CHEMIA POWIETRZA

Kula ziemska otoczona jest warstwą mieszaniny gazów zwaną atmosferą. Gęstość gazów maleje ze wzrostem wysokości. Śladowe ilości powietrza atmosferycznego występują na wysokości 9600km.

Źródła zanieczyszczenia powietrza:

W rzeczywistości skład powietrza atmosferycznego odbiega od składu powietrza czystego. Zanieczyszczenia naturalne powstają w wyniku rozkładu szczątek organicznych, aktywności wulkanicznych, pożarów lasów. Powietrze zawiera zmienne stężenia SO₂, NH₄, H₂S, CO, CO₂. Pyły obecne w powietrzu pochodzą z wybuchów wulkanów lub unoszone są z powierzchni ziemi przez wiatr.

Zanieczyszczenia związane z działalnością człowieka - w wyniku działalności człowieka do atmosfery emitowane są znaczne ilości zanieczyszczeń. Podział zanieczyszczeń:

1. zanieczyszczenia pierwotne, do których zaliczamy:

• dwutlenek węgla CO₂

• tlenek węgla CO

• tlenki azotu NO_X

• węglowodory C_YH_X

• tlenki siarki SO₂, SO₃

• pyły

zanieczyszczenia wtórne - powstają w atmosferze w wyniku zachodzących reakcji chemicznych.

TLKENEK WĘGLA CO:

Jest gazem bezbarwnym, bezwonnym i pozbawionym smaku. Gęstość nieco mniejsza od powietrza. Charakteryzuje się niewielką rozpuszczalnością w wodzie.

-Źródła powstawania: Tlenek węgla powstaje w następujących procesach

1. niezupełnego spalania węgla i związków go zawierających - proces spalania składa się z wielu następujących po sobie rekcji. Uproszczony przebieg spalania węgla w paliwach można przedstawić za pomocą następujących reakcji:

2C+O₂=2CO

2CO+O₂=2CO₂

Rekcja (1) przebiega 10 razy szybciej niż reakcja (2) zatem CO jest produktem pośrednim i może pojawić się jako produkt końcowy. W szczególności może nastąpić w przypadku niedoboru tlenu w procesie spalania. Z zależności pomiędzy stężeniem powstającego CO a stężeniem tlenu wyrażoną jako stosunek ilości powietrza do ilości paliwa wynika silny wpływ niedoboru tlenu na wzrost stężenia CO w gazach odlotowych.

2. wysokotemperaturowej redukcji CO₂ przez substancje zawierające węgiel. Proces opisuje reakcja:

CO₂+C=2CO

Reakcja ta przebiega w wysokich temperaturach. Przykładowo proces ten zachodzi w wielkich piecach (hutniczych) gdzie CO₂ jest czynnikiem redukcyjnym. Przemysł hutniczy jest jednym ze źródeł zanieczyszczenia atmosfery.

3. wysokotemperaturowej dysocjacji CO₂ - w bardzo wysokich temperaturach (powyżej 2000K) nawet w obecności tlenu tworzy się układ równowagowy opisany wzorem:

CO₂⇔CO+¹/₂O₂

W temperaturze 2020K mieszanina zawiera 1% CO a w temperaturze 2213K 5% CO.

-Źródła zanieczyszczeń: aktywność wulkaniczna, wydzielanie się gazu ziemnego, błotnego. Emisja naturalna jest niewielka. W wyniku działalności człowieka głównym źródłem powstawania CO są różne procesy spalania. Najintensywniejszym źródłem emisji CO są środki transportowe zasilane silnikami spalinowymi. W aglomeracjach miejskich stężenie CO w powietrzu zależy w głównej mierze od szybkości jego rozprzestrzeniania. Szybkość rozprzestrzeniania zależy od sytuacji meteorologicznej oraz topografii terenu

-Przemiany CO w atmosferze: Podwojenie stężenia CO w atmosferze w wyniku jego emisji powinno następować co 4-5 lat, a w rzeczywistości jest bardzo niewielkie. Zasadniczym procesem odpowiadającym za usuwanie CO z powietrza atmosferycznego jest jego przyswajanie przez mikroorganizmy glebowe. Reakcja utleniania CO do CO2 w powietrzu jest bardzo powolna i nie ma wpływu na zmniejszenie stężenia CO w powietrzu.

