Surowce przemysłu chemicznego w BUDOWNICTWIE

Z kopalin wydobywa się:

• surowce mineralne takie jak sól kamienna, hematyt, kwarc, piryt, blenda cynkowa, wapień, magnetyt, sole potasu, boksyt, galena, apatyt (Ca₅X(PO₄)₃ gdzie X = F, Cl, OH) , anhydryt (CaSO₄) i wiele innych.

• ropę naftową

• gaz ziemny

• różne węgle

Rośliny i zwierzęta są źródłem następujących surowców:

• tłuszcze

• drewno

• zboża, ziemniaki, buraki cukrowe

Gaz ziemny. Gaz ziemny zawiera głównie metan. Częściej jednak jest to mieszanina zawierająca 95% metanu oraz wyższe alkany z domieszkami H₂S, N₂, CO₂ i helowców. Gaz ziemny wykorzystuje się jako tanie paliwo w instalacjach domowych i przemysłowych. Metan jest także cennym surowcem przemysłu. Półspalanie metanu daje gaz syntezowy.

2CH₄ + O₂ --> 2CO + 2H₂

z którego można otrzymać metanol, alkany, kwasy karboksylowe i inne związki organiczne

Ropa naftowa jest mieszaniną węglowodorów zawierających związki węgla od C₄ do C₅₀.

Frakcje ropy naftowej

Nazwa frakcji	Długość łańcucha węglowego	Zakres temp. wrzenia ^oC	Typowe zastosowanie
Eter naftowy (gazolina)	C4 - C7	35 - 80	Rozpuszczalnik
Benzyna	C6 - C9	40 - 200	Paliwo silnikowe
Benzyna ciężka	C8 - C12	70 - 215	Rozpuszczalnik farb, tłuszczów, kauczuku
Nafta	C10 - C16	175 - 300	Paliwo do lamp naftowych
Lekkie oleje smołowe	C20 i wyżej	300	Smary
Parafina, wazelina	C20 i wyżej	300	Świece, papier woskowy
Asfalt	Długie łańcuchy	-	Nawierzchnie drogowe, olej opałowy
Stała pozostałość	Długie łańcuchy	-	Paliwo do wielkich pieców, reduktor w metalurgii

Dąży się przez odpowiedni dobór warunków aby węglowodory miały budowę rozgałęzioną. jako kryterium oceny benzyn służy tzw. liczba oktanowa (L.O.). Założono, że liczba oktanowa łańcuchowego n-heptanu wynosi 0, a rozgałęzionego izooktanu - 100.
izooktan (2,2,4-trimetylopentan) LO = 100

CH3

|

H3C

-

C

-

CH2

-

CH

-

CH3

|

|

CH3

CH3

n-heptan LO = 0

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

Węgiel kamienny - występujący w przyrodzie jest mieszaniną różnych połączeń, w skład których jako pierwiastki podstawowe wchodzą; węgiel, wodór, tlen, azot, siarka. W czasie ogrzewania (sucha destylacja) następuje zrywanie wiązań C-C, C-H, C-O, itd. Przeróbkę węgla prowadzi się w koksowniach i gazowniach w temperaturze 900 - 1000^oC.
Przy zgazowaniu 1000kg węgla otrzymuje się:

• gaz świetlny 330m³ (20%) o przeciętnym składzie: 50% H₂, 34% CH₄, 80% CO, 4% olefin, 4% N₂, 1% CO₂

• koks 650 kg (65%)

• smołę węglową 42 kg (5%) poddaje się destylacji frakcjonowanej

• wodę pogazową (ok. 10%) (NH₃ + H₂SO₄ --> (NH₄)₂SO₄ )

