Wstęp teoretyczny

Równowagę dysocjacji słabego elektrolitu - kwasu octowego rozpuszczonego w wodzie można przedstawić za pomocą równania:

CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^- + H₃O⁺

Stałą równowagi tego procesu zwaną termodynamiczną stałą dysocjacji K_a wyraża wzór:

gdzie;

- równowagowe molowe aktywności jonów oraz niezdysocjowanych cząsteczek kwasu octowego

W roztworach rozcieńczonych wartości aktywności można zastąpić odpowiednimi stężeniami. Uzyskuje się wówczas stężeniową stała dysocjacji:

Stężenia jonów powstałych w procesie dysocjacji kwasu octowego są sobie równe i wynoszą:
, gdzie
oznacza stopień dysocjacji elektrolitu, natomiast c - całkowite stężenie roztworu. Stężenie niezdysocjowanego kwasu wynosi:
.Podstawienie powyższych wartości do wyrażenia na stałą dysocjacji prowadzi do wzoru zwanego prawem rozcieńczeń Ostwalda:

Zgonie z teorią Arrheniusa, stopień dysocjacji słabego elektrolitu
można wyrazić poprzez stosunek przewodnictw:

gdzie:
- przewodnictwo molowe słabego elektrolitu o stężeniu c,
- przewodnictwo molowe graniczne tego elektrolitu.

Jak wiadomo, przewodnictwo molowe roztworu elektrolitu
opisuje zależność:

gdzie:
- przewodnictwo właściwe, c- stężenie molowe

Przewodnictwo właściwe
można opisać zależnością:

gdzie:
- przewodnictwo roztworu, l odległość między elektrodami, A - powierzchnia elektrod, K_n stała naczyńka

Stała dysocjacji kwasu octowego jest funkcją temperatury. Zgodnie ze statyką chemiczną , znajomość

Zależności K_a=f(T) pozwala wyznaczyć efekt energetyczny, czyli entalpię procesu ΔH opisanego przez daną stała równowagi. Rozważmy na wstępie dowolną równowagę chemiczną. W celu uzyskania temperaturowej zależności stałej równowagi reakcji, należy zróżniczkować względem temperatury T (przy stałym ciśnieniu) jedno z najważniejszych równania statyki chemicznej, przytoczone poniżej:

gdzie:
- standardowa entalpia swobodna reakcji, R- stała gazowa.

Zatem:

Z ogólnie słusznych zależności termodynamicznych wynikają następujące równania:

Przyrównanie stronami powyższych równań prowadzi do zależności zwanej izobarą vant`Hoffa:

Z ostatniego równania wynika, że zmienność stałej równowagi reakcji wraz z temperatura jest ściśle związana ze standardową entalpia reakcji. Dogodniejsza w stosowaniu jest scałkowana postać tego równania:

Ostatnie równanie może być stosowane do wyznaczania entalpii reakcji, jeśli znane są wartości K_a w różnych temperaturach

Jak wcześniej wspomniano, dysocjacja elektrolityczna słabego kwasu jest procesem, któremu również towarzyszy efekt energetyczny - entalpia dysocjacji- ΔH_dys. W roztworach rozcieńczonych termodynamiczna stała równowagi dysocjacji K_a jest w przybliżeniu równa stałej stężeniowej K_c Otrzymuje się wówczas:

Część obliczeniowa

Obliczam przewodnictwo właściwe roztworów κ we wszystkich temperaturach na podstawiie zależności:

Obliczam przewodnictwo molowe Λ korzystając z równania:

Na podstawie empirycznej zależności przewodnictwa granicznego kwasu octowego od temperatury obliczam wartość przewodnictwa granicznego Λ⁰ w badanych temperaturach.

Obliczam stopień dysocjacji α badanego roztworu kwasu octowego w każdej temperaturze korzystając ze wzoru:

Obliczam stałą dysocjacji kwasu octowego K_c w każdej temperaturze na podstawie wzoru:

Wyznaczam metodą najmniejszych kwadratów współczynnik kierunkowy B_num

prostej lnK_c=f(1/T) a następnie entalpię dysocjacji ΔH_dys.

Wyznaczam metodą graficzną współczynnik prostej B_graf

Wnioski:

Ćwiczenie to ilustruje, że pomiar stałej dysocjacji kwasu octowego w kilku temperaturach pozwala uzyskać wartość
tego kwasu . Entalpia dysocjacji jest sumarycznym efektem towarzyszącym procesowi rozpadu słabego elektrolitu na jony w wodzie oraz tworzeniu otoczek hydratacyjnych wokół jonów. Są to dwa główne efekty towarzyszące temu procesowi . Rozpad elektrolitu na jony jest procesem endotermicznym, podczas gdy hydratacji towarzyszy wydzielenie znacznej ilości ciepła. Sumaryczna wartość entalpii dysocjacji może być dodatnia lub ujemna, w zależności od wzajemnego stosunku obu wymienionych efektów. W przypadku przeprowadzonego doświadczenia wartość entalpii dysocjacji kwasu octowego wynosi ΔH_num =-5972,78 J/mol i ΔH_num= -5758,3Wartości te są ujemne co świadczy że w przypadku dysocjacji kwasu octowego większy udział wnosi proces hydratacji.

Na podstawie wykresów można zaobserwować że przewodnictwo molowe i stopień dysocjacji zależą liniowo od temperatury. Przewodnictwo molowe powoli rośnie wraz ze wzrostem temperatury natomiast stopień dysocjacji maleje gwałtowniej wraz ze wzrostem temperatury.

t [^oC]	λ [S]	T [K]	1/T [K^-1]	κ [Scm^-1]	Λ [Scm^2mol^-1]	Λ^0 [Scm^2mol^-1]	α	Kc 10^-5	-LnKc
24,5	0,000913	297,65	0,00336	0,000314	7,8518	387,2	0,0203	1,68	10,9947
29,5	0,00097	302,65	0,00330	0,000334	8,342	420,4	0,0198	1,61	11,0385
34,5	0,001033	307,65	0,00325	0,000355	8,8838	453,6	0,0186	1,57	11,0649
39,4	0,001085	312,55	0,0032	0,000373	9,331	586.1	0,0192	1,5	11,1056
44,3	0,001138	317,45	0,00315	0,000391	9,7868	518,6	0,0189	1,45	11,1401
49,2	0,001183	322,35	0,00310	0,000407	10,1738	551,2	0,0185	1,39	11,1846
Bnum [K] Bgraf [K]		718,4 692,60			ΔHnum [J/mol] ΔHnum [J/mol]		-5972,78 -5758,3

---