-Wpływ CO na rośliny: Przy stężeniach nawet powyżej 100ppm nie ma CO negatywnego wpływu na rośliny.

-Wpływ na zwierzęta: Toksyczne działanie CO polega na trwałym wiązaniu się go z hemoglobina krwi. W normalnych warunkach hemoglobina wiąże tlenem. Połączenie CO z hemoglobiną jest 200x silniejsze od wiązania tlenu. Powstaje trwała karboksyhemoglobina, w wyniku czego zmniejsza się ilość tlenu dostarczanego do komórek organizmu. Przy stężeniach poniżej 100ppm nie ma negatywnych skutków, powyżej 500ppm -kilkugodzinne przebywanie powoduje zgon.

TLENKI AZOTU NO_X

Wzór NO_X oznacza mieszaninę tlenku NO oraz dwutlenku azotu NO₂. NO jest gazem bezbarwnym i bez zapachowym, NO₂ jest gazem brunatno-czerwonym i o duszącym zapachu. W pow. zachodzą reakcje pomiędzy azotem i tlenem:

N2 + O₂ ⇔2NO

2NO+O₂ ⇔2NO₂

W normalnych temp reakcje te praktycznie nie zachodzą. W procesie spalania gdy temp przekracza 1480K azot wiąże się z tlenem z wytworzeniem tlenków azotu. Ilość wytworzonego NO zależy od temp., czasu przebywania w strefie spalania, od stężenia tlenu. Reakcja syntezy NO₂ z NO i O₂ przebiega w przypadkach, gdy występuje nadmiar tlenu. W praktyce 10% wytworzonego NO utlenia się do NO₂

-źródła NO: Naturalnym źródłem powstania NO są procesy biologiczne, a szczególnie przemiany zachodzące przy udziale bakterii. Roczna emisja jest rzędu 50*10⁷ tony (proces denitryfikacji gdzie produktem może być azot cząsteczkowy lub NO) Na skutek działalności człowieka NO powstaje głownie ze spalania paliw w silnikach, usuwania odpadów, wytwarzania energii.

Masa wprowadzonego No wynosi 5*10⁷ ton na rok. Stężenie tlenków NO_X na terenach miejskich jest 10-100 razy większe niż na pozostałych terenach. W aglomeracjach miejskich stężenie to osiąga wartość ok. 0,5 ppm.

-przemiana NO_X w atmosferze: Cykl fotolityczny NO_X jest to przykład reakcji fotolitycznych czyli fotodysocjacji. NO₂ absorbuje promieniowanie ultrafioletowe oraz promieniowanie w zakresie widzialnym czego rezultatem jest jego czerwono-brunatne zabarwienie. Reakcja fotodysocjaci przebiega zgodnie z równaniem:

NO₂ = NO + O( tlen atomowy O)

Naturalne przemiany przechodzą w kolejnych etapach:

I.etap - absorbcja kwantu energii, NO2 absorbuje promieniowanie

II.etap - NO2 rozpada się na NO i O (atom)

III.etap -Tlen atomowy O reaguje z tlenem atmotmosferycznym O₂ tworząc ozon O₃, który jest zanieczyszczeniem wtórnym

IV. etap - O₃ reaguje z NO z wytworzeniem NO₂ i O₂ (wolny)

W wyniku cyklu fotolitycznego stężenia NO_X w ciągu doby ulegają zmianom.