Produkty frakcjonowanej destylacji smoły węglowej

Zakres temp. wrzenia	Nazwa frakcji	Wydajność	Składniki frakcji
80 - 160^oC	Olej lekki	1,4 - 5,8	cyklopentadien, benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, pseudokumen, hemimeliten, duren, styren, inden, anilina, acetonitryl, benzonitryl, pirol, pirydyna, pikolina, dwusiarczek węgla.
160 - 240^oC	Olej średni	3,5 - 12	pięcio- i sześciometylobenzeny, naftalen, 1-i 2-metylonafta-leny, fenol, krezole, ksylenole, toluidyny, chinolina, inden
240 - 270^oC	Olej ciężki	10 - 12	metylo- i dimetylonaftaleny, acenaftalen, dwufenyl, 1- i 2-naftole, metylochinaliny, inden
270 - 370^oC	Olej antracenowy	12 - 27	antracen, metyloantracen, fenantren, fluoren, wyższe fenole, akrydyna, karbozol
370^oC	Pozostałość (pak)	50 - 60	piren, chryzen i inne wyższe węglowodory o pierścieniach skondensowanych

Surowce roślinne i zwierzęce

• tłuszcze roślinne i zwierzęce

• celuloza

• kauczuk

Surowce mineralne

Sól kamienna jest surowcem wyjściowym do produkcji węglanu sodu, wodorotlenku sodu, chloru, wodoru, kwasu chlorowodorowego i innych chemikaliów. Stosowana jest również jako środek pomocniczy przy produkcji mydła, jako dodatek do żywności i jako środek konserwujący.

Hematyt - jest to tlenkowa ruda żelaza. 35 - 60% zawiera tlenek żelaza(III). jest to surowiec wyjściowy do produkcji surówki żelaza.

Kwarc - SiO₂. Jest surowcem do produkcji szkła, półprzewodników krzemowych oraz zaprawy murarskiej.

Piryt. Jest to siarczkowa ruda żelaza (Fe=33-45%, S=32-45%, zawiera FeS₂. Jest surowcem do produkcji tlenku siarki(IV) i surówki żelaza.

Blenda cynkowa - jest to ruda cynku zawierająca siarczek cynku ZnS. Jest surowcem do produkcji cynku i tlenku siarki(IV).

Wapień -CaCO₃. Jest surowcem do produkcji wapna palonego, cementu, szkła, karbidu, do- datków do produkcji surówki żelaza i stali, nawozów sztucznych, środków pomocniczych przy produkcji celulozy.

Magnetyt Jest to tlenkowa ruda żelaza (II i III) - Fe₃O₄. Wykorzystywana jest do produkcji su- rówki żelaza.

Sole potasu Są to minerały potasu w mieszaninie z solami magnezu. Zawierają głównie chlo- rek potasu KCl, chlorek magnezu MgCl₂, siarczan magnezu MgSO₄, chlorek sodu NaCl. Wymienione sole są surowcem wyjściowym do produkcji nawozów sztucznych, wodorotlenku potasu, materiałów wybuchowych i innych związków potasu.

Boksyt - jest to ruda glinu (Al₂O₃ - 45-60%). Ruda wykorzystywana jest jako surowiec wyj ściowy do wytwarzania glinu.

Galena - ruda ołowiu (86% ołowiu). Składa się głównie z siarczku ołowiu(II) z domieszkami srebra. Jest surowcem do produkcji ołowiu i tlenku siarki(IV).

Apatyt - inaczej fosfat (Ca₅(PO₄)₃(OH, F). Jest surowcem wyjściowym do produkcji nawozów fosforowych, kwasu fosforowego i fosforu.

Anhydryt (CaSO₄*2H₂O) - jest surowcem wyjściowym do produkcji kwasu siarkowego(VI) i siarczanu(VI) amonu

Otrzymywanie każdego spoiwa mineralnego wymaga energochłonnych procesów:

- prażenia (wapno palone),

- spiekania (cementy portlandzkie)

- topienia (szkło wodne).

Podczas wiązania przebiegają procesy fizyczne:

- częściowe rozpuszczenie,

- utworzenie roztworu przesyconego,

- przejście w stan koloidalny.

