń w dzienniku laboratoryjnym!!

4.Opracowanie wyników

Sprawozdanie powinno zawierać:

1. Krótki opis wykonanych operacji

2. Schemat aparatury do destylacji prostej oraz obserwacje zanotowane podczas ćwiczenia

3. Otrzymane wyniki destylacji umieścić w tabeli 1. Narysować wykres zależności współczynnika refrakcji od składu mieszaniny. Obliczyć skład procentowy pobranej mieszaniny.

4. Przeprowadzić dyskusję otrzymanych wyników z danymi literaturowymi.

Tabela 1. Wyniki destylacji mieszaniny aceton - octan butylu.

Frakcja	Zakres temperaturowy [^oC]	Współczynnik refrakcji	Masa destylatu [g]
1.
2.
3.
4.
5.

5. Literatura

[1]. Vogel A. I., Preparatyka organiczna, WNT, Warszawa, 1984

[2]. Achremowicz L., Soroka M., Laboratorium z chemii organicznej, Wyd. Politech. Wroc., Wrocław, 1980

[3]. Jerzmanowska Z., Preparatyka organicznych związków chemicznych, PZWL, Warszawa, 1972

[4]. Gaworowski J., Dziankowski M., Pracownia preparatyki organicznej, PWT, Warszawa, 1960

Termometr

Nasadka
destylacyjna

Kolba
destylacyjna

Chłodnica

Wylot wody
chłodzącej (zlew)

Wlot wody
chłodzącej (kran)

Przedłużacz

Odbieralnik

Kolumna destylacyjna

---