Przed świtem stężenia są stałe, ale rosną ze wzrostem nasłonecznienia. Następuje konwersja azotu do NO₂, następnie SO₂ w wyniku fotodysocjacji ulega rozpadowi. W godzinach wieczornych następuje wzrost NO, aby w godzinach nocnych ustabilizować się. W lecie w południe ozon jest najbardziej szkodliwy dla człowieka (bo jest bardzo duże stężenie).

Maksymalne stężenie tlenków azotu w miastach wynosi od 0,5 - 1,4 ppm. Końcowym produktem przemian tlenków azotu jest kwas azotowy, który usuwany jest z atmosfery wraz z opadami deszczów. Obecnie nie znamy mechanizmów jego usuwania, ponieważ proste reakcje chemiczne zachodzą stosunkowo z niewielka prędkością i nie mogą być brane pod uwagę przy usuwaniu tlenków azotu.

-wpływ NO_X na rośliny: Nadmierne stężenie NO_X prowadzi do uszkodzenia oraz niszczenia roślin. Negatywny wpływ jest potwierdzony przy stężeniu powyżej 1 ppm. W przypadku długotrwałego działania negatywnie działanie jest już przy stęż. O,25 ppm.

-wpływ NO_X na organizmy zwierzęce: W badaniach stwierdzono, ze NO₂ jest około 4 razy toksyczniejszy niż NO. W stężeniach występujących w powietrzu NO nie przejawia właściwości drażniących i nie stanowi zagrożenia dla zdrowia i życia. Bardziej toksycznie NO₂ działa na płuca.

-wpływ NO_X na materiały: Negatywny wpływ na metale, stopy metali, tekstylia. Przy stężeniu NO x na poziomie 0,6-2 ppm występuje odbarwienie tkanin i zmniejszenie ich wytrzymałości.

TLENKI SIARKI

Podstawowymi zanieczyszczeniami powietrza związkami siarki są dwutlenek SO₂ (tlenek siarki 4) i trójtlenek SO₃ (tlenek siarki 6) SO₂ -duszący zapach, SO₃ jest związkiem bardziej reaktywnym niż SO₂

Tlenki siarki tworzą się w wyniku spalania paliw, które w swym skaldzie zawierają siarkę. W przypadku spalania głównym pro-duktem jest SO₂, a zawartość SO₃ zależy od temp spalania i wynosi od 1 do 10% mieszaniny. Uproszczony mechanizm powstania SO₂ opisuje równanie:

S+O₂ = SO₂,

2SO₂+O₂ = 2SO₃

SO₃ jest silnie higroskopijny i reaguje natychmiast z parą wodną zawartą w powietrzu z wytworzeniem kwasu siarkowego:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Ale stwierdza się, ze ilość kwasu siarkowego jest wiesza niż by wynikało to z ilości SO₃. Wynika z tego, ze H₂SO₄ tworzy się w różnych reakcjach fotochemicznych i katalitycznych. Przebieg tych procesów zależy od:

• zawartości pary wodnej w powietrzu,

• intensywności i czasu ekspozycji promieniowania,

• stężenia katalizatorów w powietrzu,

• obecności substancji alkalicznych w powietrzu.

-źródła SO_X: Z naturalnych źródeł czyli działalności wulkanicznej pochodzi ²/₃ związków siarki a ¹/₃ działalności człowieka. Najwkieszym źródłem SO_X są procesy spalania stacjonarnego węgla i ropy naftowej i gazu ziemnego. Emisje SO_X, występuje tez w hutach (w których przerabia się rudy siarczkowe), rafineriach, zakładach produkujących kwas siarkowy.

-przemiany SO₂ w powietrzu: Istnieje wiele przemian. Podano trzy układy:

Układ SO₂ - powietrze

Utlenianie fotochemicznie (musi być wzbudzenie) może być utlenione do tlenku siarki:

2SO₂+O₂ = 2SO₃

Jest to reakcja I rzędu. Szybkość utleniania:

Stała k w warunkach dużego nasłonecznienia wynosi 2*10^-7 s^-1.