Twardnienie spoiwa

- wykształcenie się struktury krystalicznej

Wiązanie i twardnienie spowodowane jest reakcjami chemicznymi:

• hydratacji (wszystkie spoiwa),

• hydrolizy (spoiwa hydrauliczne)

• karbonatyzacji (spoiwa wapienne).

Krystalizacja - proces odwrotny do rozpuszczania

Etapy:

• powstawanie zarodków krystalizacji

• wzrost kryształu,

• dyfuzja cząstek substancji rozpuszczonej

do fazy stałej i dyfuzja cząsteczek rozpuszczalnika w kierunku przeciwnym

Rozpuszczalność - ilość związku chemicznego, która tworzy roztwór nasycony w 100 g rozpuszczalnika w określonej temperaturze i ciśnieniu. Mówiąc inaczej, rozpuszczalność określa jak dużo danego składnika można rozpuścić w danym rozpuszczalniku w sprecyzowanych warunkach.

Rozpuszczalność związków zmienia się w zależności od obecności w roztworze substancji, które

• mają jony wspólne z osadem,

• reagują z jonami pochodzącymi z osadu,

• nie mają jonów wspólnych z osadem - powodują wzrost mocy jonowej roztworu ( efekt solny )

An Bm მ n Am⁺ + m Bn^-

Hydratacja = uwodnienie

soli Cząstki wody wbudowane w strukturę kryształu woda sieciowa CaSO4 + 2H2O → CaSO4. 2H2O woda konstytucyjna (w postaci OH-) CaO + H2O→ Ca(OH)2

jonów akwajony Al^3+ + 6H2O→[Al(H2O)6]^3+ woda koordynacyjna

Spoiwa budowlane

Pod pojęciem spoiwo budowlane rozumiemy wypalony i sproszkowany minerał, który po wymieszaniu z wodą na skutek reakcji chemicznych ulega stwardnieniu, wykazując właściwości wiążące.
Ze względu na zachowanie się spoiw w środowisku wodnym, w czasie ich twardnienia, rozróżniamy spoiwa

• hydrauliczne -zmieszane z wodą wiąże i twardnieje zarówno w wodzie jak i na powietrzu, uzyskując odpowiednie cechy wytrzymałościowe. Do tej grupy spoiw zalicza się; wapno hydrauliczne, cementy portlandzkie, hutnicze, glinowe.

• powietrzne - po zmieszaniu z wodą ulegają wiązaniu i stwardnieniu jedynie na powietrzu. Zalicza się do nich; wapno, spoiwo gipsowe, magnezjowe oraz spoiwa krzemianowe.

Spoiwa wapienne

Spoiwo wapienne należy do grupy spoiw powietrznych i oparte jest na tlenku wapnia CaO.
Wapno palone (CaO) otrzymuje się przez wypalanie kamienia wapiennego (CaCO₃) w piecach szybowych, bądź obrotowych w temperaturze 950 - 1050^oC. Proces wypalania zachodzi wg reakcji

CaCO₃ <=> CaO + CO₂ + 165,5 kJ/mol

Wapno palone poddaje się procesowi gaszenia wg reakcji

CaO + H₂O --> Ca(OH)₂ - 63,5 kJ/mol

W zależności od sposobu prowadzenia procesu gaszenia wapno dzieli się na:

• ciasto wapienne - otrzymywane jest w dołach do gaszenia i stanowi układ koloidalny wodorotlenku wapnia w nasyconym wodnym roztworze tegoż wodorotlenku. zawartość wody wynosi ok. 50% masy ciasta wapiennego.

• wapno hydratyzowane - (sucho gaszone) jest sproszkowanym wodorotlenkiem wapnia, który otrzymuje się metodą przemysłową przez gaszenie wapna palonego małą ilością wody (ok. 25%)

• mleko wapienne - charakteryzuje się znacznym nadmiarem wody w układzie koloidalnym wodorotlenku wapnia.

Zaprawę murarską (wapienną) otrzymuje się poprzez zmieszanie 1 części objętościowej wapna gaszonego z 3-5 częściami piasku oraz wodą

Proces wiązania i twardnienia spoiwa wapiennego (zaprawy).

1. Pierwszy etap (kilka godzin) to czas, w którym następuje proces wiązania i krzepnięcia spoiwa.

2. Drugi etap trwający bardzo długo (do kilku lat) to okres twardnienia spoiwa.
   

Powyższe procesy polegają na odparowaniu wody przy równoczesnej reakcji wodorotlenku wapnia z dwutlenkiem węgla znajdującym się w powietrzu

Ca(OH)₂ + CO₂ --> CaCO₃ + H₂O + 38 kJ/mol

Spoiwo wapienne ulega stwardnieniu tylko na powietrzu. Tak otrzymane spoiwo z czasem ulega osłabieniu w wyniku reakcji chemicznej (korozja , wietrzenie)

CaCO₃ + CO₂ + H₂ --> Ca(HCO₃)₂

Spoiwa gipsowe i anhydrytowe

Materiały wiążące, otrzymywane z naturalnych siarczanów wapniowych występujących w przyrodzie w postaci kamienia gipsowego (CaSO₄*2H₂O) i anhydrytu (CaSO₄).
Spoiwa gipsowe szybko wiążące otrzymuje się w prażarkach w niskich temperaturach (135 - 230^oC). Podczas wypalania zachodzi proces odwodnienia według reakcji

CaSO₄*2H₂O --> CaSO₄*1/2H₂O + 3/2H₂O

Spoiwa tej grupy należą do spoiw powietrznych szybko wiążących, o początku wiązania od 3 do 12 minut, a końcu wiązania 15 do 20 minut.
Spoiwa gipsowe wolno wiążące produkowane są w wysokich temperaturach. Dzielą się one na:

• spoiwa anhydrytowe - spoiwo gipsowe powietrzne nie wykazujące wł. hydraulicznych. Podstawowym składnikiem jest bezwodny siarczan wapnia (CaSO₄). Staje się dopiero spoiwem po zmieleniu i zaktywizowaniu pewnymi dodatkami (tlenki alkaliczne, tlenek magnezowy, wapno palone i hydratyzowane, siarczany, cement portlandzki).

• gips hydrauliczny - spoiwo powietrzne wykazujące właściwości hydrauliczne. CaSO₄, CaO. Gips hydrauliczny otrzymuje się przez wypalanie kamienia gipsowego w temperaturze 800 - 1000^oC. W takiej temperaturze gips dwuwodny przechodzi w siarczan bezwodny, ulegając częściowemu rozkładowi w/g reakcji

Wiązanie spoiw gipsowych polega w zasadzie na reakcji odwrotnej do reakcji odwodnienia surowców stosowanych do produkcji gipsu.

CaSO₄*1/2H₂O + 3/2H₂O --> CaSO₄*2H₂O +14,2 kJ/mol

Spoiwa hydrauliczne - Spoiwa hydrauliczne mają zdolność wiązania i twardnienia zarówno na powietrzu jak i w środowisku wodnym. Wykazują tym samym odporność na działanie wody i powietrza. Spoiwa hydrauliczne są to materiały zawierające bezwodne i trwałe wobec wody tlenki nieorganiczne. Po zmieszaniu z wodą następuje proces wiązania i wytworzenia związków uwodnionych.
Do grupy spoiw hydraulicznych należą:

• wapno hydrauliczne

• cement portlandzki

• cement glinowy

• cementy hutnicze, zużlowe, itp.

W skład wszystkich materiałów hydraulicznych wchodzą jako składniki elementarne następujące podstawowe tlenki SiO₂, Al₂O₃ i Fe₂O₃.