Tlen atomowy (który powstaje w cyklu fotolitycznym) reaguje z SO₂ i powstaje SO₃. Obecność katalizatorów przyspiesza proces utleniania. Np. śladowe ilości żelaza i manganu rozpuszczone w skondensowanej parze wodnej powodują 5 krotne zwiększenie szybkości reakcji. Szybkość utleniania SO₂ jest wyższa w obecności tlenków azotu i zależy od stosunków stężeń SO₂ do NO_X. Gdy stosunek jest mały reakcja przebiega wolniej. Prawdopodobnie usuwanie SO2 z układu SO2-NO2-powietrze przebiega zgodnie z następującymi reakcjami:

SO₂ + NO₂ = NO + SO₃

SO₂ + N₂O₃ = SO₃ + N₂O₄

Utlenianie SO2 do SO3 w obecności węglowodorów przypuszczalnie przebiega przez stadia pośrednie z produktami reakcji pomiędzy ozonem a olefinami.

-wpływ SO_X na rośliny: Niszczące działanie SO₂ zależy od stężenia oraz czasu ekspozycji (trwania). Ostre objawy następują już przy wysokich stężeniach. Małe stężenia przy długim działaniu powodują chroniczne zaburzenia mechanizmu chlorofilowego czyli syntezy przez rośliny zielone. Np.:

Drzewo Stężenie Czas

Grusza 0,48 6h

Jabłoń 0,48 6h

Jesion 0,54 3h

Sosna 0,50 7h

SO₂ powoduje także zmniejszenie plonów bez widocznych uszkodzeń. W rejonach, w których występuje wysokie stężenie SO_X występują kwaśne deszcze powodujące zanieczyszczenie gleby i negatywny wpływ na wegetacje roślin.

-wpływ SO_X na org. zwierzęce: SO x w stęż. 2-5 ppm mogą powodować podrażnienia górnych dróg oddechowych.

-wpływ SO_X na materiały: Zwiększenie stężenia SO_X powoduje przyspieszenie korozji żelaza i stali. Obniżenie 0,1ppm do 0,005ppm powoduje cztero-krotne zmniejszanie korozji cynku.

SO₂ oraz H₂SO₄ w ogóle negatywnie działają na materiały budowlane. Szczególnie narażone są na korozje materiały zawierające węglany. Proces rozpuszczania węglanów przebiega następująco:

CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + CO₂ + H₂O

WĘGLOWODORY

Stan skupienia węglowodorów zależy od ilości węgli: 1- 4 węgli to są w temp pokojowej gazami powyżej 4 są ciałami stałymi.

-podział węglowodorów: Węglowodory aromatyczne, alifatyczne, skondensowane, cheterocykliczne (takie, które zawierają pierścień ale nie złożony z 6 at. węgla)

Węglowodory, które identyfikowano w powietrzu wielkiego miasta

Węglowodory Wzór Stężenie ppm

Metan CH4 3,22

Toulen C7H8 0,05

-źródła węglowodorów: Naturalne źródła to pokłady ropy naftowej i gazu. Węglowodory przedostają się do powietrza w wyniku procesów geotermalnych i biologicznych. Główne źródło węglowodorów pochodzi z działalności człowieka. Emisja węglowodanów w wyniku niecałkowitego spalania paliw w silnikach spalinowych oraz jego odparowywanie z układów napędowych jest jednym z głównych źródeł. W miastach stężenie pozostałych węglowodorów z wyłączeniem metanu wahają się od 0,03 - 0,1 ppm.