Surowcami do produkcji cementów są:

• wapienie (CaCO₃)

• gliny (glinokrzemiany Al₂O₃*nSiO₂*H₂O + mH₂O)

• surowce odpadowe (żużle hutnicze, popioły paleniskowe, szlamy odpadowe zawierające CaCO₃

Najważniejsze związki zawarte w produkcie wypalania to:

• krzemian trójwapniowy (alit) - 3 CaO*SiO₂ (50-60%)

• krzemian dwuwapniowy (belit) - 2 CaO*SiO₂ (15-28%)

• glinian trój wapniowy - 3 CaO*Al₂O₃ (8-11%)

• żelazoglinian czterowapniowy - 4 CaO*Al₂O₃*Fe₂O₃ (8-10%)

Wiązanie i twardnienie cementu

1. Etap wiązania - jest uwodnienie glinianu trówapniowego. Następuje zesztywnienie masy cementowej.

2. Równolegle biegnie proces uwodnienia krzemianu trójwapniowego,

3. Proces twardnienia, od którego zależą właściwości wytrzymałościowe i odpornościowe cementu.

Wytrzymałość cementu zależy głównie od krzemianu trójwapniowego osiągającego połowę swej wytrzymałości po siedmiu dniach, pełną zaś po dwunastu dniach. W mniejszym stopniu wytrzymałość cementu zależy od krzemianu dwuwapniowego krystalizującego bardzo wolno.

Reakcje zachodzące podczas wiązania cementu

Tworzenie soli Candlota (dodanie gipsu)

3CaO*Al₂O₃ + 3CaSO₄ + 31H₂O --> 3CaO*Al₂O₃*3CaSO₄*31H₂O

Hydroliza glinianu trójwapniowego

3CaO*Al₂O₃ + 6H₂O --> 3CaO*Al₂O₃*6H₂O

Hydroliza żelazianu czterowapniowego (celitu)

4CaO*Al₂O₃*Fe₂O₃ + (n+6)H₂O --> 3CaO*Al₂O₃*6H₂O + CaO*Fe₂O₃*nH₂O

Hydroliza krzemianu trójwapniowego (alitu)

3CaO*SiO₂ + (n+1)H₂O --> 2CaO*SiO₂*nH₂O + Ca(OH)₂

Hydroliza krzemianu dwuwapniowego (balitu)

2CaO*SiO₂ + nH₂O --> 2CaO*SiO₂*nH₂O

Reakcja wodorotlenku wapnia z CO₂

Ca(OH)₂ + CO₂ --> CaCO₃ + H₂O

Pierwsze trzy reakcje dominują podczas wiązania cementu, zaś pozostałe podczas twardnienia masy cementowej i decydują w głównym stopniu o jej właściwościach wytrzymałościowych.
Inne spoiwa hydrauliczne to:

• cement portlandzki biały - zawiera minimalne ilości tlenków żelaza, tytanu i manganu ( mniejsze jak 0,2%)

• cement portlandzki ekspansywny - wykazuje rozszerzalność (zwiększa objętość podczas wiązania). Stosowany do uszczelniania rur betonowych, łączenia elementów budowlanych.

• cement hutniczy - surowcami do otrzymania tego cementu są żużle wielkopiecowe. Jest bardziej odporny na czynniki chemiczne i znacznie tańszy od cementu portlandzkiego.

• cement glinowy - otrzymywany z surowca bogatego w Al₂O₃ (boksyt). Drugim surowcem jest wypalony CaO. Ma wysoką wytrzymałość, krótki czas wiązania. Stosowany przy pracach remontowych. Nie jest odporny na działanie alkaliów.

• wapno hydrauliczne - jest to spoiwo, które po związaniu i stwardnieniu przez pewien czas na powietrzu ma zdolność do dalszego utwardzania się pod wodą. Ta właściwość wynika z obecności krzemianów i glinianów wapniowych

1

---