-wpływ na środowisko: Węglowodory, które występują w powietrzu mogą tworzyć bardzo niebezpieczne wtórne zanieczyszczenie powietrza. Węglowodory alifatyczne przy stężeniach występujących nie posiadają negatywnego wpływu na org. człowieka. Węglowodory aromatyczne posiadają szkodliwe działanie przy stężeniu 0,25 ppm. Tego typu zanieczyszczenia posiadają działanie narkotyczne. Zanieczyszczenie wtórne powietrza, powstaje w wyniku reakcji fotochemicznych. W tych reakcjach etapem inicjującym jest absorbcja fotonu prze atom, cząstkę, wolny rodnik, jon. Do zainicjowania reakcji z fotonem konieczne jest światło widzialne, ultrafioletowe. Kolejne reakcje z udziałem pierwotnych produktów zanieczyszczeń nazywamy wtórnymi reakcjami fotochemicznymi. W reakcjach tych mogą tworzyć się sub. o dużej toksyczności.

ENERGIA FOTONU

h - stala Plancka

Energia fotonu jest odwrotnie proporcjonalna do długości fali. Natężenie promieniowania zależy od pory dnia, szerokości geograficznej, zachmurzenia. Proces fotochemiczny polega na absorpcji fotonu i wzbudzeniu cząstki jonu.

Po wzbudzeniu cząstki A mogą zajść procesy:

Następuje fluorescencja, dezaktywacja zderzeniowa, dysocjacja, reakcja chem.

Dwa pierwsze procesy nie zmieniają składu chemicznego, kolejna dwa zmieniają skład układy, tworząc nowe związki chemiczne. Pierwotna wydajność kwantowa (przekreślone O) jest stosunkiem liczby reagujących cząsteczek do liczby za-absorbowanych fotonów. Określa ona nam jaki ułamek wszystkich cząsteczek ulega przemianie chemicznej.

Jeżeli w procesie powstaje produkt D z wydajnością kwantowa to szybkość powstania produktu wynosi:

Substancje Absorpcyjne: - tlen, ozon, NO2, kw. Azotowy V , III, aldechydy, nadtlenki i azotany Vi III

Nie absorpcyjne: -azot, woda, CO, NO , SO3, kw. Siarkowy VI, alkohole

KINEMATYKA WTÓNYCH

Większość można opisać jako proste reakcje A+B=C+D

W przypadku badań nad reakcjami chemicznymi stężenie wyraża się w ppm lub pphm, a czas reakcji w h. Znajomość wielkości stałych, oraz występujących stężeń pozwala na określenie szybkości tworzenia się wtórnych zanieczyszczeń w atmosferze.

Reakcje z tlenem atomowym Źródłem tlenu atomowego w powietrzu są 2 procesy fotochemicznej dysocjacji

NO2 - NO + O

O3 - O2 + O

1.Wytworzenie ozonu

O + O2 +M. - O3 + M.

2. Rekombinacje

O + O + M. - O2 + M.

3. Utlenianie tlenu atom NO

O + NO - NO2

4.Reakcja O + SO2

O + SO2 + M. - SO3 + M.

Tlen atomowy reaguje również z węglowodorami. Najważniejszą role odgrywają reakcje tlenu z węglowodorami nienasyconymi, w wyniku czego tworzy się rodnik.

STALE SZYBKOSCI REAKCJI

Z olefinami 0,1 - 1 pphm*h ^-1

SO₂, No 0,1 pphm*h^{- 1}

Reakcje z ozonem:

NO + O₃ = NO₂ + O2

Reakcje z NO₂:

2NO₂ + O₂ = N₂O₅ + O₂

W przypadku reakcji ozonu z olefinami produktem końcowym z propylenem -formaldehyd. Aldehyd mrówkowy CO, CO₂,H₂0

Reakcje z wolnymi rodnikami: głównym źródłem wolnych rodników są procesy fotodysocjacji cząstek organicznych pod wpływem promieniowania słonecznego np. nośniki alkilowe.

Stale powstawania tych rodników wynoszą 1-10pphm*h ^-1 W wyniku reakcji wolnych rodników w powietrzu mogą powstawać bardziej toksyczne związki. Np. azotan nadtlenoacylowy

PAN 1000x bardziej toksyczny od azotu NO₂

1

---